能夠減小化學強化時的翹曲的玻璃板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供能夠有效地抑制化學強化后的翹曲、并且能夠省略或簡化化學強化前的研磨處理等的玻璃板。本發(fā)明涉及一種玻璃板，其中，一個表面的氟富集度比另一個表面的表面氟富集度高5以上。
【專利說明】能夠減小化學強化時的翹曲的玻璃板

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及能夠減小化學強化時的翹曲的玻璃板。

【背景技術】
[0002] 近年來，在移動電話或便攜信息終端（PDA)等平板顯示裝置中，為了提高顯示器 的保護和美觀，在顯示器的正面以達到比圖像顯示部分更廣的區(qū)域的方式配置薄的板狀保 護玻璃。
[0003] 對于這種平板顯示裝置，要求輕量和薄型化，因此，要求在顯示器保護用途中使用 的保護玻璃也變薄。
[0004] 但是，若使保護玻璃的厚度變薄，則強度降低，有時會由于在使用中或攜帶中落下 等而導致保護玻璃自身破裂，存在無法發(fā)揮保護顯示裝置這樣的本來的作用的問題。
[0005] 因此，以往的保護玻璃為了提高耐擦傷性，通過對利用浮法制成的浮法玻璃進行 化學強化而在表面形成壓縮應力層來提高保護玻璃的耐擦傷性。
[0006] 已報道了浮法玻璃在化學強化后產(chǎn)生翹曲而使平坦性受損（專利文獻1?3)。認 為該翹曲是由于浮法成形時不與熔融錫接觸的玻璃面（以下也稱為頂面）和與熔融錫接觸 的玻璃面（以下也稱為底面）的化學強化的進行程度不同而產(chǎn)生的。
[0007] 化學強化的進行程度越強，上述浮法玻璃的翹曲越大，因此，在為了能夠適應對高 耐擦傷性的要求而開發(fā)的、上述表面壓縮應力為600MPa以上且壓縮應力層的深度為15 μ m 以上的化學強化浮法玻璃中，與以往的表面壓縮應力（CS)為約500MPa且壓縮應力層的深 度（D0L)為約ΙΟμπι的化學強化浮法玻璃相比，翹曲的問題變得更加顯著。
[0008] 專利文獻1公開了通過在玻璃表面形成二氧化硅（Si02)膜后進行化學強化來對 化學強化時進入玻璃的離子的量進行調(diào)節(jié)的玻璃的強化方法。另外，專利文獻2和3公開 了通過將頂面?zhèn)鹊谋砻鎵嚎s應力設定在特定范圍來減小化學強化后的翹曲的方法。
[0009] 另外，以往，為了減少上述翹曲的問題，采取如下應對方法：減小由化學強化產(chǎn)生 的強化應力，或者在通過對玻璃的至少一個表面進行磨削處理或研磨處理等而除去表面異 質(zhì)層后進行化學強化。
[0010] 現(xiàn)有技術文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1 :美國專利申請公開第2011/0293928號說明書
[0013] 專利文獻2 :國際公開第2007/004634號
[0014] 專利文獻3 :日本特開昭62-191449號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明所要解決的問題
[0016] 但是，專利文獻1所述的在玻璃表面形成Si02膜后進行化學強化的方法中，化學 強化時的預熱條件受到限定，而且存在Si02膜的膜質(zhì)隨條件發(fā)生變化而對翹曲產(chǎn)生影響的 可能性。另外，如專利文獻2和3所述將頂面?zhèn)鹊谋砻鎵嚎s應力設定在特定范圍的方法從 玻璃的強度的觀點來看存在問題。
[0017] 另外，在化學強化前對玻璃的至少一個表面進行磨削處理或研磨處理等的方法從 提高生產(chǎn)率的觀點來看存在問題，優(yōu)選省略這些磨削處理或研磨處理等。
[0018] 在化學強化后產(chǎn)生某種程度以上的翹曲的情況下，在印刷保護玻璃的黑框時，有 時在玻璃與工作臺之間間隙變得過大而使玻璃無法吸附到工作臺上。另外，在用于觸控 面板一體型保護玻璃的情況下，在后續(xù)工序中有時以大型板的狀態(tài)進行IT0(Indium Tin Oxide，銦錫氧化物）等的成膜，此時，有時會產(chǎn)生下述不良情況：發(fā)生與藥劑處理槽、清洗 槽的氣刀接觸等輸送異常，或者翹曲在ΙΤ0成膜中增大，基板周邊部的ΙΤ0的成膜狀態(tài)變得 不適當而發(fā)生剝離等。此外，在IXD(Liquid Crystal Display,液晶顯示器）與粘貼有觸控 面板的保護玻璃之間存在空間的類型的情況下，在保護玻璃存在一定程度以上的翹曲時， 有時會產(chǎn)生亮度不均、牛頓環(huán)。
[0019] 因此，本發(fā)明的目的在于提供能夠有效地抑制化學強化后的翹曲、并且能夠省略 或簡化化學強化前的研磨處理等的玻璃板。
[0020] 用于解決問題的手段
[0021] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過對玻璃表面進行氟化處理，能夠抑制在玻璃的一個表面和另 一個表面中產(chǎn)生化學強化進行程度的差異，從而能夠減小化學強化后的翹曲，基于該發(fā)現(xiàn)， 完成了本發(fā)明。
[0022] SP，本發(fā)明如下所述。
[0023] 1. -種玻璃板，其中，一個表面的表面氟富集度比另一個表面的表面氟富集度高 5以上。
[0024] 2.如上述1所述的玻璃板，其為通過浮法制成的玻璃板。
[0025] 3. -種玻璃板，其通過對上述1或2所述的玻璃板進行化學強化而得到。
[0026] 4. -種玻璃板，其為化學強化后的玻璃板，其中，一個表面的氟富集度比另一個表 面的表面氟富集度高5以上。
[0027] 5.如上述1?4中任一項所述的玻璃板，其厚度為1. 5mm以下。
[0028] 6.如上述1?5中任一項所述的玻璃板，其厚度為0. 8mm以下。
[0029] 7.如上述1?6中任一項所述的玻璃板，其中，在表面氟富集度較高的表面上不存 在直徑為l〇nm以上的凹部或者該凹部以6個/ μ m2以下的密度存在。
[0030] 8. -種化學強化玻璃板，其通過對上述1?7中任一項所述的玻璃板進行化學強 化而得到。
[0031] 9. 一種平板顯示裝置，其為具備保護玻璃的平板顯示裝置，其中，該保護玻璃為上 述8所述的化學強化玻璃板。
[0032] 發(fā)明效果
[0033] 本發(fā)明的玻璃板的表面進行了氟化處理，由此能夠防止在玻璃的一個表面和另一 個表面中產(chǎn)生化學強化進行程度的差異，不會減小由化學強化產(chǎn)生的應力，并且，即使簡化 或省略化學強化前的研磨處理等，也能夠減小化學強化后的玻璃的翹曲，能夠得到優(yōu)良的 平坦度。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0034] 圖1是示意地表示能夠在本發(fā)明中使用的雙流型噴射器的圖。
[0035] 圖2是示意地表示能夠在本發(fā)明中使用的單流型噴射器的圖。
[0036] 圖3是將本發(fā)明的化學強化用浮法玻璃進行化學強化后作為平板顯示器用保護 玻璃使用的平板顯示器的截面圖。
[0037] 圖4是實施例中使用的實驗裝置的立體圖（實施例2)。
[0038] 圖5是實施例中使用的實驗裝置的概略截面圖（實施例3)。
[0039] 圖6(a)示出在利用浮法進行的玻璃板的制造中，利用橫梁供給含有在其結(jié)構(gòu)中 存在氟原子的分子的氣體來對玻璃帶的表面進行處理的方法的概略說明圖。圖6(b)為圖 6(a)的A-A截面圖。。
[0040] 圖7(a)?（d)示出能夠在玻璃帶的寬度方向上將氣體的量分成3份來進行調(diào)節(jié) 的橫梁的截面圖。
[0041] 圖8是表示兩個表面的F濃度之差（Λ表面F濃度）與翹曲改善率的相關關系的 圖。
[0042] 圖9示出將凹部的有無相對于HF總接觸量（摩爾/cm2)和HF處理溫度（°C )進 行作圖而得到的結(jié)果。
[0043] 圖10(a)?（d)示出由HF處理導致凹部產(chǎn)生的機制的說明圖。
[0044] 圖11示出B0R試驗的結(jié)果和利用SEM對玻璃板進行觀察而得到的結(jié)果。

【具體實施方式】
[0045] 1.玻璃板
[0046] 本發(fā)明中，所謂"玻璃板"，也包含熔融玻璃成形為板狀而得到的玻璃板。玻璃板的 化學強化后的翹曲是由于在玻璃板的一個表面和另一個表面中化學強化的進行程度不同 而產(chǎn)生的。具體而言，例如，在浮法玻璃的情況下，由于在浮法成形時不與熔融錫接觸的玻 璃面（頂面）和與熔融金屬（通常為錫）接觸的玻璃面（底面）中化學強化的進行程度不 同而產(chǎn)生化學強化后的翹曲。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明，通過在玻璃板上進行氟化處理而使一個表面的氟濃度與另一個表面 的氟濃度之差在特定范圍以上，能夠調(diào)節(jié)玻璃板的一個表面和另一個表面的離子的擴散速 度，能夠使一個表面和另一個表面的化學強化的進行程度均衡。因此，本發(fā)明的玻璃板能夠 在不對強化應力進行調(diào)節(jié)或者不在化學強化處理之前進行磨削和研磨等處理的情況下減 小化學強化后的玻璃板的翹曲。
[0048] 認為通過對玻璃板的表面進行氟化處理能夠減小化學強化后的翹曲的機制在于 產(chǎn)生了以下的現(xiàn)象。
[0049] (1)通過結(jié)合到玻璃的表面的氟促進了松弛，氟化處理后的表面的 CS(compressive stress,表面壓縮應力）減小。
[0050] (2)通過結(jié)合到玻璃的表面的氟阻礙了離子交換，氟化處理后的表面的D0L(d印th of layer,壓縮應力深度）減小。
[0051] (3)通過氟化處理，產(chǎn)生了玻璃的脫堿。
[0052] (4)通過氟化處理，玻璃表面的主要成分發(fā)生了變化，玻璃中的Si以SiF4*H 2SiF6 的形式從玻璃表面減少，因此，應力的產(chǎn)生程度發(fā)生變化。
[0053] (5)通過氟化處理，抑制了從玻璃表面脫水或者發(fā)生了水的侵入，由此使翹曲減 小。
[0054] 本發(fā)明的玻璃板的一個表面的表面氟富集度比另一個表面的表面氟富集度高5 以上、更優(yōu)選高7以上、進一步優(yōu)選高10以上。另外，一個表面的表面氟富集度與另一個表 面的表面氟富集度之差的絕對值（以下有時稱為Λ表面氟富集度）通常優(yōu)選為100以下、 更優(yōu)選為80以下、進一步優(yōu)選為60以下。在化學強化后的玻璃板的情況下也同樣。
[0055] 通過使一個表面的表面氟富集度比另一個表面的表面氟富集度高5以上，能夠得 到充分的翹曲改善效果。另外，通過使一個表面的表面氟富集度與另一個表面的表面氟富 集度之差的絕對值為1〇〇以下，能夠得到不會向相反方向大幅翹曲、進行了有效處理的基 板。
[0056] 本發(fā)明中，"表面氟富集度"是指表面（lym深度）的氟濃度相對于整體中 的氟濃度的比，該表面的氟濃度例如通過二次離子質(zhì)譜分析（Secondary Ion Mass Spectrometry，SIMS分析）來測定。即，將表面的氟濃度設定為由橫軸為以玻璃表面作為 零時的深度、縱軸為后述的F/Si強度比的利用SMS得到的深度方向分布曲線求出的F/Si 強度比，將整體中的氟濃度設定為該深度方向分布曲線中F/Si強度比在深度方向上不再 變化的深度處的F/Si強度比，由它們的比求出表面氟富集度。上述F/Si強度比在深度方 向上不再變化的深度典型地為50 μ m。
[0057] 在此，整體中的氟濃度是指玻璃板的氟含量。需要說明的是，對于化學強化后的玻 璃板等表面部分的玻璃組成與非表面部分（整體）的玻璃組成不同的玻璃板而言，整體中 的氟濃度是指玻璃板整體的平均組成中的氟含量。另外，"表面氟富集度"中的表面（1 μ m 深度）和整體中的氟濃度利用SIMS分析進行測定，但本發(fā)明不限于此，表面（1 μ m深度） 和整體中的氟濃度也可以通過SIMS分析以外的方法來測定。
[0058] 二次離子質(zhì)譜分析中的元素 Μ的同位素 A的二次離子強度IM1與一次離子強度Ip、 基質(zhì)的濺射率Y、元素 Μ的濃度CM(相對于總濃度的比）、同位素 A的存在概率a i、元素 Μ 的二次離子化率βΜ和質(zhì)譜分析儀的透射效率η(包括檢測器的檢測效率）成比例。
[0059] IM1 = A · Ιρ · Y · CM · α 丄· β Μ · η (式 1)
[0060] 在此，Α為二次離子的檢測面積相對于一次離子束的掃描范圍的比。
[0061] 一般而言，難以求出裝置的Π ，因此，無法求出βΜ的絕對值。因此，使用相同試樣 中的主要成分元素等作為參比元素，得到與（式1)的比，由此將η消去。
[0062] 在此，在將參比元素設為R、將其同位素設為Rj的情況下，得到（式2)。
[0063] IM1/IKj = (CM · α 丄· β M)/(CK · α』· β K) = CM/K (式 2)
[0064] 在此，K為元素 Μ相對于元素 R的相對靈敏度因子。
[0065] K = (CK · α』· β K) / ( a i · β M)(式 3)
[0066] 這種情況下，元素 Μ的濃度通過（式4)求出。
[0067] CM = Κ · IM1/IKJ (式 4)
[0068] 本發(fā)明中，F(xiàn)與札對應，Si與R」對應。因此，根據(jù)（式2)，兩者的強度比（F/Si) 與氟濃度C M除以K所得到的值相等。即，F(xiàn)/Si為氟濃度的直接指標。
[0069] 作為二次離子質(zhì)譜分析（Secondary Ion Mass Spectrometry，SIMS分析）的分析 條件，可以列舉例如以下的條件。需要說明的是，以下所示的分析條件為例示，應根據(jù)測定 裝置、樣品等適當變更。另外，利用SIMS分析得到的深度方向分布曲線的橫軸的深度通過 使用觸針式膜厚計（例如，Veeco公司制造的Dektakl50)測定分析弧坑的深度來求出。
[0070] (分析條件）
[0071] 一次離子種：Cs+
[0072] -次離子入射角：60°
[0073] -次加速電壓：5kV
[0074] 作為更具體的分析條件，可以列舉例如以下的條件。
[0075](分析條件）
[0076] 測定裝置：具有四極型質(zhì)譜分析儀的二次離子質(zhì)譜分析裝置
[0077] -次離子種：Cs+
[0078] 一次加速電壓：5. OkV
[0079] 一次離子電流：1 μ A
[0080] 一次離子入射角（相對于試樣面垂直方向的角度）：60°
[0081] 柵網(wǎng)尺寸：200 X 200 μ m2
[0082] 檢測區(qū)域：40 X 40 μ m2
[0083] 二次離子極性：負
[0084] 中和用電子槍使用：有
[0085] 作為具有四極型質(zhì)譜分析儀的二次離子質(zhì)譜分析裝置，可以列舉例如ULVAC-PHI 公司制造的ADEPT1010。
[0086] 2.玻璃板的制造方法
[0087] 本發(fā)明中將熔融玻璃成形為板狀的玻璃板的方法沒有特別限定，另外該玻璃只要 是具有能夠通過化學強化處理進行強化的組成的玻璃，則可以使用各種組成的玻璃。例如， 以如下方式制造：將各種原料適量調(diào)配，加熱熔融后，通過脫泡或攪拌等進行均質(zhì)化，利用 公知的浮法、下拉法（例如熔融法等）或加壓法等成形為板狀，在退火后切斷為期望的尺寸 并實施研磨加工。這些制造方法中，通過浮法制造的玻璃特別容易發(fā)揮本發(fā)明的效果即化 學強化后的翹曲改善效果，因此優(yōu)選。
[0088] 作為本發(fā)明中使用的玻璃板，具體而言，典型地可以列舉例如：由鈉鈣硅酸鹽玻 璃、鋁硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、鋰鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸玻璃和無堿玻璃以及其他各種玻 璃構(gòu)成的玻璃板。
[0089] 其中，優(yōu)選含有A1的組成的玻璃。在共存有堿時，A1形成四配位而與Si同樣地 參與作為玻璃骨架的網(wǎng)狀物的形成。四配位的A1增加時，堿離子的遷移變得容易，在化學 強化處理時容易進行離子交換。
[0090] 玻璃板的厚度沒有特別限制，可以列舉例如2mm、0. 8mm、0. 73mm、0. 7mm，為了有效 地進行后述的化學強化處理，通常優(yōu)選為5mm以下，更優(yōu)選為3mm以下，進一步優(yōu)選為1. 5_ 以下，特別優(yōu)選為〇.8mm以下。
[0091] 通常，要求厚度0. 7mm的玻璃板的化學強化后的翹曲量為40 μ m以下。對于90mm 見方的玻璃板而言，在CS為750MPa、D0L為40μπι的情況下，化學強化后的翹曲量為約 130 μ m。另一方面，化學強化后的玻璃板的翹曲量與板厚的平方存在反比例的關系，因此， 玻璃板的厚度為2. Omm時的翹曲量為約16 μ m，實質(zhì)上翹曲不會成為問題。因此，在玻璃板 的厚度小于2mm、典型地為1. 5mm以下時，可能產(chǎn)生化學強化后的翹曲的問題。
[0092] 本發(fā)明的玻璃板的組成沒有特別限定，可以列舉例如以下的玻璃的組成。另外，例 如，"含有〇?25%的MgO"是指MgO不是必需的、但可以含有至25 %的含義，鈉鈣硅酸鹽 玻璃包含在（i)的玻璃中。另外，鈉鈣硅酸鹽玻璃是指以摩爾％計含有69?72%的Si02、 0· 1 ?2% 的 A1203、11 ?14% 的 Na20、0 ?1%的 K20、4 ?8% 的 Mg0、8 ?10% 的 CaO 的玻 3? 〇
[0093] ⑴作為以用摩爾％表示的組成計含有50?80%的Si02、0. 1?25%的Al203、3? 30 %的Li20+Na20+K20、0?25 %的Mg0、0?25 %的CaO和0?5 %的Zr02的玻璃，可以列 舉：鈉鈣硅酸鹽玻璃、以用摩爾％表示的組成計含有50?80%的Si0 2、2?25%的A1203、 0 ?10%的 Li20、0 ?18%的 Na20、0 ?10%的1(20、0 ?15%的 Mg0、0 ?5%的 CaO 和 0 ? 5%的Zr02的玻璃。
[0094] (ii) 一種玻璃，以用摩爾％表示的組成計，含有50?74%的Si02、l?10%的 Al203、6 ?14%的 Na20、3 ?11%的1(20、2 ?15%的 Mg0、0 ?6%的 CaO 和 0 ?5%的 Zr02， Si02和A1203的總含量為75%以下，Na20和K 20的總含量為12?25%，MgO和CaO的總含 量為7?15%。
[0095] (iii) 一種玻璃，以用摩爾％表示的組成計，含有68?80 %的Si02、4?10 %的 Al203、5 ?15%的 Na20、0 ?1%的 K20、4 ?15%的 MgO 和 0 ?1%的 Zr02。
[0096] (iv) -種玻璃，以用摩爾％表示的組成計，含有67?75%的Si02、0?4%的 Al2〇3、7 ?15% 的 Na20、l ?9%的1(20、6 ?14% 的MgO和 0 ?1.5% 的 Zr02, Si02^PAl203 的總含量為71?75%，Na20和K20的總含量為12?20%，含有CaO時其含量小于1%。
[0097] 本發(fā)明的玻璃板的制造方法中，使含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液 體與玻璃板或玻璃帶的至少一個表面接觸來進行表面處理。在使上述氣體或液體與玻璃帶 的至少一個表面接觸來進行表面處理的情況下，玻璃帶的溫度優(yōu)選為650°C以上。通過設定 為650°C以上，容易以足以抑制后述的凹部的產(chǎn)生并且減小化學強化后的玻璃的翹曲量的 HF總接觸量（后述）來實施HF噴吹處理。另外，以下，有時將玻璃板這一用語作為玻璃板 和玻璃帶的統(tǒng)稱使用。
[0098] 作為含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體，可以列舉例如：氟化氫 (HF)、氟利昂（例如，氯氟烴、氟烴、氫氯氟烴、氫氟烴、鹵代烷）、氫氟酸、氟單質(zhì)、三氟乙酸、 四氟化碳、四氟化硅、五氟化磷、三氟化磷、三氟化硼、三氟化氮、三氟化氯等，但不限于這些 氣體或液體。
[0099] 其中，從與玻璃板表面的反應性高的觀點考慮，優(yōu)選氟化氫、氟利昂或氫氟酸。另 夕卜，可以將這些氣體中的兩種以上混合使用。另外，由于浮法槽內(nèi)氧化力過強，因此，優(yōu)選不 使用氟單質(zhì)。
[0100] 另外，在使用液體的情況下，可以直接以液體的狀態(tài)、例如通過噴涂供給至玻璃板 表面，也可以將液體氣化后供給至玻璃板表面。另外，可以根據(jù)需要用其他液體或氣體進行 稀釋。
[0101] 作為含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體，可以含有上述液體、氣體 以外的液體或氣體，優(yōu)選為在常溫下不與存在氟原子的分子反應的液體或氣體。
[0102] 作為上述液體或氣體，可以列舉例如：N2、空氣、H2、0 2、Ne、Xe、C02、Ar、He和Kr等， 但并不限定于此。
[0103] 另外，也可以將這些氣體中的兩種以上混合使用。
[0104] 作為含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體的載氣，優(yōu)選使用N2、氬氣等惰性 氣體。另外，含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體中可以還含有so 2。so2在利用浮法 等連續(xù)地生產(chǎn)玻璃板時使用，具有在退火區(qū)域防止輸送輥與玻璃板接觸而使玻璃產(chǎn)生缺陷 的作用。另外，還可以含有在高溫下分解的氣體。
[0105] 此外，含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體中可以含有水蒸氣或水。 水蒸氣可以通過向加熱后的水中鼓入氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳等惰性氣體來提取。在需 要大量的水蒸氣的情況下，也可以采用向氣化器中送入水并使其直接氣化的方法。
[0106] 作為在本發(fā)明中將熔融玻璃成形為板狀的玻璃板的方法的具體例，可以列舉例如 浮法。浮法中，使用具有將玻璃的原料熔化的熔融爐、使熔融玻璃浮在熔融金屬（錫等）上 并成形為玻璃帶的浮法槽和對該玻璃帶進行退火的退火爐的玻璃制造裝置來制造玻璃板。
[0107] 在熔融金屬（錫）浴內(nèi)成形玻璃時，對于在熔融金屬上進行輸送的玻璃板，可以從 不與金屬面接觸的一側(cè)供給含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體來對該玻璃 板表面進行處理。在與熔融金屬（錫）浴接續(xù)的退火區(qū)域，玻璃板通過輥輸送進行輸送。
[0108] 在此，退火區(qū)域不僅包括退火爐內(nèi)，還包括從上述熔融金屬（錫）浴運出后直到輸 送至退火爐內(nèi)為止的部分。在退火區(qū)域中，可以從不與熔融金屬（錫）接觸的一側(cè)供給該 氣體。
[0109] 圖6(a)示出利用浮法進行的玻璃板的制造中，供給含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子 的分子的氣體來對玻璃表面進行處理的方法的概略說明圖。
[0110] 在使熔融玻璃浮在熔融金屬（錫等）上并成形為玻璃帶101的浮法槽中，利用插 入到浮法槽內(nèi)的橫梁102向該玻璃帶101噴吹含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體。 如圖6(a)所示，優(yōu)選從玻璃帶101不與熔融金屬面接觸的一側(cè)向玻璃帶101噴吹該氣體。 箭頭Ya表示在浮法槽中玻璃帶101流動的方向。
[0111] 關于利用橫梁102向玻璃帶101噴吹上述氣體的位置，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為550°C 以上的情況下，優(yōu)選如下位置：玻璃帶101優(yōu)選為600?900°C、更優(yōu)選為700°C?900°C、 進一步優(yōu)選為750?850°C、典型地為800°C的位置。另外，橫梁102的位置可以在輻射柵 (7 '7'工一；3 >欠'一卜）103的上游，也可以在下游。向玻璃帶101噴吹的上述氣體的量 以HF計優(yōu)選為1 X Kr6?5X ΚΓ4摩爾/lcm2玻璃帶。
[0112] 圖6(b)示出圖6(a)的A-A截面圖。利用橫梁102從Y1的方向向玻璃帶101噴 吹的上述氣體從"入"流入，從"出"的方向流出。即，沿箭頭Y4和Y5的方向移動，并暴露 于玻璃帶101。另外，沿箭頭Y4的方向移動的該氣體從箭頭Y2的方向流出，沿箭頭Y5的方 向移動的該氣體從箭頭Y3的方向流出。
[0113] 化學強化后的玻璃板的翹曲量也有時會根據(jù)玻璃帶101的寬度方向的位置而發(fā) 生變化，在這種情況下，優(yōu)選對上述氣體的量進行調(diào)節(jié)。即，優(yōu)選在翹曲量大的位置增加噴 吹該氣體的量，在翹曲量小的位置減少噴吹該氣體的量。
[0114] 在化學強化后的玻璃板的翹曲量根據(jù)玻璃帶101的位置而發(fā)生變化的情況下，可 以通過使橫梁102的結(jié)構(gòu)為能夠在玻璃帶101的寬度方向上調(diào)節(jié)上述氣體量的結(jié)構(gòu)來在玻 璃帶101的寬度方向上調(diào)節(jié)翹曲量。
[0115] 作為具體例，圖7(a)示出將玻璃帶101的寬度方向110以I?III分成3份來對 上述氣體的量進行調(diào)節(jié)的橫梁102的截面圖。氣體系統(tǒng)111?113由隔板114U15進行分 害IJ，使該氣體分別從吹氣孔116流出并噴吹到玻璃上。
[0116] 圖7(a)中的箭頭表示氣體的流動。圖7(b)中的箭頭表示氣體系統(tǒng)111中的氣體 的流動。圖7(c)中的箭頭表示氣體系統(tǒng)112中的氣體的流動。圖7(d)中的箭頭表示氣體 系統(tǒng)113中的氣體的流動。
[0117] 作為向玻璃板的玻璃表面供給含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體 的方法，可以列舉例如：使用噴射器的方法和使用導入管的方法等。
[0118] 圖1和圖2示出能夠在本發(fā)明中使用的用于玻璃板的表面處理的噴射器的示意 圖。圖1是示意地表示能夠在本發(fā)明中使用的雙流型噴射器的圖。圖2是示意地表示能夠 在本發(fā)明中使用的單流型噴射器的圖。
[0119] 在由噴射器供給的"含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體"為氣體的 情況下，噴射器的氣體噴出口與玻璃板的距離優(yōu)選為50mm以下。
[0120] 通過將上述距離設定為50mm以下，能夠抑制氣體向大氣中擴散，能夠使相對于所 期望的氣體量而言為足夠量的氣體到達玻璃板上。相反，如果與玻璃板的距離過短，則在例 如對通過浮法生產(chǎn)的玻璃板進行在線處理時，可能會由于玻璃帶的變動而使玻璃板與噴射 器接觸。
[0121] 另外，在由噴射器供給的"含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體"為液 體的情況下，噴射器的液體噴出口與玻璃板的距離沒有特別限制，只要是能夠均勻地對玻 璃板進行處理的配置即可。
[0122] 噴射器可以以雙流方式或單流方式等中的任意一種方式使用，也可以在玻璃板的 流動方向上串聯(lián)地排列兩個以上來對玻璃板表面進行處理。如圖1所示，雙流噴射器是氣 體從噴出至排氣的流動相對于玻璃板的移動方向在正向和反向上均等分割的噴射器。
[0123] 如圖2所示，單流噴射器是氣體從噴出至排氣的流動相對于玻璃板的移動方向固 定為正向或反向中的任意一個方向的噴射器。使用單流噴射器時，從氣流穩(wěn)定性的觀點考 慮，優(yōu)選玻璃板上的氣體的流動與玻璃板的移動方向相同。
[0124] 另外，優(yōu)選：含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體的供給口與未反應 的含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體以及與玻璃板反應而生成的氣體、或者 含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體中的兩種以上的氣體反應而生成的氣體 的排氣口存在于玻璃板的同一側(cè)的表面上。
[0125] 向被輸送的玻璃板表面供給含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體來 進行表面處理時，例如，在玻璃板在輸送機上流動的情況下，可以從不與輸送機接觸的一側(cè) 進行供給。另外，也可以通過使用網(wǎng)帶等使玻璃板的一部分未被覆蓋的網(wǎng)狀材料作為輸送 機帶而從與輸送機接觸的一側(cè)進行供給。
[0126] 另外，可以通過將兩個以上的輸送機串聯(lián)排列并在相鄰的輸送機之間設置噴射器 來從與輸送機接觸的一側(cè)供給該氣體而對玻璃板表面進行處理。另外，在玻璃板在棍上流 動的情況下，可以從不與輥接觸的一側(cè)進行供給，也可以在與輥接觸的一側(cè)從相鄰的輥之 間進行供給。
[0127] 可以從玻璃板的兩側(cè)供給相同或不同的氣體。例如，可以從不與輥接觸的一側(cè)和 與輥接觸的一側(cè)這兩側(cè)供給氣體來對玻璃板進行表面處理。例如，在退火區(qū)域中從兩側(cè)供 給氣體的情況下，可以以夾著玻璃板而相向的方式配置噴射器，從不與輥接觸的一側(cè)和與 輥接觸的一側(cè)這兩側(cè)向連續(xù)輸送的玻璃供給氣體。
[0128] 配置在與輥接觸的一側(cè)的噴射器和配置在不與輥接觸的一側(cè)的噴射器在玻璃板 的流動方向上可以配置在不同的位置。配置在不同的位置時，可以將任意一個噴射器配置 在玻璃板的流動方向的上游，也可以配置在下游。
[0129] 通過將利用浮法的玻璃制造技術與CVD技術組合來以在線方式制造帶功能膜的 玻璃板的技術已廣為公知。已知這種情況下，透明導電膜及其基底膜均從不與錫接觸的表 面或不與輥接觸的表面供給氣體來在玻璃板上成膜。
[0130] 例如，在這種利用在線CVD的帶功能膜的玻璃板的制造中，可以在與輥接觸的面 上配置噴射器，從該噴射器向玻璃板供給含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體 來對玻璃板表面進行處理。
[0131] 在本發(fā)明中，關于將含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體供給至輸 送中的玻璃板的表面來對該表面進行處理時的玻璃板的溫度，在將該玻璃板的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度設為Tg時，優(yōu)選玻璃板的表面溫度為（Tg-200°C)?（Tg+300°C)，更優(yōu)選為 (Tg-200°C)?（Tg+250°C)。另外，盡管如此，但只要玻璃板的表面溫度為（Tg+300°C)以 下，則優(yōu)選超過650°C。如下文中公開的實施例所示，如果在玻璃板的表面溫度為650°C以 下時進行脫堿處理，則容易產(chǎn)生凹部。
[0132] 為了抑制玻璃板中凹部的產(chǎn)生并且得到化學強化后的翹曲的改善效果，玻璃板的 表面溫度優(yōu)選為（Tg+90)°C以上。本說明書中，凹部是指能夠通過SEM辨認到的、產(chǎn)生在玻 璃板的表面上的微小孔洞。由于玻璃板上產(chǎn)生凹部，玻璃板的強度降低。
[0133] 典型而言，凹部顯示出從表面起沿深度方向縮徑后擴展為大致球形的袋狀的形 狀。這樣的凹部的直徑是指縮徑部與袋狀部之間的縮頸部分的直徑，可以利用掃描電子顯 微鏡（Scanning Electron Microscope :SEM)等進行觀察。凹部的深度表示從玻璃表面起 至袋狀部的最深部為止的深度，可以通過截面SEM觀察等進行測定。
[0134] 本發(fā)明中的凹部是指大小或直徑為10nm以上的凹部，通常為20nm以上，另外，典 型而言，大小或直徑為40nm以下。凹部的深度例如通過截面的SEM觀察來測定，其深度通 常為10nm以上，另外典型而言為150nm以下。
[0135] 在F濃度較高的表面上凹部以超過7個/ μ m2的密度存在時，化學強化后的玻璃 板的強度可能降低。因此，即使存在凹部，其密度也優(yōu)選為6個/ μ m2以下，更優(yōu)選為4個/ μ m2以下，最優(yōu)選為0個/ μ m2。另外，凹部密度為6個/ μ m2時的凹部平均間隔為460nm。
[0136] 若將凹部的有無相對于HF總接觸量（摩爾/cm2)和HF處理溫度（°C )進行作圖， 則如圖9所示的圖那樣顯示出相關關系。圖9中，將未產(chǎn)生凹部的情況以〇進行作圖，將產(chǎn) 生了凹部的情況以X進行作圖。
[0137] 在此認為，通過使HF總接觸量和HF處理溫度滿足下述式（a)，不會產(chǎn)生由HF處理 導致的凹部。即認為，在（1)處理溫度低（氟化物的揮散速度慢）、（2)HF總接觸量多（氟 化物的生成速度快）的情況下，更容易產(chǎn)生凹部。
[0138] Y > 811nX+1500 ...(a)
[0139] 式（a)中，Y表示HF處理溫度（°C )，X表示HF總接觸量（摩爾/cm2)，X通過下述 式（b)求出，就利用HF氣體進行處理的情況而言，該式中的處理時間為HF氣體與玻璃板或 玻璃帶的表面接觸的時間。
[0140] [HF總接觸量（摩爾/cm2) ] = [HF氣體濃度（體積％ ) ] X [氣體流量（摩爾/秒 /cm2)]X [處理時間（秒）]…（b)
[0141] 圖10示出由HF處理導致凹部產(chǎn)生的機制的說明圖。認為通過對玻璃進行HF處 理，產(chǎn)生氟化物的生成和揮散[圖10(a)]，在由HF與玻璃的反應所生成氟化物的速度比生 成的氟化物的揮散速度快時，生成的氟化物殘留在處理面上[圖10(b)]，熔融的氟化物在 發(fā)生腐蝕的同時進行晶體生長，并且熔鹽減少[圖10(c)]，結(jié)果以凹部的形式觀察到最終 產(chǎn)物[圖10 (d)]。
[0142] 另外，將含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體供給至玻璃板表面時的 玻璃板表面的壓力優(yōu)選為大氣壓-100帕斯卡?大氣壓+100帕斯卡的壓力范圍的氣氛，更 優(yōu)選為大氣壓-50帕斯卡?大氣壓+50帕斯卡的壓力范圍的氣氛。
[0143] 關于氣體流量，以使用HF作為含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體 的情況為例來說明。用HF對玻璃板進行處理時，HF流量越大，則化學強化處理時的翹曲改 善效果越強，因此優(yōu)選，在總氣體流量相同的情況下，HF濃度越高，則化學強化處理時的翹 曲改善效果越強。
[0144] 在總氣體流量與HF氣體流量這兩者相同的情況下，對玻璃板進行處理的時間越 長，則化學強化處理時的翹曲改善效果越強。例如，在對玻璃板進行加熱后、使用含有在其 結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體對玻璃板表面進行處理的情況下，玻璃板的輸送速 度越慢，則化學強化后的翹曲越得到改善。即使是不能很好地控制總氣體流量、HF流量的 設備，通過適當?shù)乜刂撇ＡО宓妮斔退俣?，也能夠改善化學強化后的翹曲。
[0145] 另外，圖5示出使用導入管將含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體供給至玻 璃板的方法的示意圖。作為使用導入管將含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體供給至 玻璃板的方法，具體而言，例如，通過開動滑塊64,使載置在樣品載置架62上的玻璃板的樣 品63移動到設置在預先以處理溫度加熱后的管狀爐60中央的反應容器61內(nèi)。
[0146] 接著，在進行優(yōu)選為60?180秒的均熱化處理后，從導入管65以導入方向67的 方向?qū)牒性谄浣Y(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體且保持，并從排氣方向68排出。保持時 間結(jié)束后，使樣品63經(jīng)過退火條件（例如，500°C保持1分鐘和400°C保持1分鐘）后利用 樣品取出棒66將樣品取出。
[0147] 從導入管65導入至玻璃板的、含有存在氟原子的分子的氣體的濃度優(yōu)選為 0.01?1%，更優(yōu)選為0.05?0.5%。另外，導入該氣體后的保持時間優(yōu)選為10?600秒， 更優(yōu)選為30?300秒。
[0148] 3.化學強化
[0149] 化學強化是通過在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的溫度下利用離子交換將玻璃表面的離 子半徑小的堿金屬離子（典型地為Li離子或Na離子）交換為離子半徑更大的堿離子（典 型地為K離子）而在玻璃表面形成壓縮應力層的處理。化學強化處理可以通過現(xiàn)有公知的 方法進行。
[0150] 本發(fā)明的玻璃板為化學強化后的翹曲被改善或得到了改善的玻璃板?；瘜W強化后 的玻璃板的翹曲相對于化學強化前的玻璃板的變化量（翹曲變化量）可以使用三維形狀測 定儀（例如，三鷹光器株式會社制造）來測定。
[0151] 本發(fā)明中，化學強化后的翹曲的改善通過在除利用含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的 分子的氣體或液體進行表面處理以外條件全部相同的實驗中由以下所示的算式求出的翹 曲改善率來進行評價。
[0152] 翹曲改善率（％ ) = [1_(ΛΥ/ΛΧ)] X100
[0153] ΛΧ :未處理玻璃板的由化學強化引起的翹曲變化量
[0154] ΛΥ :處理后玻璃板的由化學強化引起的翹曲變化量
[0155] 在此，翹曲變化量設定為ΛΧ>〇。關于ΛΥ，在與ΛΧ向相同方向翹曲時設定ΛΥ>〇， 在與ΛΧ向相反方向翹曲時設定ΛΥ〈〇。
[0156] 對于未利用含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣體或液體進行表面處理的 玻璃板而言，ΛΧ= ΛΥ，翹曲改善率為0%。另外，在ΛΥ取負值的情況下，翹曲改善率 >100%。
[0157] 玻璃板的CS和D0L可以利用表面應力計來測定?；瘜W強化玻璃的表面壓縮應力 優(yōu)選為600MPa以上，壓縮應力層的深度優(yōu)選為15 μ m以上。通過使化學強化玻璃的表面壓 縮應力和壓縮應力層的深度為該范圍，能夠得到優(yōu)良的強度和耐擦傷性。
[0158] 以下，對于將本發(fā)明的玻璃板進行化學強化后作為平板顯示器用保護玻璃使用的 例子進行說明。圖3為配置有保護玻璃的顯示裝置的截面圖。另外，以下的說明中，前后左 右以圖中的箭頭的朝向為基準。
[0159] 如圖2所示，顯示裝置40具備設置在殼體15內(nèi)的顯示面板45和以覆蓋顯示面板 45的整個面且包圍殼體15的前方的方式設置的保護玻璃30。
[0160] 保護玻璃30主要是為了提高顯示裝置40的美觀和強度、防止沖擊破損等而設置 的，由整體形狀為大致平面形狀的一張板狀玻璃形成。如圖2所示，保護玻璃30可以以與 顯示面板45的顯示側(cè)（前側(cè)）分離的方式（以具有空氣層的方式）設置，也可以通過具有 透光性的膠粘膜（未圖示）粘貼在顯示面板45的顯示側(cè)。
[0161] 在保護玻璃30的使來自顯示面板45的光出射的正面設置有功能膜41，在使來自 顯示面板45的光入射的背面，在與顯示面板45對應的位置設置有功能膜42。另外，功能膜 41、42在圖2中設置于兩面，但不限于此，也可以設置于正面或背面，還可以省略。
[0162] 功能膜41、42具有例如防止周圍光的反射、防止沖擊破損、屏蔽電磁波、屏蔽近紅 外線、修正色調(diào)和/或提高耐擦傷性等功能，厚度和形狀等可以根據(jù)用途適當選擇。功能膜 41、42例如可以通過將樹脂制的膜粘貼到保護玻璃30上而形成。或者，也可以通過蒸鍍法、 濺射法或CVD法等薄膜形成法而形成。
[0163] 標號44為黑色層，是例如通過將含有顏料粒子的油墨涂布到保護玻璃30上、對其 照射紫外線或者加熱煅燒后進行冷卻而形成的覆膜，其使得從殼體15的外側(cè)觀察不到顯 示面板等，從而提高外觀的審美性。
[0164] 實施例
[0165] 以下對本發(fā)明的實施例進行具體說明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。另外，本發(fā) 明的實施例中缺少實施例1的編號。
[0166] (玻璃板的組成）
[0167] 本實施例中，使用以下組成的玻璃材料A?D的玻璃板。
[0168] (玻璃材料A)以摩爾 ％計含有 72. 0% 的 Si02、l. 1% 的 Α1203、12· 6% 的 Na20、0. 2% 的K20、5. 5%的Mg0、8. 6%的CaO的玻璃（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度566°C )。
[0169] (玻璃材料B)以摩爾 ％計含有 64. 3% 的 Si02、6. 0% 的 Α1203、12· 0% 的 Na20、4. 0% 的1(20、11.0% 的 Mg0、0. 1% 的 Ca0、0. 1% 的 Sr0、0. 1% 的 BaO 和 2.5% 的 Zr02 的玻璃（玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度620°C )。
[0170] (玻璃材料C)以摩爾 ％計含有 64. 3% 的 Si02、8. 0% 的 Α1203、12· 5% 的 Na20、4. 0% 的1(20、10.5% 的 Mg0、0. 1% 的 Ca0、0. 1% 的 Sr0、0. 1% 的 BaO 和 0.5% 的 Zr02 的玻璃（玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度604°C )。
[0171] (玻璃材料D)以摩爾 ％計含有 73. 0% 的 Si02、7. 0% 的 Α1203、14· 0% 的 Na20、6. 0% 的MgO的玻璃（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度617°C )。
[0172] (翹曲量的測定）
[0173] 在化學強化前使用三鷹光器株式會社制造的三維形狀測定儀（NH-3MA)測定翹曲 量后，對各玻璃進行化學強化，也同樣地測定化學強化后的翹曲量，計算出由下式表示的△ 翹曲量。
[0174] △翹曲量=化學強化后翹曲量-化學強化前翹曲量
[0175] (翹曲改善率）
[0176] 化學強化后的翹曲的改善通過在除利用含有在其結(jié)構(gòu)中存在氟原子的分子的氣 體或液體進行表面處理以外條件全部相同的實驗中由以下所示的算式求出的翹曲改善率 來進行評價。
[0177] 翹曲改善率（％ ) = [1_(ΛΥ/ΛΧ)] X100
[0178] ΛΧ :未處理玻璃板的由化學強化引起的翹曲變化量
[0179] ΛΥ :處理后玻璃板的由化學強化引起的翹曲變化量
[0180] 在此，翹曲變化量設定為ΛΧ>〇。對于ΛΥ而言，在與ΛΧ向相同方向翹曲時 ΛΥ>0,在與ΛΧ向相反方向翹曲時ΛΥ〈〇。
[0181] (二次離子質(zhì)譜分析）
[0182] 二次離子質(zhì)譜分析中的元素 Μ的同位素 Α的二次離子強度'與一次離子強度Ip、 基質(zhì)的濺射率Y、元素 Μ的濃度CM(相對于總濃度的比）、同位素 Mi的存在概率a i、元素 Μ 的二次離子化率βΜ和質(zhì)譜分析儀的透射效率η(包括檢測器的檢測效率）成比例。
[0183] IM1 = A · Ιρ · Y · CM · a i · β Μ · η (式 1)
[0184] Α為二次離子的檢測面積相對于一次離子束的掃描范圍的比。使用相同試樣中的 主要成分元素等作為參比元素，得到與（式1)的比，由此將η消去。
[0185] 在此，在將參比元素設為R、將其同位素設為Rj的情況下，得到（式2)。
[0186] IM1/IKj = (CM · α 丄· β M)/(CK · α』· β K) = CM/K (式 2)
[0187] K為元素 Μ相對于元素 R的相對靈敏度因子。
[0188] K = (CK · a j · β K) / ( a i · β M)(式 3)
[0189] 元素 Μ的濃度通過（式4)求出。
[0190] CM = Κ · IM1/IKj (式 4)
[0191] 本發(fā)明中，？與札對應，Si與Rj對應。因此，根據(jù)（式2)，兩者的強度比（F/Si) 與氟濃度CM除以K所得到的值相等。即，將F/Si作為氟濃度的直接指標。
[0192] 二次離子質(zhì)譜分析的分析條件設定如下。
[0193] 測定裝置：ULVAC-PHI公司制造的ADEPT1010
[0194] 一次離子種：Cs+
[0195] 一次加速電壓：5. OkV
[0196] 一次離子電流：1 μ A
[0197] 一次離子入射角（相對于試樣面垂直方向的角度）：60°
[0198] 柵網(wǎng)尺寸：200 X 200 μ m2
[0199] 檢測區(qū)域：40 X 40 μ m2
[0200] 二次離子極性：負
[0201] 中和用電子槍使用：有
[0202] 另外，關于通過SMS分析得到的深度方向分布曲線的橫軸的深度，使用觸針式膜 厚計（Veeco公司制造的Dektakl50)對分析弧坑的深度進行測定。
[0203] (凹部的有無）
[0204] 對玻璃的HF處理面進行SEM觀察，在觀察視野內(nèi)（倍率5萬?20萬倍）觀察到 一處以上的凹部的情況下，評價為有凹部。
[0205] (球環(huán)試驗）
[0206] 球環(huán)（Ball on Ring ;B0R)試驗中，在將玻璃板水平載置的狀態(tài)下，使用SUS304制 的加壓夾具（淬火鋼、直徑l〇mm、鏡面精加工）對玻璃板進行加壓，測定玻璃板的強度。
[0207] 將作為樣品的玻璃板水平設置于SUS304制的支撐夾具（直徑30mm、接觸部的曲 率R為2. 5mm、接觸部為淬火鋼、鏡面精加工）上，在玻璃板的上方設置用于對玻璃板進行加 壓的加壓夾具。從玻璃板的上方對玻璃板的中央?yún)^(qū)域進行加壓，將玻璃斷裂時的斷裂載荷 (單位N)作為B0R強度。另外，試驗條件如下所述。
[0208] 樣品的厚度：1. 1 (mm)
[0209] 加壓夾具的下降速度：1· 0 (mm/分鐘）
[0210] [實施例2]
[0211] 如圖4所示的示意圖所示，將玻璃材料A和玻璃材料C的通過浮法制造的玻璃裝 入體積3. 2L的石英管50中，使管內(nèi)成為真空后，使用10 % H2與90 % N2的混合氣體對體系 內(nèi)進行填充。在以1. 6L/分鐘的流量向整個體系內(nèi)導入10% H2與90% N2的混合氣體的同 時，加熱3分鐘，使玻璃板51的溫度升高。10% H2與90% N2的混合氣體從氣體導入方向 53導入并沿氣體排出方向54排出。
[0212] 在玻璃材料A的情況下將升溫后的玻璃板51在712°C下加熱30秒，在玻璃材料C 的情況下將升溫后的玻璃板51在800°C下加熱30秒，同時利用內(nèi)徑為3. 5?4. 0mm的氣體 導入噴嘴52以0. 4L/分鐘的流量向玻璃板51噴吹表1所示濃度的HF或氟利昂。然后，以 1. 6L/分鐘的流量導入10% H2與90% N2的混合氣體，同時用20分鐘使其降溫。
[0213] 對于所得到的利用HF或氟利昂進行了表面處理的玻璃板，測定玻璃的兩個表面 的深度〇-lym處的表面F濃度，算出Λ表面氟富集度。然后，利用硝酸鉀熔鹽在435°C下 進行4小時的化學強化，測定Λ翹曲量、翹曲改善率。
[0214]

【權利要求】
1. 一種玻璃板，其中，一個表面的表面氟富集度比另一個表面的表面氟富集度高5以 上。
2. 如權利要求1所述的玻璃板，其為通過浮法制成的玻璃板。
3. -種玻璃板，其通過對權利要求1或2所述的玻璃板進行化學強化而得到。
4. 一種玻璃板，其為化學強化后的玻璃板，其中，一個表面的氟富集度比另一個表面的 表面氟富集度高5以上。
5. 如權利要求1?4中任一項所述的玻璃板，其厚度為1. 5mm以下。
6. 如權利要求1?5中任一項所述的玻璃板，其厚度為0. 8mm以下。
7. 如權利要求1?6中任一項所述的玻璃板，其中，在表面氟富集度較高的表面上不存 在直徑為l〇nm以上的凹部或者該凹部以6個/μ m2以下的密度存在。
8. -種化學強化玻璃板，其通過對權利要求1?7中任一項所述的玻璃板進行化學強 化而得到。
9. 一種平板顯示裝置，其為具備保護玻璃的平板顯示裝置，其中，該保護玻璃為權利要 求8所述的化學強化玻璃板。
【文檔編號】C03C23/00GK104245616SQ201380017036
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年3月18日 優(yōu)先權日:2012年3月26日
【發(fā)明者】岡畑直樹, 中川浩司, 山中一彥, 渡邊邦夫, 谷井史朗, 井川信彰, 小林大介, 宮下純一, 加藤亮祐, 仁平敏史, 世良洋一, 林泰夫, 府川真 申請人:旭硝子株式會社