一種多孔羥基磷灰石生物陶瓷材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多孔羥基磷灰石生物陶瓷材料的制備方法，主要通過(guò)冷凍技術(shù)和凝膠固化技術(shù)的有機(jī)結(jié)合，從而獲得結(jié)構(gòu)性能較好的多孔羥基磷灰石生物陶瓷材料，強(qiáng)化多孔羥基磷灰石作為骨修復(fù)材料的應(yīng)用價(jià)值。
【專利說(shuō)明】一種多孔羥基磷灰石生物陶瓷材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及羥基磷灰石生物陶瓷材料的制備，具體地說(shuō)，涉及一種多孔羥基磷灰石生物陶瓷材料的制備方法，屬于生物醫(yī)學(xué)材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]羥基磷灰石(hydroxyapatite,HA 或 HAP,分子式[Caltl(PO4)6(OH)2])是最具代表性和應(yīng)用最多的生物活性陶瓷，用作骨移植材料具有良好的生物相容性和骨傳導(dǎo)性，與骨組織呈現(xiàn)出極好的化學(xué)和生物親合性，因此可以廣泛應(yīng)用于生物硬組織的修復(fù)、替換及增進(jìn)其功能的材料。
[0003]多孔HA生物陶瓷能夠強(qiáng)化骨傳導(dǎo)性和誘導(dǎo)成骨，其研究和開發(fā)越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注。孔的形貌和尺寸是多孔HA獲得良好的骨結(jié)合能力的重要因素。此外，還要求具有好的孔連通性以便于造骨細(xì)胞的滲透，以及利于細(xì)胞黏附的孔表面粗糙度。多孔HA的力學(xué)性能和生物學(xué)性能也受其孔隙度影響。成功的制備方法就是要通過(guò)孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控(即控制孔隙度、孔尺寸、孔的連通性和表面粗糙度等相關(guān)參數(shù))來(lái)實(shí)現(xiàn)最優(yōu)化的生物學(xué)性能和力學(xué)性能。
[0004]雖然關(guān)于多孔HA生物陶瓷的制備方法研究報(bào)道比較多，但是這些制備方法各有各的優(yōu)缺點(diǎn)，而且多孔HA生物陶瓷強(qiáng)度較低也限制了其作為骨修復(fù)材料的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。開發(fā)新型多孔HA制備方法，關(guān)鍵在于能夠有效調(diào)控孔的結(jié)構(gòu)，使其生物學(xué)性能和力學(xué)性能均滿足臨床使用要求。
[0005]鑒于此，開發(fā)一種高品 質(zhì)的多孔羥基磷灰石生物陶瓷材料的制備方法變得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種可以獲得高孔隙率、孔聯(lián)通性好和壓縮強(qiáng)度優(yōu)化的多孔的羥基磷灰石生物陶瓷材料的制備方法。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:
一種多孔羥基磷灰石生物陶瓷材料的制備方法，具體包括如下步驟:
(1)在去離子水中加入8~30wt%的冷凍模板劑、有機(jī)單體和交聯(lián)劑配制成預(yù)混液；其中，冷凍模板劑占有機(jī)物總質(zhì)量的50~90%，交聯(lián)劑和有機(jī)單體的重量比控制在1: 10~1:90之間；
(2)將步驟(1)所得的預(yù)混液中加入羥基磷灰石粉體得到混合料，其中粉體體積:混合料體積為10~40:100，將所配制的混合料球磨12~48小時(shí)，得到流動(dòng)性較好的漿料；
(3)將步驟(2)得到的漿料溫度保持在5~40°C之間，每升漿料中先后加入0.1~20ml的引發(fā)劑，攪拌均勻后，再進(jìn)行真空攪拌除泡，得到無(wú)泡漿料；
(4)將步驟(3)得到無(wú)泡漿料置入成型模具中，在_80°C~(TC的低溫環(huán)境中，定向冷凍30~200分鐘，生成凍結(jié)濕坯體；然后在40~100°C紅外線加熱箱中快速保持10~60min，得到干燥的多孔羥基磷灰石；
(5)將步驟(4)干燥的多孔羥基磷灰石坯體放入燒結(jié)爐中，在1000~1400°C保溫
0.5~3h，得到多孔羥基磷灰石生物陶瓷材料。
[0008]作為本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)，步驟(1)中所述的冷凍模板劑包括莰烯和叔丁醇，冷凍后可起到調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)的作用，優(yōu)選叔丁醇。
[0009]有機(jī)單體包括甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯酸羥乙酯，優(yōu)選N-羥甲基丙烯酰胺。
[0010]交聯(lián)劑包括N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺，二乙烯基苯和二異氰酸酯，優(yōu)選二乙烯基苯。
[0011]引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈、過(guò)硫酸銨和過(guò)氧化苯甲酰，優(yōu)選過(guò)氧化苯甲酰。
[0012]有機(jī)單體和交聯(lián)劑被引發(fā)劑引發(fā)后發(fā)生自由基共聚合反應(yīng)，凝膠固化后形成均勻的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可增強(qiáng)坯體強(qiáng)度，優(yōu)化力學(xué)性能。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:
本發(fā)明是通過(guò)冷凍技術(shù)有效調(diào)節(jié)多孔HA的孔結(jié)構(gòu)，通過(guò)凝膠固化技術(shù)強(qiáng)化多孔HA力學(xué)性能，從而獲得高品質(zhì) 的多孔羥基磷灰石生物陶瓷材料。
[0014]本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了冷凍技術(shù)和凝膠固化技術(shù)在多孔羥基磷灰石生物陶瓷材料制備過(guò)程中的有機(jī)結(jié)合，既可以發(fā)揮冷凍技術(shù)能夠有效調(diào)控孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，又通過(guò)凝膠固化技術(shù)解決坯體強(qiáng)度低的桎梏，最終制備生物學(xué)性能和力學(xué)性能良好匹配的多孔HA生物陶瓷材料。
[0015]本發(fā)明制備方法所得到的多孔羥基磷灰石生物陶瓷材料具備高孔隙率、孔聯(lián)通性好和壓縮強(qiáng)度優(yōu)化的優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面以實(shí)施例的方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，給出本發(fā)明的實(shí)施細(xì)節(jié)，但是不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。
[0017]實(shí)施例1
選擇市售亞微米級(jí)羥基磷灰石粉體，顆粒形狀較為均勻。在去離子水中配制含有20wt%的叔丁醇、丙烯酸羥乙酯單體和N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺的預(yù)混液，叔丁醇占有機(jī)物總質(zhì)量的60%，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺和丙烯酸羥乙酯的重量比為1:30。制備20vol%的羥基磷灰石漿料，球磨24小時(shí)，粘度小于IPa.S。在25°C條件下向100ml漿料中加入0.12ml過(guò)硫酸銨，將漿料注入模具中，在_40°C的低溫環(huán)境中，定向冷凍60分鐘，生成凍結(jié)濕坯體；然后在70°C紅外線加熱箱中快速保持20min，得到干燥的多孔羥基磷灰石；將干燥的多孔羥基磷灰石坯體放入燒結(jié)爐中，在1250°C保溫2h，得到多孔羥基磷灰石生物陶瓷材料。
[0018]實(shí)施例2
選擇市售亞微米級(jí)羥基磷灰石粉體，顆粒形狀較為均勻。在去離子水中配制含有20wt%的叔丁醇、N-羥甲基丙烯酰胺和N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺的預(yù)混液，叔丁醇占有機(jī)物總質(zhì)量的60%，N, N’ -亞甲基雙丙烯酰胺和N-羥甲基丙烯酰胺的重量比為1:30。制備20vol%的羥基磷灰石漿料，球磨24小時(shí)，粘度小于IPa.S。在15°C條件下向100ml漿料中加入
0.12ml過(guò)硫酸銨，將漿料注入模具中，在_40°C的低溫環(huán)境中，定向冷凍60分鐘，生成凍結(jié)濕坯體；然后在70°C紅外線加熱箱中快速保持20min，得到干燥的多孔羥基磷灰石；將干燥的多孔羥基磷灰石坯體放入燒結(jié)爐中，在1250°C保溫2h，得到多孔羥基磷灰石生物陶瓷材料。
[0019]實(shí)施例3
選擇市售亞微米級(jí)羥基磷灰石粉體，顆粒形狀較為均勻。在去離子水中配制含有8wt%的莰烯、甲基丙烯酰胺單體和二異氰酸酯的預(yù)混液，莰烯占有機(jī)物總質(zhì)量的50%，二異氰酸酯和甲基丙烯酰胺單體的重量比為1:90。制備10vol%的羥基磷灰石漿料，球磨48小時(shí)，粘度小于IPa.S。在常溫下100ml漿料中加入2ml過(guò)氧化苯甲酰，將漿料注入模具中，在_80°C的低溫環(huán)境中，定向冷凍200分鐘，生成凍結(jié)濕坯體；然后在40°C紅外線加熱箱中快速保持60min，得到干燥的多孔羥基磷灰石；將干燥的多孔羥基磷灰石坯體放入燒結(jié)爐中，在1000°C保溫3h，得到多孔羥基磷灰石生物陶瓷材料。
[0020]實(shí)施例4 選擇市售亞微米級(jí)羥基磷灰石粉體，顆粒形狀較為均勻。在去離子水中配制含有30wt%的叔丁醇、丙烯酰胺和N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺的預(yù)混液，叔丁醇占有機(jī)物總質(zhì)量的90%，N，N’_亞甲基雙丙烯酰胺和丙烯酰胺的重量比為1:10。制備40vol%的羥基磷灰石漿料，球磨12小時(shí)，粘度小于IPa.S。在40°C下向100ml漿料中加入0.01ml過(guò)偶氮二異丁腈，將漿料注入模具中，在0°C的低溫環(huán)境中，定向冷凍200分鐘，生成凍結(jié)濕坯體；然后在100°C紅外線加熱箱中快速保持lOmin，得到干燥的多孔羥基磷灰石；將干燥的多孔羥基磷灰石坯體放入燒結(jié)爐中，在1400°C保溫0.5h，得到多孔羥基磷灰石生物陶瓷材料。
[0021]以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
【權(quán)利要求】
1.一種多孔羥基磷灰石生物陶瓷材料的制備方法，其特征在于具體包括如下步驟: (1)在去離子水中加入8~30wt%的冷凍模板劑、有機(jī)單體和交聯(lián)劑配制成預(yù)混液；其中，冷凍模板劑占有機(jī)物總質(zhì)量的50~90%，交聯(lián)劑和有機(jī)單體的重量比控制在1: 10~1:90之間； (2)將步驟(1)所得的預(yù)混液中加入羥基磷灰石粉體得到混合料，其中粉體體積:混合料體積為10~40:100，將所配制的混合料球磨12~48小時(shí)，得到流動(dòng)性較好的漿料； (3)將步驟(2)得到的漿料溫度保持在5~40°C之間，每升漿料中先后加入0.1~20ml的引發(fā)劑，攪拌均勻后，再進(jìn)行真空攪拌除泡，得到無(wú)泡漿料； (4)將步驟(3)得到無(wú)泡漿料置入成型模具中，在_80°C~(TC的低溫環(huán)境中，定向冷凍30~200 min,生成凍結(jié)濕坯體；然后在40~100°C紅外線加熱箱中快速保持10~60min，得到干燥的多孔羥基磷灰石； (5)將步驟(4)干燥的多孔羥基磷灰石坯體放入燒結(jié)爐中，在1000~1400°C保溫0.5~3h，得到多孔羥基磷灰石生物陶瓷材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔羥基磷灰石生物陶瓷材料的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的冷凍模板劑包括莰烯和叔丁醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔羥基磷灰石生物陶瓷材料的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的冷凍模板劑為叔丁醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔羥基磷灰石生物陶瓷材料的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的有機(jī)單體包括甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯酸羥乙酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔羥基磷灰石生物陶瓷材料的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的有機(jī)單體為N-羥甲基丙烯酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔羥基磷灰石生物陶瓷材料的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的交聯(lián)劑包括N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺，二乙烯基苯和二異氰酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔羥基磷灰石生物陶瓷材料的制備方法，其特征在于:所述的交聯(lián)劑為二乙烯基苯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔羥基磷灰石生物陶瓷材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈、過(guò)硫酸銨和過(guò)氧化苯甲酰。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔羥基磷灰石生物陶瓷材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述引發(fā)劑為過(guò) 氧化苯甲酰。
【文檔編號(hào)】C04B35/622GK103588500SQ201310570843
【公開日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2013年11月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月17日
【發(fā)明者】孫艷榮, 馬利國(guó), 李國(guó)洪, 范濤 申請(qǐng)人:北華航天工業(yè)學(xué)院