高溫抗熱震性鎂鋁尖晶石-氧化鋯復(fù)相材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種高溫抗熱震性鎂鋁尖晶石-氧化鋯復(fù)相材料及其制備方法，其復(fù)相材料組成為MgAl2O4-ZrO2-MO；M為Y、Mg、Ce、Ca、La、Al、Si的一種或多種復(fù)合；質(zhì)量百分含量為：MgAl2O45～30%，ZrO255～80%，MO3～15%。本發(fā)明通過(guò)控制鎂鋁尖晶石-氧化鋯的配比以及穩(wěn)定劑的添加量和添加種類(lèi)，控制鎂鋁尖晶石-氧化鋯陶瓷的相組成，提高材料的斷裂韌性，降低熱膨脹系數(shù)，提高熱導(dǎo)率，使相變體積效應(yīng)和熱膨脹體積效應(yīng)相匹配。最終使鎂鋁尖晶石-氧化鋯復(fù)相材料能夠在1200～1800℃劇烈熱震和腐蝕環(huán)境中長(zhǎng)期使用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】高溫抗熱震性鎂鋁尖晶石-氧化鋯復(fù)相材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高溫抗熱震性鎂鋁尖晶石-氧化鋯復(fù)相材料及其制備方法，屬無(wú)機(jī)非金屬材料【技術(shù)領(lǐng)域】。該鎂鋁尖晶石-氧化鋯復(fù)相材料具有高抗侵蝕性和高溫抗熱震性等優(yōu)異性能。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)的抗熱震性耐火材料的研究比較廣泛，常用的耐火材料體系有:莫來(lái)石體系，長(zhǎng)期使用溫度為1400°C至室溫環(huán)境中，常溫耐壓強(qiáng)度大于2.5MPa，導(dǎo)熱系數(shù)(350°C)低于0.2W ? m_2 ? K'在水冷條件下測(cè)試抗熱震性能，于140(TC冷卻至室溫，循環(huán)8次后無(wú)開(kāi)裂現(xiàn)象，主要應(yīng)用于保溫和抗熱震環(huán)境中；部分穩(wěn)定氧化鋯體系，穩(wěn)定劑較多選用2.5~6mol%Y203或6~8.5mol%Mg0,長(zhǎng)期使用溫度為1600°C至室溫環(huán)境中，具有較好的抗熱震性能，在風(fēng)冷條件下測(cè)試抗熱震性能，于160(TC冷卻至室溫，循環(huán)5次后仍具有4.7MPa ? m1/2的斷裂韌性；還有鎂鉻復(fù)相耐火材料體系，鎂鋁尖晶石體系等等；這些材料均具有優(yōu)良的抗熱震性能。然而在某些特殊的窯爐內(nèi)，鋪設(shè)內(nèi)襯材料時(shí)不僅需要考慮抗熱震性，還需要考慮腐蝕氣氛對(duì)內(nèi)襯的沖蝕，因而選擇內(nèi)襯材料時(shí)就會(huì)有一定的困難?？篃嵴鹦阅芎玫牟牧贤Y(jié)構(gòu)疏松、不致密、耐沖蝕性能差,而耐沖蝕性能好的材料往往比較致密,其抗熱震性能會(huì)有所下降。因此,高溫特殊腐蝕環(huán)境對(duì)材料的性能要求十分苛刻。
[0003]中國(guó)專(zhuān)利CN102145995A公開(kāi)了一種具有高抗侵蝕性、高抗熱震性的RH爐用鎂鋯磚及其生產(chǎn)工藝，這種發(fā)明以質(zhì)量百分比為Mg076~90%，Zr025~21%，添加劑為CaO0.6~
1.0%和Y2O30.3~1.0%，在1680~1840°C燒成，制備的材料其體積密度大于3.20g/cm3，常溫耐壓強(qiáng)度高于50MPa，在水冷條件下測(cè)試抗熱震性能，于110(TC冷卻至室溫，循環(huán)7次后無(wú)開(kāi)裂現(xiàn)象。同樣，中國(guó)專(zhuān)利CN12`84487A公開(kāi)了一種反應(yīng)燒結(jié)產(chǎn)物為結(jié)合相的氧化鋯-莫來(lái)石復(fù)相耐火材料及制備方法，以ZrO2和莫來(lái)石為原料，其質(zhì)量比為36.6:63.4，在1600~1700°C燒成，制備的材料其體積密度為3.39g/cm3，相對(duì)密度大于88%，常溫抗壓強(qiáng)度為200MPa，在AT=1200°C水冷環(huán)境下測(cè)試抗熱震性能，熱震后殘存強(qiáng)度達(dá)到60%。同樣，中國(guó)專(zhuān)利CN1657485A公開(kāi)了一種燒結(jié)鎂質(zhì)復(fù)相耐火材料，以鎂鐵砂、鎂砂、鎂鋁尖晶石、脫硅鋯、氧化鑭為原料，所述各種原料中物料粒度為6~Imm的占總質(zhì)量比為50~60%，I~
0.088mm的占總質(zhì)量比為10~20%，小于0.088mm的占總質(zhì)量比為25~38%，在1600~1750°C燒成，制備的材料其體積密度為3.lg/cm3，常溫耐壓強(qiáng)度為53MPa，在水冷條件下測(cè)試抗熱震性能，于1100°C冷卻至室溫，循環(huán)7次后無(wú)開(kāi)裂現(xiàn)象。類(lèi)似的專(zhuān)利還有美國(guó)專(zhuān)利US20120115709A1、US20120178612A1 和國(guó)際專(zhuān)利 W02012172316A2 等。以上專(zhuān)利所制備的復(fù)相材料均呈現(xiàn)出良好的抗熱震性能，但大多數(shù)的熱震試驗(yàn)是在水冷或風(fēng)冷條件下，于1100°C急冷至室溫，而未見(jiàn)有關(guān)高溫階段的熱震性能的研究或報(bào)道，如1800~1200°C循環(huán)熱震。因此，目前所使用或研制的耐火材料，不能滿(mǎn)足特定高溫和腐蝕條件的要求，例如航天所需要的超高溫抗熱震涂層材料，核反應(yīng)堆所需要的抗高溫蒸汽長(zhǎng)期腐蝕的包殼材料，工業(yè)爐窯內(nèi)襯表面所需要的表面保護(hù)耐火耐蝕涂料和高溫精煉爐所需要的高溫抗熱震,抗侵蝕性能優(yōu)良的內(nèi)襯材料等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的在于提供一種高溫抗熱震性鎂鋁尖晶石-氧化鋯復(fù)相材料及其制備方法，這種復(fù)相材料不僅具有較好的高溫強(qiáng)度而且有較高的高溫抗熱震性和抗侵蝕性能。
[0005]氧化鋯材料屬于新型耐火材料，由于它具有熔點(diǎn)高，耐熱性，耐侵蝕性?xún)?yōu)良等十分優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，不僅在科研領(lǐng)域已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)，而且在工業(yè)生產(chǎn)中也得到了廣泛的應(yīng)用，是耐火材料、高溫結(jié)構(gòu)材料及電子材料的重要原料。但其大的熱膨脹系數(shù)和較低的熱導(dǎo)率使得氧化鋯材料在熱震作用過(guò)程中容易產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，使得其抗熱震性能降低。鎂鋁尖晶石是一種非常重要的耐火材料，它具有許多優(yōu)越的性能，如高熔點(diǎn)(2135°C)、低熱膨脹性、高耐熱性和耐侵蝕性。同時(shí)鎂鋁尖晶石具有較高的荷重軟化溫度、較高的高溫強(qiáng)度和較好的熱震穩(wěn)定性(Journal of the European CeramicSociety, 2004, 24:2079-2085)。氧化物與氧化物復(fù)合工藝是提高材料抗熱震性的有效辦法，在一種氧化物基質(zhì)中引入另一種氧化物可以明顯提高材料的抗熱震性。通過(guò)鎂鋁尖晶石和氧化鋯復(fù)合制備復(fù)相鎂鋁尖晶石-氧化鋯陶瓷可以有效提高材料的高溫抗熱震性能、同時(shí)在高溫冶金或熔渣產(chǎn)生的氯氣或氟化物氣氛中具有較高的耐侵蝕性能，同時(shí)具有較強(qiáng)的高溫力學(xué)性能。
[0006]本發(fā)明通過(guò)控制鎂鋁尖晶石-氧化鋯的配比以及穩(wěn)定劑的添加量和添加種類(lèi)，控制鎂鋁尖晶石-氧化鋯陶瓷的相組成，提高材料的斷裂韌性，降低熱膨脹系數(shù)，提高熱導(dǎo)率，使相變體積效應(yīng)和熱膨脹體積效應(yīng)相匹配。最終使鎂鋁尖晶石-氧化鋯復(fù)相材料能夠在1200~1800°C劇烈熱震和腐蝕環(huán)境中長(zhǎng)期使用。
[0007]本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案如下:
[0008]一種高溫抗熱震性鎂鋁尖晶石-氧化鋯復(fù)相材料，其組成為MgAl2O4-ZrO2-MO ；M為Y、Mg、Ce、Ca、La、Al、Si 的一種或多種復(fù)合；質(zhì)量百分含量為:
[0009]MgAl2O4: 5 ~30%,
[0010]ZrO2:55 ~80%，
[0011]MO:3 ~15%。
[0012]本發(fā)明的高溫抗熱震性鎂鋁尖晶石-氧化鋯復(fù)相材料的制備方法，步驟如下:
[0013]稱(chēng)取MgAl2O4為5~30%，ZrO2為55~80%，MO為3~15%，以水或無(wú)水乙醇為溶劑球磨混料3~5h，60~120°C烘箱烘干48~72h，研磨，過(guò)篩85目，取篩下物；
[0014]等靜壓造粒:130~220MPa保壓60~120s，研磨，過(guò)篩20~35目，取篩下物；
[0015]干壓成型:經(jīng)50~120MPa壓制成型；
[0016]等靜壓成型:將干壓后坯體經(jīng)150~220MPa等靜壓；
[0017]燒結(jié):經(jīng)1550~1700°C保溫2~5h，制得鎂鋁尖晶石-氧化鋯復(fù)相材料。
[0018]所述MO 為 Y203、Mg0、Ce02、Ca0、La203、Al203、Si02 中的一種或多種復(fù)合。
[0019]所述MgAl2O4為以電熔或燒結(jié)方式生產(chǎn)的高純或礬土基的鎂鋁尖晶石耐火原料。
[0020]所述高純鎂鋁尖晶石的主要成分為Al203=64~73wt.%，Mg0=26~35wt.%。
[0021]所述礬土基鎂鋁尖晶石的主要化學(xué)成分為Al203=55~60wt.%，Mg0=30~40wt.%，SiO2 ^ 3wt.%。[0022]所述ZrO2為超細(xì)氧化鋯，粒徑< 3 ii m。
[0023]所述Y203、MgO, CeO2, CaO, La2O3> A1203、SiO2 均為分析純氧化物原料。
[0024]本發(fā)明原料可以采用市售產(chǎn)品，也可以采用通用的方法制備。
[0025]本發(fā)明制備的鎂鋁尖晶石-氧化鋯復(fù)相材料熱膨脹系數(shù)(0~1550°C)為6.4~9.9 X KT6IT1,熱導(dǎo)率為2.2~3.1W ? nT2 ? K'相對(duì)密度達(dá)到86.46~98.79%，斷裂韌性為7.6 ~14.2MPa ? m1/2 ;經(jīng) 33 ~60 次 1200 ~1800°C快速循環(huán)熱震(150 ~200°C /min)后相對(duì)密度達(dá)到87.39~99.42%,斷裂韌性為8.3~14.7MPa ? m1/2 ;在1200~1800°C，氯氣氣氛環(huán)境中進(jìn)行腐蝕性能實(shí)驗(yàn)，100~150h腐蝕增重為0.42~1.01mg/dm2。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1實(shí)施例1制備的鎂鋁尖晶石-氧化鋯復(fù)相材料的掃描電子顯微鏡圖；
[0027]圖2實(shí)施例2制備的鎂鋁尖晶石-氧化鋯復(fù)相材料的掃描電子顯微鏡圖；
[0028]圖3實(shí)施例1制備的鎂鋁尖晶石-氧化鋯復(fù)相材料熱震前后的XRD圖；
[0029]圖4實(shí)施例1制備的鎂鋁尖晶石-氧化鋯復(fù)相材料熱震后的橫斷面掃描電子顯微鏡圖；
【具體實(shí)施方式】
[0030]實(shí)施例1 =MgAl2O4-ZrO2-MgO鎂鋁尖晶石-氧化鋯復(fù)相材料[0031 ] 鎂鋁尖晶石-氧化鋯復(fù)相材料的制備:`[0032]配料:按質(zhì)量百分比，稱(chēng)取高純電熔MgAl2O4為5%，ZrO2為80%，Mg0為15%，以無(wú)水乙醇為溶劑球磨混料3h，60°C烘箱烘干48h，研磨，過(guò)篩85目，取篩下物；
[0033]等靜壓造粒:130MPa保壓60s，研磨，過(guò)篩20目，取篩下物；
[0034]干壓成型:經(jīng)50MPa壓制成型；
[0035]等靜壓成型:將干壓后坯體經(jīng)220MPa等靜壓；
[0036]燒結(jié):經(jīng)1700°C保溫2h，制得鎂鋁尖晶石-氧化鋯復(fù)相材料。
[0037]鎂鋁尖晶石-氧化鋯復(fù)相材料的表面掃描電子顯微鏡圖如圖1所示，致密復(fù)相陶瓷材料的熱膨脹系數(shù)(0~1550°C)為9.9X 10-?-1,熱導(dǎo)率為2.4ff ^nT2.1T1,相對(duì)密度達(dá)到96.39%，斷裂韌性為9.1MPa *m1/2 ;經(jīng)33次1200~1800°C快速循環(huán)熱震(150°C /min)后相對(duì)密度達(dá)到97.12%，斷裂韌性為8.7MPa ? m1/2 ;在1800°C，氯氣氣氛環(huán)境中進(jìn)行腐蝕性能實(shí)驗(yàn),150h腐蝕增重為1.01mg/dm2。
[0038]實(shí)施例2 =MgAl2O4-ZrO2-Y2O3鎂鋁尖晶石_氧化鋯復(fù)相材料
[0039]鎂鋁尖晶石-氧化鋯復(fù)相材料的制備:
[0040]配料:按質(zhì)量百分比，稱(chēng)取高純燒結(jié)MgAl2O4為30%，ZrO2為67%，Y2O3為3%，以水為溶劑球磨混料5h，120°C烘箱烘干72h，研磨，過(guò)篩85目，取篩下物；
[0041]等靜壓造粒:220MPa保壓120s，研磨，過(guò)篩35目，取篩下物；
[0042]干壓成型:經(jīng)120MPa壓制成型；
[0043]等靜壓成型:將干壓后坯體經(jīng)150MPa等靜壓；
[0044]燒結(jié):經(jīng)1600°C保溫3h，制得鎂鋁尖晶石-氧化鋯復(fù)相材料。
[0045]鎂鋁尖晶石-氧化鋯復(fù)相材料掃描電子顯微鏡圖像如圖2所示，由圖可知復(fù)相陶瓷材料結(jié)構(gòu)致密，以穩(wěn)定氧化鋯大晶粒為主，在晶界處存在鎂鋁尖晶石小晶粒。復(fù)相材料的熱膨脹系數(shù)(20~1550°C)為6.4X IO-6IT1，熱導(dǎo)率為3.1ff.m—2.1T1，相對(duì)密度達(dá)到98.79%，斷裂韌性為14.2MPa ? m1/2 ;經(jīng)60次1250~1800°C快速循環(huán)熱震(200°C /min)后相對(duì)密度達(dá)到99.42%，斷裂韌性為14.7MPa ? m1/2 ;在1200°C，氯氣氣氛環(huán)境中進(jìn)行腐蝕性能實(shí)驗(yàn)，IOOh腐蝕增重為0.42mg/dm2。
[0046]實(shí)施例3 =MgAl2O4-ZrO2-CeO-CaO鎂鋁尖晶石-氧化鋯復(fù)相材料
[0047]鎂鋁尖晶石-氧化鋯復(fù)相材料的制備:
[0048]配料:按質(zhì)量百分比，稱(chēng)取礬土基電熔MgAl2O4為23%，ZrO2為55%，CeO為7%和CaO為15%的復(fù)合，以無(wú)水乙醇為溶劑球磨混料4h，100°C烘箱烘干60h，研磨，過(guò)篩85目，取篩下物；
[0049]等靜壓造粒:180MPa保壓100s，研磨，過(guò)篩30目，取篩下物；
[0050]干壓成型:經(jīng)80MPa壓制成型；
[0051]等靜壓成型:將干壓后坯體經(jīng)200MPa等靜壓；
[0052]燒結(jié):經(jīng)1550°C保溫5h，制得鎂鋁尖晶石-氧化鋯復(fù)相材料。
[0053]鎂鋁尖晶石-氧化鋯復(fù)相材料的熱膨脹系數(shù)(0~1540°C)為8.1 X KT6IT1,熱導(dǎo)率為2.2W ? nT2 ? IT1，相對(duì)密度達(dá)到86.46%，斷裂韌性為7.6MPa ? m1/2 ;經(jīng)45次1200~1700°C快速循環(huán)熱震(180°C /min)后相對(duì)密度達(dá)到87.39%，斷裂韌性為8.3MPa ? m1/2 ;在1500°C，氯氣氣氛環(huán)境中進(jìn)行腐蝕性能實(shí)驗(yàn)，125h腐蝕增重為0.82mg/dm2。
[0054]實(shí)施例4 =MgAl2O4-ZrO2-La2O3鎂鋁尖晶石_氧化鋯復(fù)相材料
`[0055]鎂鋁尖晶石-氧化鋯復(fù)相材料的制備:
[0056]配料:按質(zhì)量百分比，稱(chēng)取礬土基燒結(jié)MgAl2O4為15%，ZrO2為75%，La2O3為10%，以水為溶劑球磨混料3.5h，80°C烘箱烘干50h，研磨，過(guò)篩85目，取篩下物；
[0057]等靜壓造粒:150MPa保壓70s，研磨，過(guò)篩25目，取篩下物；
[0058]干壓成型:經(jīng)70MPa壓制成型；
[0059]等靜壓成型:將干壓后坯體經(jīng)ISOMPa等靜壓；
[0060]燒結(jié):經(jīng)1650°C保溫2.5h，制得鎂鋁尖晶石_氧化鋯復(fù)相材料。
[0061]鎂鋁尖晶石-氧化鋯復(fù)相材料的熱膨脹系數(shù)(25~1550°C)為7.SXKT6ITi,熱導(dǎo)率為2.7W ? nT2 ? K'相對(duì)密度達(dá)到97.73%，斷裂韌性為10.1MPa ? m1/2 ;經(jīng)40次1200~1750°C快速循環(huán)熱震(160°C /min)后相對(duì)密度達(dá)到97.39%，斷裂韌性為10.7MPa ? m1/2 ;在1700°C，氯氣氣氛環(huán)境中進(jìn)行腐蝕性能實(shí)驗(yàn)，120h腐蝕增重為0.61mg/dm2。
[0062]實(shí)施例5:MgAl2O4-ZrO2-CaO-Al2O3-SiO2續(xù)招尖晶石_氧化錯(cuò)復(fù)相材料
[0063]鎂鋁尖晶石-氧化鋯復(fù)相材料的制備:
[0064]配料:按質(zhì)量百分比，稱(chēng)取高純電熔MgAl2O4為15%，ZrO2為70%，Ca0、Al203和SiO2分別為5%的復(fù)合，以無(wú)水乙醇為溶劑球磨混料4h，90°C烘箱烘干70h，研磨，過(guò)篩85目，取篩下物；
[0065]等靜壓造粒:170MPa保壓90s，研磨，過(guò)篩25目，取篩下物；
[0066]干壓成型:經(jīng)70MPa壓制成型；
[0067]等靜壓成型:將干壓后坯體經(jīng)200MPa等靜壓；
[0068]燒結(jié):經(jīng)1700°C保溫3h，制得鎂鋁尖晶石-氧化鋯復(fù)相材料。[0069]鎂鋁尖晶石-氧化鋯復(fù)相材料的熱膨脹系數(shù)(10~1530°C)為6.5X KT6K'熱導(dǎo)率為2.6W ? nT2 ? K'相對(duì)密度達(dá)到98.71%，斷裂韌性為13.7MPa ? m1/2 ;經(jīng)50次1300~1750°C快速循環(huán)熱震(180°C /min)后相對(duì)密度達(dá)到98.72%，斷裂韌性為13.2MPa ? m1/2 ;在1500°C，氯氣氣氛環(huán)境中進(jìn)行腐蝕性能實(shí)驗(yàn)，140h腐蝕增重為0.83mg/dm2。
[0070]實(shí)施例6:高溫抗熱震實(shí)驗(yàn)
[0071]對(duì)實(shí)施例1所制備的鎂鋁尖晶石-氧化鋯復(fù)相材料進(jìn)行高溫(1200~1800°C)抗熱震性實(shí)驗(yàn)，快速熱震(150°C /min) 33次，隨爐降溫，對(duì)試樣熱震前后進(jìn)行XRD分析如圖3所示，由圖可知復(fù)相陶瓷材料的主晶相為立方相的Zrci 875Mgtl l25O1 875，次晶相為立方相MgAl2O4，高溫(1200~1800°C)快速(150°C /min)循環(huán)熱震并未使復(fù)相陶瓷材料的晶相結(jié)構(gòu)發(fā)生大的改變。對(duì)試樣進(jìn)行橫斷面掃描電子顯微鏡分析如圖4所示，由圖可知復(fù)相陶瓷材料結(jié)構(gòu)致密，以穩(wěn)定氧化鋯大晶粒為主，在晶界處存在鎂鋁尖晶石小晶粒，同時(shí)橫斷面以沿晶斷裂為主，穿晶斷裂為輔，這也大大提高了裂紋擴(kuò)展路徑，在裂紋擴(kuò)展過(guò)程中熱應(yīng)力得到了充分釋放，有效的提高了 陶瓷材料的斷裂韌性。
【權(quán)利要求】
1.一種高溫抗熱震性鎂鋁尖晶石-氧化鋯復(fù)相材料，其組成為MgAl2O4-ZrO2-MO ；M為Y、Mg、Ce、Ca、La、Al、Si的一種或多種復(fù)合；質(zhì)量百分含量為: MgAl2O4: 5 ~30%， ZrO2:55 ~80%, MO:3 ~15%。
2.如權(quán)利要求1所述的高溫抗熱震性鎂鋁尖晶石-氧化鋯復(fù)相材料的制備方法，其特征是步驟如下: 稱(chēng)取MgAl2O4為5~30%，ZrO2為55~80%，MO為3~15%，以水或無(wú)水乙醇為溶劑球磨混料3~5h，60~120°C烘箱烘干48~72h，研磨，過(guò)篩85目，取篩下物； 等靜壓造粒:130~220MPa保壓60~120s，研磨，過(guò)篩20~35目，取篩下物； 干壓成型:經(jīng)50~120MPa壓制成型； 等靜壓成型:將干壓后坯體經(jīng)150~220MPa等靜壓； 燒結(jié):經(jīng)1550~1700°C保溫2~5h，制得鎂鋁尖晶石-氧化鋯復(fù)相材料。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是所述MO為Y203、Mg0、Ce02、Ca0、La203、Al203、SiO2中的一種或多種復(fù)合。
4.如權(quán)利要求2所述的制 備方法，其特征是所述MgAl2O4為以電熔或燒結(jié)方式生產(chǎn)的高純或礬土基的鎂鋁尖晶石耐火原料。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是所述高純鎂鋁尖晶石的主要成分為Al203=64 ~73wt.%，Mg0=26 ~35wt.%。
6.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是所述礬土基鎂鋁尖晶石的主要化學(xué)成分為Al203=55 ~60wt.%，Mg0=30 ~40wt.%，SiO2 ^ 3wt.%?
7.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是所述ZrO2為超細(xì)氧化鋯，粒徑<3 u m。
【文檔編號(hào)】C04B35/66GK103496990SQ201310422080
【公開(kāi)日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2013年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月13日
【發(fā)明者】蔡舒, 牛書(shū)鑫, 黃凱, 張睿悅, 李桐 申請(qǐng)人:天津大學(xué)