一種納米水化硅酸鈣超親水性薄膜及其制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】一種納米水化硅酸鈣超親水性薄膜及其制備方法及應(yīng)用，屬于功能復(fù)合材料領(lǐng)域。將預(yù)處理的表面荷負(fù)電的基膜浸入含0.01mol/mL～0.1mol/mL可溶性鈣鹽的1.0～8.0g/L陽(yáng)離子聚電解質(zhì)溶液中，10～30min后，取出，用去離子水沖洗干凈，再浸入含有0.01mol/mL～0.1mol/mL可溶性硅酸鹽的1.0～8.0g/L陰離子聚電解質(zhì)溶液中，10～30min后，取出，用去離子水充分洗凈；重復(fù)上述操作1-3次，得到聚電解質(zhì)納米水化硅酸鈣超親水性薄膜。所得超親水性薄膜具有超親水性能和較好的防霧性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種納米水化硅酸鈣超親水性薄膜及其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有機(jī)-無(wú)機(jī)超親水性復(fù)合膜，尤其涉及ー種聚電解質(zhì)-納米水化硅酸鈣自組裝原位反應(yīng)形成的超親水薄膜及其制備方法及應(yīng)用，屬于功能復(fù)合材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】[0002]由于水、溫差和有機(jī)物等污染作用，汽車(chē)后視窗、擋風(fēng)玻璃、眼睛鏡片、建筑物玻璃、浴室玻璃等透明基體表面易形成ー層霧或污垢，產(chǎn)生霧化現(xiàn)象。這樣，不但大大降低其透光性，影響操作，而且增加清潔費(fèi)用和時(shí)間，并危及操作者的安全。
[0003]提高材料表面的親水性、獲得超親水表面是實(shí)現(xiàn)有效防霧的主要途徑。超親水表面指水落在其表面上，接觸角小于5°。從外觀(guān)上看,水在該表面上迅速形成水膜,其對(duì)水的親和カ遠(yuǎn)大于與灰塵及其他臟物的親和力，在下雨或用水沖的情況下會(huì)優(yōu)先跟水結(jié)合，水滲透到臟污下面，把臟污從表面上分開(kāi)達(dá)到自清潔。超親水自清潔表面還兼具有防霧，防結(jié)冰等特性，具有很大的應(yīng)用前景。
[0004]制備超親水表面主要有兩種途徑:第一種是在材料表面修飾具有高表面能或光催化性能的物質(zhì)，如Ti02、Zn0、Sn02、W03、V205等在紫外光或可見(jiàn)光照射后可產(chǎn)生超親水表面；第二種是在親水性材料表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)；還有將上述兩種途徑結(jié)合，如賦予Ti02、ZnO表面粗糙結(jié)構(gòu)來(lái)制備超親水表面。制備超親水表面的方法主要包括溶膠凝膠法、磁控濺射法、靜電紡絲法、自組裝法等。其中，溶膠-凝膠制備超親水表面所用原料成本較高，且エ藝復(fù)雜；磁控濺射法需要昂貴的儀器和設(shè)備，エ藝條件要求較高；靜電紡絲法制備超親水表面的エ藝復(fù)雜，且產(chǎn)率低；層層自組裝成膜法對(duì)基底無(wú)特殊限制，驅(qū)動(dòng)カ的選擇范圍較廣，薄膜的組成和厚度可控等優(yōu)點(diǎn)。專(zhuān)利CN101538124A和專(zhuān)利CN102019159A采用靜電組裝技術(shù)將小尺寸的ニ氧化硅納米粒子組裝到大尺寸的聚苯こ烯微球表面，制備出類(lèi)覆盆子結(jié)構(gòu)的聚苯こ烯(核)/ニ氧化硅(売)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合粒子，把該復(fù)合粒子組裝玻璃基片上，經(jīng)過(guò)550°C煅燒去除聚苯こ烯球核，得到多孔的ニ氧化硅空心球涂層，無(wú)需光照具有優(yōu)良的超親水和防霧性能。專(zhuān)利CN102219395A用層層自組裝法將石英或玻璃基片分別交替浸泡在氧化鋅和ニ氧化鈦膠體溶液中，煅燒后得到氧化鋅/氧化鈦超親水薄膜。專(zhuān)利CN102503156A將將基片置于表面荷正電或負(fù)電的納米粒子和微米粒子組裝的包絡(luò)體溶液中，交替反復(fù)組裝多次，制得超未水薄膜。這些自組裝方法在構(gòu)造粗糖表面時(shí)均需事先制好微米和納米兩種不同尺寸的無(wú)機(jī)粒子，制備エ藝復(fù)雜，原料成本較高，不利于エ業(yè)化應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種層層自組裝原位生成的納米水化硅酸鈣超親水性薄膜及其制備方法及應(yīng)用。
[0006]一種納米水化硅酸鈣超親水性薄膜的制備方法，包括以下具體步驟:
[0007]將預(yù)處理的表面荷負(fù)電的基膜浸入含0.0Imol/mL-0.1mol/mL可溶性鈣鹽的
1.0-8.0g/L陽(yáng)離子聚電解質(zhì)溶液中，10-30min后，取出，用去離子水沖洗干凈，再浸入含有0.0lmol/mL-0.1mol/mL可溶性娃酸鹽的1.0-8.0g/L陰離子聚電解質(zhì)溶液中，10-30min后，取出，用去離子水充分洗浄；重復(fù)上述操作1-3次，得到聚電解質(zhì)納米水化硅酸鈣超親水性薄膜。
[0008]進(jìn)一步的，所述的基膜為高分子基膜、或玻璃、或石英基片。
[0009]進(jìn)一步的，所述的高分子基膜為聚丙烯腈超濾膜、或醋酸纖維素超濾膜、或聚砜超濾膜。
[0010]進(jìn)一步的，以高分子聚合物為基膜，用去離子水洗滌基膜或者用0.5-4.0mol/L堿性溶液(如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液)對(duì)該基膜處理0.5-2h，使其表面荷負(fù)電，然后用去離子水洗滌至中性；
[0011]進(jìn)一步的，以玻璃或石英基片為基膜，先用こ醇/氯仿的混合物去除表面有機(jī)物，再經(jīng)過(guò)酸洗、堿洗過(guò)程，使其表面荷負(fù)電荷；其中酸洗過(guò)程是:用70-100°C的體積比為7:3的98wt%H2S04、與30wt%H202的混合水溶液浸泡15-60分鐘，用去離子水清洗干凈；堿洗過(guò)程為:用體積比為1:1:5的濃氨水/雙氧水/水的混合溶液中浸泡5-20分鐘，然后用去離子水洗至中性。
[0012]進(jìn)一步的，所述的陽(yáng)離子聚電解質(zhì)選自聚こ烯亞胺(PEI)、聚ニこ烯丙基氯化銨(roDA)、聚こ烯基胺(PVA)或陽(yáng)離子型殼聚糖中的一種或幾種。
[0013]進(jìn)一步的，所述的陰離子聚電解質(zhì)選自聚苯こ烯磺酸鈉(PSS)、聚丙烯酸鈉(PAANa)或木質(zhì)素磺酸鈉(SL)中的一種或幾種。
[0014]進(jìn)一步的，所述的可溶性鈣鹽包選自こ酸鈣、氯化鈣、硝酸鈣中的一種或幾種。
[0015]進(jìn)一步的，所述的可溶性硅酸鹽為硅酸鈉。
[0016]將上述制備的納米水化硅酸鈣超親水性薄膜用于防霧。
[0017]與現(xiàn)有發(fā)明相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0018]本發(fā)明將水泥水化的主要產(chǎn)物水化硅酸鈣用于制備超親水薄膜，取材范圍廣泛，原料價(jià)格大大降低，通過(guò)自組裝原位生成納米水化硅酸鈣薄膜，不需要大尺寸和小尺寸粒子組裝，制備エ藝簡(jiǎn)單；本發(fā)明不需要光照條件下就可顯示超親水性能；將石英基片上組裝的水化硅酸鈣超親水薄膜與未作任何處理的石英基片放在冰箱里(_15°C)中冷凍2h，然后放入相對(duì)濕度100%的干燥器中l(wèi)min，取出，結(jié)果如附圖3所示，與未處理的基片先比，本發(fā)明的水化硅酸鈣超親水性薄膜顯示較好的防霧性能。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1實(shí)施例3制備的納米水化硅酸鈣超親水性薄膜表面的掃描電鏡圖；
[0020]圖2實(shí)施例3制備的納米水化硅酸鈣超親水性薄膜的接觸角(3.3° );
[0021]圖3本發(fā)明的制備納米水化硅酸鈣超親水性薄膜在275-500nm范圍對(duì)光的透過(guò)率。
【具體實(shí)施方式】
[0022]以下結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于下述實(shí)施方式。
[0023]實(shí)施例1[0024]以石英基片為基膜，先用こ醇/氯仿去除表面有機(jī)物，再用70°C的體積比為7:3的98wt%H2S04、與30wt%H202的混合水溶液浸泡60分鐘，用去離子水清洗干凈；然后用體積比為1:1:5的濃氨水/雙氧水/水的混合溶液中浸泡20分鐘，用去離子水洗至中性；將處理后的基膜浸入含0.0lmol/mLこ酸鈣的1.0g/L聚こ烯亞胺(PEI)溶液中，30min后，取出，用去離子水沖洗干凈，再浸入含0.0lmol/mL硅酸鈉的1.0g/L聚苯こ烯磺酸鈉(PSS)溶液中，30min后，取出，用去離子水充分洗浄，重復(fù)上述操作浸入含0.01mol/mLこ酸鈣的1.0g/L聚こ烯亞胺(PEI)溶液和浸入含0.0lmol/mL硅酸鈉的1.0g/L聚苯こ烯磺酸鈉(PSS)溶液3次，得到聚電解質(zhì)納米水化硅酸鈣超親水性薄膜。
[0025]實(shí)施例2
[0026]以石英基片為基膜，先用こ醇/氯仿去除表面有機(jī)物，再用100°C的體積比為7:3的98wt%H2S04、與30wt%H202的混合水溶液浸泡15分鐘，用去離子水清洗干凈；然后用體積比為1:1:5的濃氨水/雙氧水/水的混合溶液中浸泡20分鐘，，用去離子水洗至中性；將處理后的基膜浸入含0.1mol/mLこ酸鈣的8.0g/L聚こ烯亞胺(PEI)溶液中，lOmin后，取出，用去離子水沖洗干凈，再浸入含0.1mol/mL硅酸鈉的8.0g/L聚苯こ烯磺酸鈉(PSS)溶液中，lOmin后，取出，用去離子水充分洗浄，重復(fù)上述操作浸入含0.1mol/mLこ酸鈣的8.0g/L聚こ烯亞胺(PEI)溶液和浸入含0.1mol/mL硅酸鈉的8.0g/L聚苯こ烯磺酸鈉(PSS)溶液1次，得到聚電解質(zhì)納米水化硅酸鈣超親水性薄膜。
[0027]實(shí)施例3
[0028]以石英基片為基膜，先用こ醇/氯仿去除表面有機(jī)物，再用80°C的體積比為7: 3的98wt%H2S04、與30wt%H202的混合水溶液浸泡30分鐘，用去離子水清洗干凈；然后用體積比為1:1:5的濃氨水/雙氧水/水的混合溶液中浸泡20分鐘，用去離子水洗至中性；將處理后的基膜浸入含0.5mol/mLこ酸鈣的4.0g/L聚こ烯亞胺(PEI)溶液中，15min后，取出，用去離子水沖洗干凈，再浸入含0.5mol/mL硅酸鈉的4.0g/L聚苯こ烯磺酸鈉(PSS)溶液中，15min后,取出，用去離子水充分洗浄,重復(fù)上述操作浸入含0.5mol/mLこ酸I丐的4.0g/L聚こ烯亞胺(PEI)溶液和浸入含0`.5mol/mL硅酸鈉的4.0g/L聚苯こ烯磺酸鈉(PSS)溶液2次，得到聚電解質(zhì)納米水化硅酸鈣超親水性薄膜。
[0029]實(shí)施例4
[0030]以玻璃基片為基膜，先用こ醇/氯仿去除表面有機(jī)物，再用75°C的體積比為7:3的98wt%H2S04、與30wt%H202的混合水溶液浸泡45分鐘，用去離子水清洗干凈；然后用體積比為1:1:5的濃氨水/雙氧水/水的混合溶液中浸泡20分鐘，用去離子水洗至中性；將處理后的基膜浸入含0.3mol/mL硝酸鈣的3.0g/L聚こ烯基胺(PVA)溶液中，25min后，取出，用去離子水沖洗干凈，再浸入含0.3mol/mL硅酸鈉的3.0g/L聚丙烯酸鈉(PAANa)溶液中，25min后,取出，用去離子水充分洗浄,重復(fù)上述操作浸入含0.3mol/mL硝酸鈣的3.0g/L聚こ烯基胺(PVA)溶液和浸入含0.3mol/mL硅酸鈉的3.0g/L聚丙烯酸鈉(PAANa)溶液3次，得到聚電解質(zhì)納米水化硅酸鈣超親水性薄膜。
[0031]實(shí)施例5
[0032]以聚丙烯腈超濾膜為基膜，先用4.0mol/L氫氧化鈉溶液處理0.5h，然后用去離子水洗滌至中性；然后將該基膜浸入含0.2mol/mL氯化鈣的2.0g/L陽(yáng)離子型殼聚糖溶液中，20min后，取出，用去離子水沖洗干凈，再浸入含0.2mol/mL硅酸鈉的2.0g/L木質(zhì)素磺酸鈉(SL)溶液中，20min后，取出，用去離子水充分洗浄，重復(fù)上述操作1次，得到聚電解質(zhì)納米水化硅酸鈣超親水性薄膜。
[0033]實(shí)施例6
[0034]以醋酸纖維素超濾膜為基膜，先用去離子水對(duì)該基膜充分洗滌；然后將其浸入含
0.35mol/mLこ酸鈣的4.0g/L聚こ烯亞胺(PEI)溶液中，15min后，取出，用去離子水沖洗干凈，再浸入含0.35mol/mL硅酸鈉的4.0g/L聚丙烯酸鈉(PAANa)溶液中，15min后，取出，用去離子水充分洗浄，重復(fù)上述操作2次，得到聚電解質(zhì)納米水化硅酸鈣超親水性薄膜。
[0035]實(shí)施例7
[0036]以聚砜超濾膜為基膜，先用去離子水對(duì)該基膜充分洗滌；然后將其浸入含
0.6mol/mL氯化I丐的6.0g/L聚ニこ烯丙基氯化銨(FODA)溶液中，25min后,取出，用去離子水沖洗干凈，再浸入含0.6mol/mL娃酸鈉的6.0g/L聚苯こ烯磺酸鈉(PSS)溶液中，25min后，取出，用去離子水充分洗浄，重復(fù)上述操作3次，得到聚電解質(zhì)納米水化硅酸鈣超親水性薄膜。
[0037]將石英基片上組裝的水化硅酸鈣超親水薄膜(如實(shí)施例1-3)與未作任何處理的石英基片放在冰箱里(_15°C )中冷凍2h，然后放入相對(duì)濕度100%的干燥器中l(wèi)min，取出，測(cè)試其對(duì)光的透過(guò)率，結(jié)果如附圖3所示，與未處理的基片先比，本發(fā)明的水化硅酸鈣超親水性薄膜均比石英基片具有高的透光率，顯示了較好的防霧性能。
[0038]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換`、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種納米水化硅酸鈣超親水性薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下具體步驟: 將預(yù)處理的表面荷負(fù)電的基膜浸入含0.01mol/mL-0.1mol/mL可溶性鈣鹽的1.0-8.0g/L陽(yáng)離子聚電解質(zhì)溶液中，10-30min后，取出，用去離子水沖洗干凈，再浸入含有0.01mol/mL-0.1mol/mL可溶性娃酸鹽的1.0-8.0g/L陰離子聚電解質(zhì)溶液中，10-30min后，取出，用去離子水充分洗浄；重復(fù)上述操作1-3次，得到聚電解質(zhì)納米水化硅酸鈣超親水性薄膜。
2.按照權(quán)利要求1的一種納米水化硅酸鈣超親水性薄膜的制備方法，其特征在于，所述的基膜為高分子基膜、或玻璃、或石英基片。
3.按照權(quán)利要求2的一種納米水化硅酸鈣超親水性薄膜的制備方法，其特征在于，所述的高分子基膜為聚丙烯腈超濾膜、或醋酸纖維素超濾膜、或聚砜超濾膜。
4.按照權(quán)利要求2的一種納米水化硅酸鈣超親水性薄膜的制備方法，其特征在干，以高分子聚合物為基膜時(shí)的預(yù)處理為:用去離子水洗滌基膜或者用0.5-4.0mol/L堿性溶液對(duì)高分子聚合物基膜處理0.5-2h，使其表面荷負(fù)電，然后用去離子水洗滌至中性； 以玻璃或石英基片為基膜時(shí)，先用こ醇/氯仿的混合物去除表面有機(jī)物，再經(jīng)過(guò)酸洗、堿洗過(guò)程，使其表面荷負(fù)電荷；其中酸洗過(guò)程是:用70-100°C的體積比為7:3的98wt%H2S04、與30wt%H202的混合水溶液浸泡15-60分鐘，用去離子水清洗干凈；堿洗過(guò)程為:用體積比為1:1:5的濃氨水/雙氧水/水的混合溶液中浸泡5-20分鐘,然后用去離子水洗至中性。
5.按照權(quán)利要求1的一種納米水化硅酸鈣超親水性薄膜的制備方法，其特征在干，所述的陽(yáng)離子聚電解質(zhì)選自聚こ烯亞胺(PEI)、聚ニこ烯丙基氯化銨(roDA)、聚こ烯基胺(PVA)或陽(yáng)離子型殼聚糖中的ー種或幾種。
6.按照權(quán)利要求1的 一種納米水化硅酸鈣超親水性薄膜的制備方法，其特征在于，所述的陰離子聚電解質(zhì)包括聚苯こ烯磺酸鈉(PSS)、聚丙烯酸鈉(PAANa)、木質(zhì)素磺酸鈉(SL)中的ー種或幾種。
7.按照權(quán)利要求1的一種納米水化硅酸鈣超親水性薄膜的制備方法，其特征在于，所述的可溶性鈣鹽選自こ酸鈣、氯化鈣、硝酸鈣中的ー種或幾種。
8.按照權(quán)利要求1的一種納米水化硅酸鈣超親水性薄膜的制備方法，其特征在于，所述的可溶性硅酸鹽為硅酸鈉。
9.按照權(quán)利要求1-8的任一方法所制備的ー種納米水化硅酸鈣超親水性薄膜。
10.按照權(quán)利要求1-8的任一方法所制備的ー種納米水化硅酸鈣超親水性薄膜用于防霧。
【文檔編號(hào)】C04B41/50GK103449735SQ201310376606
【公開(kāi)日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年8月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月26日
【發(fā)明者】郭紅霞, 孫鵬志, 崔素萍, 王子明, 張焱, 秦振平 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)