專利名稱：一種金屬納米顆粒復(fù)合塊體玻璃材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合塊體玻璃材料，尤其是涉及一種金屬納米顆粒復(fù)合塊體玻璃材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
表面等離子體共振(Surface Plasmon Resonance:SPR)是一種物理光學(xué)現(xiàn)象。它利用光在玻璃與金屬薄膜界面 處發(fā)生全內(nèi)反射時(shí)滲透到金屬薄膜內(nèi)的消失波，引發(fā)金屬中的自由電子產(chǎn)生表面等離子體子，在入射角或波長為某一適當(dāng)值的條件下，表面等離子體子與消失波的頻率和波數(shù)相等，二者將發(fā)生共振，入射光被吸收，使反射光能量急劇下降，在反射光譜上出現(xiàn)反射強(qiáng)度最低值，此即為共振峰。緊靠在金屬薄膜表面的介質(zhì)折射率不同時(shí)，共振峰位置(共振角或共振波長)將不同。據(jù)此，可對(duì)待測物進(jìn)行測定。共振的產(chǎn)生與入射光的波長和入射角、金屬薄膜的介電常數(shù)及介質(zhì)的折射率有關(guān)。當(dāng)介質(zhì)不同時(shí)，共振角或共振波長將改變。因此，譜的改變將反映與金屬膜表面接觸的體系(介質(zhì))的變化。復(fù)合材料中的金屬納米顆粒由于具有表面等離子體共振性質(zhì)，可使復(fù)合材料應(yīng)用于生物傳感器、物理特性測量儀器、光波導(dǎo)偏轉(zhuǎn)器、表面非線性光學(xué)檢測、表面膜層特性研究等。美國《等離子體》2011年出版的《單步法合成Bi包裹的球狀到六角形Ag納米顆粒及其在雙色Ag:Bi玻璃納米復(fù)合材料中的等離子性能研究》(Single-Step Synthesis andSurface Plasmons of Bismuth-Coated Spherical to Hexagonal Silver Nanoparticlesin Dichroic Ag:Bismuth Glass Nanocomposites, Plasmonics(2011)6:457 - 467), 以30K20-40Bi203-30B203 為基質(zhì)玻璃，分別添加 0、0.007,0.01,0.02,0.03 和 0.06 質(zhì)量百分t匕(wt%)的AgNO3，制備了銀納米顆粒摻雜鉍酸鹽玻璃復(fù)合塊體材料，該研究結(jié)果顯示，當(dāng)AgNO3含量為0.02 0.03wt%時(shí)，在780nm處有一較強(qiáng)的表面等離子體吸收峰，而當(dāng)AgNO3含量增加到0.06wt%時(shí)，表面等離子體吸收峰中心波長紅移到817nm，但這兩處表面等離子體效應(yīng)均在IlOOnm截止。同年，荷蘭的《物理學(xué)研究中的核儀器與方法，B輯》出版的《離子注入法在石英玻璃中制備金銀納米顆粒以及其非線性光學(xué)特性研究》一文Nonlinear optical properties of Au - Ag nanoplanets made by ion beam processingof bimetallic nanoclusters in silica,Nuclear Instruments and Methods in PhysicsResearch B (2011) 268:3227-3230)采用離子注入法在塊狀石英玻璃中制備出金銀納米顆粒。研究結(jié)果表明，由于基質(zhì)玻璃為折射率較低的石英玻璃，其表面等離子體吸收峰的工作波段被限制在800nm左右的短波長?？梢?，現(xiàn)有的金屬納米顆粒復(fù)合塊體玻璃材料，其表面等離子體吸收峰的工作波段局限于780 820nm左右的短波長，無法覆蓋I 3 μ m的近紅外波段，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種表面等離子體共振效應(yīng)可覆蓋近紅外波段的金屬納米顆粒復(fù)合塊體玻璃材料及其集簡便、高效和節(jié)能于一體制備方法。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:一種金屬納米顆粒復(fù)合塊體玻璃材料，其摩爾百分比組成包括:Bi20340 80%，BB20320 60%，含銀化合物的摻雜濃度為
0.1 0.5wt%，含金化合物的摻雜濃度為0.1 0.5wt%。優(yōu)選地，所述的含銀化合物為AgNO3,所述的含金化合物為AuC14。AgNO3是一種比較穩(wěn)定的含銀化合物，不易見光分解，因此含銀化合物優(yōu)選AgNO3 ;選擇AuCl4作為含金化合物時(shí)，引入的是離子態(tài)的金，熔融效果更好。本發(fā)明將Bi2O3的摩爾百分比含量控制在40 80%，BB2O3的摩爾百分比含量控制在20 60%，可以防止玻璃析晶。由于以Bi2O3和BB2O3為主成分的鉍酸鹽玻璃內(nèi)部具有還原性的缺陷結(jié)構(gòu)，因此鉍酸鹽玻璃本身具有很強(qiáng)的還原性，當(dāng)銀以含銀化合物、金以含金化合物的形式引入時(shí)，引入的惰性金屬離子即銀離子和金離子被還原成原子析出，并在退火過程中團(tuán)聚成銀納米顆粒和金納米顆粒，本發(fā)明將含銀化合物的摻雜濃度控制在0.1
0.5wt%，含金化合物的摻雜濃度控制在0.1 0.5wt%，避免了金、銀金屬納米顆粒在塊體玻璃內(nèi)的團(tuán)聚，使其在塊體玻璃內(nèi)分布均勻。鉍酸鹽玻璃還具有較寬的紅外透過范圍、較高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，此外，以Bi2O3和BB2O3為主成分的鉍酸鹽玻璃還具有較高的線性折射率，可使銀、金等金屬納米顆粒的表面等離子體吸收峰向長波長方向移動(dòng)，而不降低其優(yōu)秀的光學(xué)性能。一種金屬納米顆粒復(fù)合塊體玻璃材料的制備方法，包括以下步驟:I)原料準(zhǔn)備:按照原料配比準(zhǔn)備好各種原料并混合均勻，其中，BB2O3以H3BO3的形式引入；2)熔融、淬冷與退火:將混合均勻的各種原料進(jìn)行高溫熔融并攪拌，熔融溫度為1150 1200°C，熔融時(shí)間為20 60分鐘，然后將熔融物倒入經(jīng)預(yù)熱150 250°C的模具中以完成淬冷過程，之后將該模具放入退火爐中對(duì)熔融物進(jìn)行退火，退火溫度為320 400°C，退火時(shí)間為I 3小時(shí)，最后以5 15°C /小時(shí)的降溫速率降至室溫，即得到金屬納米顆粒復(fù)合塊體玻璃材料。由于鉍酸鹽玻璃內(nèi)部具有還原性的缺陷結(jié)構(gòu)，被還原并析出的銀原子和金原子，在退火過程中會(huì)團(tuán)聚成銀納米顆粒和金納米顆粒，退火工藝影響團(tuán)聚后的銀納米顆粒和金納米顆粒的納米尺寸大小。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明以鉍酸鹽玻璃為基質(zhì)玻璃，對(duì)其組分進(jìn)行優(yōu)化，采用熔融-淬冷-退火一步法制備出金屬納米顆粒復(fù)合塊體玻璃材料，該制備方法能夠在一個(gè)連續(xù)熔融退火的過程中實(shí)現(xiàn)高光學(xué)品質(zhì)金屬納米顆粒復(fù)合塊體玻璃材料的制備，是一種集簡便、高效和節(jié)能于一體的新型制備方法。本發(fā)明金屬納米顆粒復(fù)合塊體玻璃材料，具有較寬的紅外透過范圍、較高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和較高的線性折射率等優(yōu)秀的光學(xué)性能，在其中引入銀離子和金離子，由于鉍酸鹽玻璃內(nèi)部具有還原性的缺陷結(jié)構(gòu)，銀離子和金離子被還原成銀原子和金原子析出，在退火過程中銀原子和金原子團(tuán)聚成銀納米顆粒和金納米顆粒，在制備得到的金屬納米顆粒復(fù)合塊體玻璃材料中，銀、金等金屬納米顆粒的表面等離子體吸收峰向長波長方向移動(dòng)。測試表明，本發(fā)明制備的金屬納米顆粒復(fù)合塊體玻璃材料的面等離子體吸收峰截止波長位于1500 2500nm范圍，其表面等離子體共振效應(yīng)可覆蓋I 3 μ m的近紅外波 段，而光纖通信的通信窗口也位于近紅外波段，因此本發(fā)明拓展了金屬納米顆粒復(fù)合塊體玻璃材料的應(yīng)用領(lǐng)域。


圖1為各實(shí)施例金屬納米顆粒復(fù)合塊體玻璃材料的吸收光譜圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。各實(shí)施例金屬納米顆粒復(fù)合塊體玻璃材料的制備方法包括以下步驟:I)原料準(zhǔn)備:按照原料配比準(zhǔn)備好各種原料并混合均勻，其中，BB2O3以H3BO3的形式引入，換算后的實(shí)施例1 6的原料及配比見表I ;2)熔融、淬冷與退火:將混合均勻的各種原料進(jìn)行高溫熔融并攪拌，熔融溫度為1150 1200°C，熔融時(shí)間為20 60分鐘，然后將熔融物倒入經(jīng)預(yù)熱150 250°C的模具中以完成淬冷過程，之后將該模具放入退火爐中對(duì)熔融物進(jìn)行退火，退火溫度為320 400°C,退火時(shí)間為I 3小時(shí),實(shí)施例1 6的具體的退火溫度及時(shí)間見表1，最后以5 15°C /小時(shí)的降溫速率降至室溫，即得到各實(shí)施例金屬納米顆粒復(fù)合塊體玻璃材料。經(jīng)檢測，制備得到的金屬納米顆粒復(fù)合塊體玻璃材料中團(tuán)聚的銀納米顆粒的粒徑為5 20nm，金納米顆粒的粒徑為5 20nm。表I實(shí)施例1 6的原料及配比、退火溫度和退火時(shí)間
權(quán)利要求
1.一種金屬納米顆粒復(fù)合塊體玻璃材料，其特征在于，其摩爾百分比組成包括=Bi2O340 80%，B2O3 20^60%,含銀化合物的摻雜濃度為0.Γθ.5wt%,含金化合物的摻雜濃度為0.1^0.5wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬納米顆粒復(fù)合塊體玻璃材料，其特征在于所述的含銀化合物為AgNO3，所述的含金化合物為AuC14。
3.—種權(quán)利要求1或2所述的金屬納米顆粒復(fù)合塊體玻璃材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)原料準(zhǔn)備:按照原料配比準(zhǔn)備好各種原料并混合均勻，其中，B2O3以H3BO3的形式引A ； 2)熔融、淬冷與退火:將混合均勻的各種原料進(jìn)行高溫熔融并攪拌，熔融溫度為115(Tl200°C，熔融時(shí)間為20 60分鐘，然后將熔融物倒入經(jīng)預(yù)熱15(T250°C的模具中以完成淬冷過程，之后將該模具放入退火爐中對(duì)熔融物進(jìn)行退火，退火溫度為32(T40(TC，退火時(shí)間為f 3小時(shí)，最后以5 15°C /小時(shí)的降溫速率降至室溫，即得到金屬納米顆粒復(fù)合塊體玻璃材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金屬納米顆粒復(fù)合塊體玻璃材料，其摩爾百分比組成包括Bi2O340~80%，B2O320~60%，含銀化合物的摻雜濃度為0.1~0.5wt%，含金化合物的摻雜濃度為0.1~0.5wt%。本發(fā)明以鉍酸鹽玻璃為基質(zhì)玻璃，對(duì)其組分進(jìn)行優(yōu)化，采用熔融-淬冷-退火一步法制備出表面等離子體共振效應(yīng)可覆蓋近紅外波段的金屬納米顆粒復(fù)合塊體玻璃材料，其表面等離子體吸收峰截止波長位于1500~2500nm范圍，同時(shí)具有較寬的紅外透過范圍、較高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和較高的線性折射率等優(yōu)秀的光學(xué)性能，拓展了金屬納米顆粒復(fù)合塊體玻璃材料的應(yīng)用領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C03C14/00GK103145343SQ201310070919
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月6日
發(fā)明者陳飛飛, 成俊雯, 戴世勛, 譚瑞琴 申請(qǐng)人:寧波大學(xué)