用于使包含固體有機硅化合物的建筑材料本體疏水化的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于使用有機硅化合物O使基材本體疏水化的方法，所述有機硅化合物O在20℃下為固體，并能夠通過一定摩爾當量的硅烷S與多羥基化合物P的反應進行制備，所述硅烷S選自烴基三鹵代硅烷、烴基三烴氧基硅烷、或它們的混合物、或它們的部分水解產物，硅烷S與多羥基化合物P的摩爾比使得對于每摩爾當量的鹵基或烴氧基存在0.3-1.3摩爾當量的羥基。本發(fā)明還提供包含有機硅化合物(0)和待疏水化的基材的建筑材料混合物。
【專利說明】用于使包含固體有機硅化合物的建筑材料本體疏水化的方法
[0001]本發(fā)明涉及用于使包含在20°C下為固體的有機硅化合物的建筑材料本體疏水化的方法，并涉及包含這些有機硅化合物的建筑材料混合物。
[0002]基于硅酮的用于礦物建筑材料的液體、水溶性或水可分散的疏水化組合物早已被確立。特別地，堿金屬有機娃醇鹽(Alkaliorganosiliconate),例如甲基娃醇鉀已用于疏水化幾十年，更特別是用于礦物建筑材料的浸潰。由于它們在水中易溶解，因而它們可以水溶液的形式施用于固體，在水蒸發(fā)后，在通常自然產生的二氧化碳的影響下，它們形成牢固附著、持久斥水的表面。與此相反，在本體疏水化(Massehydrophobierung)的情況下,任選地在進一步稀釋后，將有機硅醇鹽的水溶液與例如基于石膏的建筑材料的水漿料混合。相對于未疏水化的建筑材料，在該石膏建筑材料已硬化和變干后，其吸水性大幅降低。例如石膏的本體疏水化的優(yōu)點是建筑材料不僅被疏水區(qū)包圍并且還是徹底防水的。對于建筑材料，例如傾向于水溶性的石膏，或者如果在斥水處理后將建筑材料切成片，這是特別重要的。該方法被用于例如石膏板、石膏墻板面或石膏纖維板的生產中。
[0003]但是，在袋中或筒倉中，石膏灰泥和石膏填充復合物(Gipsputzeund-spachtelmassen)或基于石膏的找平體系(Estrichsysteme)或瓦磚粘合劑以粉末形式供應給建筑場所，并只可在建筑場所通過用混合水攪拌而制得。因此，對于石膏灰泥、石膏填充復合物、石膏修復填料粉、基于石膏的瓦磚粘合劑和類似的礦物建筑材料的應用，需要固體疏水化劑，其可添加至即用型干混料中，并在場所，例如建筑場所的施用過程中，僅在添加水后的短時間內發(fā)展其疏水化作用。
[0004]例如在US2, 803, 561中描述了將固體堿金屬娃醇鹽作為干混添加劑用于石骨的疏水化、以及例如在DE A10107614中的水泥瓦磚粘合劑的疏水化。但是，由于它們的高堿性，因而其具有強烈地刺激作用。其結果是，在處理時它們具有可觀的健康風險，例如通過灰塵吸入的氣道刺激，發(fā)展為肺水腫，或甚至對眼睛產生無可挽回的傷害。
·[0005]根據(jù)現(xiàn)有技術情況，常規(guī)的中性干混疏水化劑大多數(shù)是載體體系，其是指將實際上是液體形式的疏水化劑，例如活性的硅烷和/或硅氧烷成分施用于例如或多或少為化學惰性的載體材料上。在該情況下施用的疏水化劑的量僅是為了產生干的且自由流動的粉末。如在W02010052201中所述，載體材料可以是無機性的，例如二氧化硅和硅酸鹽，或是有機性的，例如聚乙烯醇。液體疏水化劑因與混合水強烈混合時發(fā)展出其效果。常規(guī)的干混疏水化劑具有一系列缺點。特別是在包含烷基硅氧烷的產品的情況下，發(fā)生以下問題:粉末的高疏水性和疏水化劑在仍待與水混合的建筑材料上的早期遷移導致初始混溶性的延遲。其結果是，除了損失時間之外，由于延遲的水潤濕，從建筑材料形成的不希望的灰塵。相反地包含可水解的(烷氧基)硅烷的常規(guī)干混疏水化劑在使用中釋放出可傷害健康的揮發(fā)性成分，例如甲醇(參見W02010052201)。)。此外已知，在載體體系中的活性硅烷成分甚至不僅在噴霧干燥操作過程中，而且在隨后的存儲過程中可能蒸發(fā)。這進一步降低了活性成分的含量。已嘗試通過用高沸點二醇取代主要部分的低分子量烷氧基來消除該缺點。因此，在各種情況下已假定高水溶性是疏水化效果的先決條件，該水溶性只有通過高比例的二醇可實現(xiàn)。因此通常所描述的產品是液體或其水溶液，其具有相應高的二醇濃度。
[0006]例如US2887467A描述了通過水不溶性的倍半硅氧烷與乙二醇在約150°C的溫度下的反應來合成水溶性的倍半硅氧烷；對于每個硅原子存在至少3當量的乙二醇。因此獲得的產物原則上適于用作疏水化劑。
[0007]DE1076946描述了通過甲基烷氧基硅烷和/或乙基烷氧基硅烷(至少50摩爾％的單烷基三烷氧基硅烷)與乙二醇反應來制備液體的水溶性反應產物的方法；對于每個烷氧基使用多于I個的乙二醇羥基。起著烷氧基交換反應(Umalkoxylierung)的催化劑作用的是HCl殘余物(來自烷氧基硅烷的制備)。該水溶液起著使表面，特別是磚石和玻璃纖維的表面疏水化的作用。但是，該液體不能用作干混添加劑。
[0008]用丙二醇代替乙二醇產生水不溶性產物，并且在>100°C的溫度也導致低使用性的水不溶性產物。
[0009]根據(jù)DE1076946AS和US2，887，467A描述的產品是水溶性的疏水化浸潰組合物。它們的特征在于對于每個硅原子必須有至少3倍過量的極性取代基以獲得合適的疏水化劑。其中的極性基團絕不是疏水化的，而基于硅的組分卻是如此。由于高比例的極性取代基，必須添加大量的疏水化劑以獲得良好的效果，為了有效的疏水化，高比例的極性取代基必須被消除至至少所得的疏水產物不再是水溶性的程度。消除極性基團需要建立適用于水解和縮合的反應條件，而這限制了這些產物的有用性。在DE102004056977和W02006/097206中，相似地使用烷基三鹵代硅烷或烷基三烷氧基硅烷與2.0-2.99摩爾當量的二醇(對于每摩爾當量的硅烷)的液體、水溶性或自乳化的反應產物，其任選地與堿(堿金屬/堿土金屬的氧化物/氫氧化物)組合作為疏水化添加劑用于斥水性石膏共混物或用于礦物質、木材、紙和織物的疏水化浸潰和底漆化(Grundierung)。
[0010]US2, 441，066描述了用于有機鹵代硅烷與包含至少兩個醇羥基的化合物的反應的工藝。硅烷:多元醇的重量比·為1.4:1-3.3:1。從二鹵代硅烷或三鹵代硅烷得到基本上不溶的固體。該產物可作為浸潰組合物。
[0011]本發(fā)明提供使用有機化合物O使基材本體疏水化的方法，所述有機化合物O在20°C下為固體，并能夠通過一定摩爾當量的硅烷S與多羥基化合物P的反應而制備，所述硅烷S選自烴基三鹵代硅烷、烴基三烴氧基硅烷、或它們的混合物，或它們的部分水解產物，硅烷S與多羥基化合物P的摩爾比使得對于每摩爾當量的鹵基或烴氧基存在0.3-1.3摩爾
當量的羥基。
[0012]與以上引用的現(xiàn)有技術相反，已發(fā)現(xiàn)通過一定摩爾當量的硅烷S與多羥基化合物P以對于每摩爾當量的鹵基或烴氧基存在0.3-1.3摩爾當量的羥基的摩爾比反應，可獲得產生非常良好的疏水化的穩(wěn)定產物。更出人意料地是，這些固體產物在水中僅顯示出低溶解度。它們的優(yōu)點是其可用作即用型干混料建筑材料混合物中的固體物。這些有機硅化合物O例如比W02006/097206的二醇-官能硅氧烷(其中對于每個鹵基或烴氧基存在
1.33-1.93個羥基)更有效，這是由于為了發(fā)展疏水性而必須消除的極性基團的量更小，并且相反地，相應地使疏水化硅氧烷部分的量更大。此外，由此當采用這些產物時釋放出的揮發(fā)性有機成分的量降低。
[0013]所述硅烷S的烴基優(yōu)選為任選取代的C1-C15烴基。C1-C15烴基的實例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戍基、異戍基、新戍基、叔戍基；己基，例如正己基；庚基，例如正庚基；辛基，例如正辛基和異辛基，例如2，2，4-三甲基戊基；壬基，例如正壬基；癸基，例如正癸基；十二烷基，例如正十二烷基；烯基，例如乙烯基和烯丙基；環(huán)烷基，例如環(huán)戍基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基；芳基，例如苯基、蔡基、恩基和菲基；烷芳基，例如鄰甲苯基、間甲苯基和對甲苯基；二甲苯基和乙苯基；芳烷基，例如芐基、α -苯乙基和3-苯乙基。
[0014]取代的C1-C15烴基的實例是被氟、氯、溴和碘原子取代的烷基，例如3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2’，2’，2’ -六氟異丙基、七氟異丙基，以及鹵代芳基,例如鄰氯苯基、間氯苯基和對氯苯基，當硅烷S是烴氧基硅烷時，其是氨基官能團取代的烷基，例如3-氨丙基、N-苯基氛基甲基、2_3_(2_氛乙基)氛丙基、N-嗎琳基甲基、N-羊基氛基甲基、疏基官能團取代的烷基，例如硫代丙基、環(huán)氧基官能取代的烷基，例如縮水甘油氧基丙基、以及乙基環(huán)己烯基。特別優(yōu)選為未取代的C1-C8烷基，更優(yōu)選甲基和乙基。
[0015]所述硅烷S的烴氧基優(yōu)選為C1-C15烴氧基。C1-C15烴氧基的實例為以上的C1-C15烴氧基，其通過二價氧原子鍵接至硅原子。特別優(yōu)選的是未取代的C1-C3烷基，更優(yōu)選是甲基和乙基。
[0016]所述硅烷S的鹵基優(yōu)選是氯基。
[0017]所述硅烷S還可包含小比例的、優(yōu)選不大于5摩爾％，更特別是不大于2摩爾％的硅烷，其選自二烴基二鹵代硅烷、三烴基鹵代硅烷、四鹵代硅烷、二烴基二烴氧基硅烷、三烴基經氧基硅烷和四經氧基硅烷。
[0018]所述硅烷S還可包含小比例的、優(yōu)選不大于5摩爾％，更特別是不大于2摩爾％的硅氧烷，其由硅烷S通過水解形成。
[0019]所述硅烷S還可包含小比例的、優(yōu)選不大于5摩爾％，更特別是不大于2摩爾％的二硅烷，其來自例如甲基氯硅烷的制備的蒸餾殘余物。
[0020]除了鹵基和烴氧基之外，所述`硅烷S可包含小比例的、優(yōu)選不大于10摩爾％，更特別是不大于5摩爾％的S1-鍵接的氫。
[0021]所述多羥基化合物P優(yōu)選包含直鏈或支鏈、單體的或低聚的C2-C6 二醇、以及混合的二醇，更特別是總計不大于40個碳原子、優(yōu)選不大于25個碳原子，更特別是不大于15個碳原子的C2-C4 二醇，具有3-12個碳原子的三_、四_、五-和六-羥基化合物和C2-C12羥基羧酸。
[0022]在所述二醇中特別優(yōu)選可使用的是乙二醇或其低聚物、丙二醇或其低聚物、以及具有丙二醇單元和乙二醇單元的混合二醇。所述低聚物優(yōu)選具有不大于6個，更特別是不大于3個的單體單元。支鏈或直鏈C2-C25 二醇基的實例為α ω-羥基-官能二醇，例如乙二醇、丙二醇(=1，2-丙二醇)、I, 3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、頻哪醇、二 _、二-和四_乙二醇，二 -、二-和四_丙二醇，具有1-5個乙二醇單兀和1-5個丙二醇單元的α ω-羥基-官能混合二醇、以及它們的混合物、以及雙-(羥甲基)脲。特別優(yōu)選為丙二醇和乙二醇，更特別是丙二醇。
[0023]在具有3-12個碳原子的三_、四_、五-和六-羥基化合物中特別優(yōu)選地是直鏈或支鏈的具有3-12個碳原子的三_、四-、五-和六-羥基化物。實例是丙三醇、1，2，4- 丁三醇、1,1，1-三(羥甲基)乙烷、季戊四醇、內消旋-赤蘚醇、D-甘露醇、糖類，例如D-(+)甘露糖、D-(+)葡糖糖和D-果糖。此外，還可以使用它們的縮合產物、二糖和多糖例如D-(+)蔗糖、環(huán)糊精、纖維素和淀粉以及它們的衍生物，可使用的實例是它們的甲基、乙基和羥乙基衍生物、或是部分或完全水解的聚乙酸乙烯酯。
[0024]在C2-C12羥基羧酸，優(yōu)選C2-C8羥基羧酸中特別優(yōu)選的是芳族和直鏈或支鏈的羥基羧酸，例如水楊酸、扁桃酸、4-羥基苯甲酸、2，4-二羥基苯甲酸、3，5-二羥基苯甲酸、乙醇酸、乳酸、2，2-雙-(羥甲基)丙酸、酒石酸、檸檬酸、3-羥基丁酸、2-羥基異丁酸；特別優(yōu)選地是直鏈或支鏈的羥烷基羧酸，更特別地是乳酸。
[0025]在硅烷S中對于每摩爾當量的鹵基或烴氧基，優(yōu)選使用至少0.5摩爾當量，更優(yōu)選至少0.7摩爾當量，更特別是至少0.9摩爾當量，并且優(yōu)選不大于1.3摩爾當量，更優(yōu)選不大于1.2摩爾當量，更特別是不大于1.1摩爾當量的源自多羥基化合物P的羥基。
[0026]優(yōu)選使用具有經氧基的硅烷S,更優(yōu)選烷基二烷氧基硅烷。實例是甲基二甲氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、正丙基二甲氧基硅烷、異丙基二甲氧基硅烷、正丁基二甲氧基娃烷、2-甲基-1-丙基三甲氧基硅烷、2- 丁基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、2-環(huán)己基_1_乙基二甲氧基硅烷、正己基二甲氧基硅烷、異己基二甲氧基硅烷、正庚基二甲氧基娃烷、正辛基三甲氧基硅烷、異辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅燒、十二烷基二甲氧基硅烷和十TK烷基二甲氧基硅烷。
[0027]根據(jù)常規(guī)方法所述反應通常在(TC _20(TC、優(yōu)選20°C _12(TC的溫度下進行，其初始加入一個組分，例如硅烷S，然后計量加入另一個組分，例如多羥基化合物P，或平行計量入這兩個組分，這有助于連續(xù)方案。特別是當使用固體時，本發(fā)明可使用溶劑。為了加速反應，特別是烴基三烴氧基硅烷的反應，可使用催化劑，例如酸(例如鹽酸、硫酸、乙酸、磷酸、銨鹽)或堿(例如甲醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氟化鉀)。如果鹵化氫被消去，其可容易地從反應混合物中以氣體形式除去，并繼續(xù)利用。如果形成醇消除產物，其可容易地通過蒸餾除去，只要這是通過反應物的沸點差異所允許的，并且同樣地繼續(xù)利用，例如作為原料再利用于烴基三烴氧基硅烷的制備。
[0028]通常但優(yōu)選地當·相對于硅烷S中的鹵基或烴氧基而使用亞化學計量的OH時，可向反應混合物中加入水，以使在有機硅化合物O中殘留的鹵基或烴氧基的比例最小化。本發(fā)明同樣提供通過該方法的變型可獲得的固體有機硅化合物O。它們通過如以上定義的硅烷S與多羥基化合物P的反應制備，硅烷S與多羥基化合物P的摩爾比使得每摩爾當量的鹵基或烴氧基存在0.3-1.3摩爾當量的羥基，反應的同時存在一定比例的水，所述水的比例至少足以使多羥基化合物P在定量轉化時理論上仍然剩余的鹵基或烴氧基水解，但每摩爾當量的鹵基或烴氧基的水的比例不大于2摩爾當量。
[0029]為了改進傳熱，優(yōu)選添加惰性溶劑，更特別地選自烴類，例如烷烴、芳族物和烷基芳族物。更特別優(yōu)選的是與水和/或與釋放出的醇形成共沸物的物質或組合物，并且其有利于除去醇和/或有利于干燥。
[0030]在有機硅化合物O中，殘余鹵基的濃度優(yōu)選低于I重量％，更優(yōu)選低于0.1重量％，并且基于Si摩爾量，烴氧基的濃度優(yōu)選低于35摩爾％，更優(yōu)選低于25摩爾％，更特別地低于10摩爾％。
[0031]當烴基三烴氧基硅烷被用作硅烷S，并將羥基烴酸用作多羥基化合物P時，釋放的酸和醇在反應過程中可形成酯。在該情況下，所采用的反應物的化學計量與有機硅化合物O的摩爾比不完全一致。但是，該情況僅以較小程度發(fā)生，特別是如果性能(Eigenschaftsprofil)不利于施用，其能夠通過適當調整進料的摩爾比來補償。可能形成的酯可在干燥操作過程中蒸除，
[0032]或剩余在反應混合物中。能夠通過改變反應條件，例如溫度和壓力來抑制酯化。為了抑制反應混合物中釋放的醇濃度，優(yōu)選在減壓和/或升溫下進行反應，從而從平衡永久除去醇。
[0033]不完全的轉化也導致有機硅化合物O的摩爾比相對于所采用的反應物的比例的變化。如果需要，本領域技術人員通過反應條件的改變，例如摩爾比、溫度、反應時間易于將其改正。
[0034]在施用中，從有機硅化合物O在基材中形成硅樹脂網，并產生顯著的疏水性。對于有機娃化合物O和待疏水化的基材,優(yōu)選產生優(yōu)選為粉末形式的建筑材料混合物。所述建筑材料混合物優(yōu)選基于水泥和/或石膏。這些建筑材料混合物優(yōu)選在建筑場所就地加工。所述建筑材料混合物包括例如室內和室外抹灰(Innen-und Au β enputze)、填充復合物、基于水泥的粘合劑，例如瓦磚粘合劑和其他粘合劑、找平物(Estriche)和粉刷灰泥(Stuckgips) ο
[0035]但是，還可將有機硅化合物O在制備操作過程中通過添加至粗混合物中而將其用于最終制品的疏水處理。其實例是傳送線石膏(BandstraP engips),特別用于石膏板、石膏纖維板、水泥纖維板、建筑表面部件(Fassadenelemente)和石膏壁板的制備。特別優(yōu)選在基于石膏的建筑材料中使用。所述有機硅化合物O是高效的疏水化劑，并且甚至在建筑材料混合物中的比例低于 I重量％時，產生小于5重量％的DIN EN520吸水率下降。
[0036]所述固體有機硅化合物O還可用作本體疏水化的物質本身，或與其他組分一起用于配制物。將它們優(yōu)選作為固體混入待疏水化的建筑材料中(干混應用)。當加工前立即與水混合時它們發(fā)展出活性。最簡單的情況下，在用于包含至少一種有機硅化合物O和水的石膏制品的生產操作中，所述配制物是含水的、基于水泥或基于石膏的分散體或懸浮液、以及基于石膏的漿料。該配制物還包含通常所用的疏水化劑，例如如上所述在本文中記載的硅烷、硅氧烷、硅烷醇鹽和硅酸鹽、以及任選存在的附加乳化劑。
[0037]含水的、非水的或基于溶劑的配制物能夠通過將有機硅化合物O與其他組分組合而獲得，這些組合物不自行產生均勻的混合物。
[0038]可用于制備實施本發(fā)明方法所用的配制物的可能組分是例如，
[0039]-氫-硅氧烷、
[0040]-烷氧基硅烷和芳氧基硅烷，其還可具有
[0041]有機官能基或烷基或芳基、以及由它們可獲得的水解產物和縮合產物，以及這些組分的混合物、
[0042]-烷基硅醇鹽或芳基硅醇鹽、
[0043]-鈉水玻璃或鉀水玻璃、
[0044]-聚二甲基硅氧烷油，其可攜帶其他有機基團，而非一個或多個甲基，例如烴基而非甲基；在這些烴基中，碳鏈可因雜原子例如S、N、O、P等或可存在的有機官能團的結合而間斷；
[0045]-硅樹脂，
[0046]-—種或多種有機溶劑，例如芳族溶劑、酮、酯、醇、脂族和脂環(huán)族溶劑、離子液體和二醇、
[0047]-水、
[0048]-有機表面活性劑、
[0049]-有機聚合物，例如聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、苯乙烯丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、聚氨酯和聚環(huán)氧化物、
[0050]-直鏈和支鏈的、任選有機官能化的多羥基化烴，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇和更高級二醇；糖類，例如葡萄糖、甘露糖和己糖、
[0051]-水泥
[0052]-石膏
[0053]-石灰
[0054]或所列組分的組合；除本文所列的組分之外，還可使用可用于制備建筑材料配制物的該類組分中的其他組分。
[0055]對于混合的意圖是為了能夠制成均一的活性成分混合物的組分在此并不是絕對必要的。任選地，可形成由多個液相組成或由固相和液相組成的多相混合物，并且所得產物的稠度可以是低粘度流體或膏狀或乳霜狀的稠度、或粉末的稠度。所述配制物優(yōu)選為膏狀或固體，更優(yōu)選為固體。
[0056]所述有機硅化合物O是非堿性的；其pH低于10。因此所述有機硅化合物O可用以包含用于非堿性的建筑材料疏水化`的配制物。非堿性是指與水接觸時，所述配制物達到低于10的pH。
[0057]對于堿性建筑材料，例如纖維水泥、混凝土、堿性石膏等的疏水化，對于配制物本身而言不必包含堿性活化劑。在中性基材例如石膏中，堿性活化劑可用于疏水性的迅速發(fā)展。在該情況下，堿性組分可摻入配制物本身，并且可任選地以僅在隨后的施用中以將其釋放的方式掩蔽在配制物中，或者，如果因此所述配制物的有用性不受限制，則使用堿性組分而在配制物中不進一步改性。該堿性組分本身不必具有疏水化作用。其僅需要催化量。基于所采用的有機硅化合物O的質量，用于活化的堿性組分的常規(guī)用量為0.01-5.0重量％，并根據(jù)理想的疏水性發(fā)展速度和/或根據(jù)各組分的催化效果的程度進行選擇。堿性活化劑的實例為生石灰或熟石灰、堿金屬或堿土金屬氫氧化物、水泥、有機胺化合物、堿金屬硅酸鹽和堿金屬硅醇鹽。同樣可采用酸性活化劑，相應的實例為有機羧酸或銨化合物。
[0058]所述配制物優(yōu)選以含水配制物、分散體或懸浮液的形式使用。為了制備含水配制物，可使用表面活性劑，或它們可在不添加表面活性劑下，通過將有機硅化合物O直接加入水中來制備。特別是當有機硅化合物O自乳化于水中時，在不使用表面活性劑下的含水配制物的制備是可能的。
[0059]上式中的所有以上符號具有它們的定義，在各情況下彼此獨立。在所有式中，硅原子為四價。
[0060]在以下的本發(fā)明實施例和對比例中，除非另有說明，在各情況下，所有量值和百分數(shù)值均以重量計，并且所有的反應都是在0.10兆帕(絕對壓力)下實施。
[0061]制備實施例1:甲基三甲氧基硅烷和丙二醇的反應產物(丙烷-1，2-二醇)(1: 1.5=> (丙二醇)0H:Me0=l.0)
[0062]在用氮氣保持惰性且配有槳式攪拌器、滴液漏斗、溫度計和帶有回流冷凝器的水分離器的500毫升的五頸圓底燒瓶中，將在100克的Isopar E(具有113_143°C沸騰范圍的異構烷烴混合物，購自ExxonMobil)中的50克(0.36摩爾)的甲基三甲氧基硅烷(購自Wacker Chemie AG)的溶液加熱至回流。Isopar E充滿水分離器至其邊緣,經過16分鐘在攪拌下計量加入41.2克(0.54摩爾)的丙二醇(=1，2-丙二醇,購自Sigma Aldrich)。將該混合物在回流下加熱30分鐘。在該加熱過程中，沸點從90°C降至77°C。在水分離器中分離出作為較低相的蒸餾物。直至118°C的沸騰溫度，收集到42.9克的澄清、無色的蒸餾物，根據(jù)氣相色譜分析，其包含71.4%的甲醇、4.5%的甲基三甲氧基硅烷和21.2%的IsoparE?？紤]到回收的甲基三甲氧基硅烷量，在甲基三甲氧基硅烷中已消除91%的甲氧基，因此硅烷/ 二醇的摩爾比為1:1.56。在蒸餾過程中沉降出的反應混合物為膏狀白色固體，將其隨后在100°C /5毫巴下在燒瓶中干燥至恒重。分離獲得51克細碎的、白色的、可自由流動的粉末，其固體含量為 55%(用來自 Mettler Toledo 的 HR73Halogen Moisture Analyzer固體含量天平在160°C下測定)。
[0063]制備10%的水懸浮液(I克固體在9克水中)，并在22°C下攪拌約10分鐘，并通過5微米的過濾器過濾。通過上述方法的測定,濾液的固體含量為0.34%(表示5%的固體已溶解)。
[0064]制備實施例2:甲基三甲氧基硅烷、丙三醇(丙烷-1，2，3-三醇)和水的反應產物(1: 0.5: 1=> (丙三醇)OH: OMe=0.5)
[0065]在用氮氣保持惰性且配有槳式攪拌器、滴液漏斗、溫度計和帶有回流冷凝器的水分離器的500毫升的五頸圓底燒瓶中，將69.3克(0.5摩爾)的甲基三甲氧基硅烷(購自Wacker Chemie AG)和100克的甲醇的混合物加熱至回流。在10分鐘內在攪拌下計量加入
23.3克(0.25摩爾)的丙三醇(購自Sigma Aldrich)和4.5克(0.25摩爾)的軟化水。將混合物在回流下(66°C )保持I小時。然后在燒瓶和回流冷凝器之間安裝水分離器，并用環(huán)己烷充滿(購自Merck)。向該混合物中加入185克的環(huán)己烷，加熱至沸騰(75°C )。在水分離器中，蒸餾物分離為較高相和較低相。獲得總計為188.7克的較低相。根據(jù)氣相色譜分析，該相包含63.6%的甲醇、2.7%的甲基三甲氧基硅烷和33.6%的環(huán)己烷。將殘余物與160克的環(huán)己烷、4.5g(0.25摩爾)的軟化水和0.2克的濃鹽酸混合。在水分離器上加熱至回流(79°C)。蒸餾物在水分離器中分離為較高相和較低相。獲得總計為16克的較低相。根據(jù)氣相色譜分析，其包含83%的甲醇、9.1%的水和7.8%的環(huán)己烷?？紤]到回收的甲基三甲氧基硅烷量，在甲基三甲氧基硅烷中已消除75%的甲基，因此硅烷/丙三醇的摩爾比為1:0.54。在蒸餾過程中，反應混合物形成白色懸浮液，將其在100°C /I百帕下蒸發(fā)至干，分離得到48.7克細碎的、白色的、可自由流動的粉末，其固體含量為80.2% (用來自MettIerToledo 的 HR73Halogen Moisture Analyzer 固體含量天平在 16CTC下測定)。
[0066]制備10%的水懸浮液(I克固體在9克水中)，并在22°C下攪拌約10分鐘，并通過5微米的過濾器過濾。通過上述方法的測定,濾液的固體含量為1.9%(表示23%的固體已溶解)。
[0067]固體的元素分析為:23.2%S1、28%C和6.5%H，例如大致對應下式:
[0068]
【權利要求】
1.一種使用有機硅化合物O使基材本體疏水化的方法，所述有機硅化合物O在20°C下為固體，并能夠通過使一定摩爾當量的硅烷S與多羥基化合物P的反應而制備，所述硅烷S選自烴基三鹵代硅烷、烴基三烴氧基硅烷、或它們的混合物、或它們的部分水解產物，硅烷S與多羥基化合物P的摩爾比使得對于每摩爾當量的鹵基或烴氧基存在0.3-1.3摩爾當量的羥基。
2.一種用于制備有機硅化合物O的方法，所述有機硅化合物O在20°C下為固體，并通過使一定摩爾當量的硅烷S與多羥基化合物P的反應制備，其中所述硅烷S選自烴基三鹵代硅烷、烴基三烴氧基硅烷、或它們的混合物、或它們的部分水解產物，硅烷S與多羥基化合物P的摩爾比使得對于每摩爾當量的鹵基或烴氧基存在0.3-1.3摩爾當量的羥基， 反應的同時存在一定比例的水，所述水的比例至少足以使多羥基化合物P在定量轉化時理論上仍然剩余的鹵基或烴氧基水解，但每摩爾當量的鹵基或烴氧基的水的比例不大于2摩爾當量。
3.有機硅化合物O，其能夠通過權利要求2的方法獲得。
4.權利要求1或2的方法，其中所述硅烷S的烴基是取代或未取代的C1-C15烴基。
5.權利要求1、2或4的方法，其中所述硅烷S的烴氧基是未取代的C1-C3烷基。
6.權利要求1、2、4或5的方法，其中所述硅烷S的鹵基是氯基。
7.權利要求1、2、4、5或6的方法，其中所述多羥基化合物P選自直鏈或支鏈的、單體的或低聚的C2-C6 二醇，以及選自混合的二醇、選自具有3-12個碳原子的三_、四_、五-和六-羥基的化合物、以及選自C2-C12羥基羧酸。
8.權利要求1、4、5、6或7的方法，其中所述有機硅化合物O在制備操作過程中通過被加入粗混合物中而用于最終制品的疏水處理。
9.權利要求1、4、5、6、7或8的方法，其中所述有機硅化合物O作為固體材料被混入待疏水化的固體建筑材料中。
10.建筑材料混合物，其包含能夠通過權利要求1、2、4、5、6或7的方法制備的有機硅化合物O和待疏水化的基材。
11.權利要求10的建筑材料混合物，其中待疏水化的基材選自水泥、石膏及它們的混合物。
12.權利要求10或11的建筑材料混合物,該建筑材料混合物選自室內和室外抹灰、填充復合物、粘合劑、找平物和粉刷灰泥。
【文檔編號】C04B28/02GK103857642SQ201280049723
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年10月1日 優(yōu)先權日:2011年10月11日
【發(fā)明者】M·施特普, H·科勒, D·席爾德巴赫 申請人:瓦克化學股份公司