專利名稱：一種拉德列斯登-波普爾同源鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷粉體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Ruddlesden-Popper (R-P)(中文譯文為拉德列斯登_波普爾)同源系列化合物粉體，具有層狀的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，屬于陶瓷粉體制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
ABO3型鈣鈦礦復(fù)合氧化物是一類重要的無(wú)機(jī)化合物，也是一種用途廣泛的功能材料。在這類無(wú)機(jī)化合物中，SrTiO3作為電子工業(yè)的重要材料，具有介電常數(shù)高、介電損耗低、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，可以用來(lái)制造消磁元器件和自動(dòng)調(diào)節(jié)加熱元件、陶瓷敏感元件、微波陶 瓷元件等。特別是高質(zhì)量的SrTiO3粉體可用于制造晶界層電容器、PTC熱敏電阻等元件，具有性能高、可靠性高和體積小等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)31*1103粉體還可以用來(lái)做顏料、搪瓷、絕緣材料、耐熱材料等，以及被用作催化劑，用于汽油裂解。目前制備SrTiO3粉體的方法有固相反應(yīng)法、化學(xué)沉淀法等，由于制備粉體需要長(zhǎng)時(shí)間研磨且不易均勻，因此制備粒徑均勻而且超微細(xì)、分散性良好的SrTiO3粉體日益受到重視(參考文獻(xiàn)Haeni J H, Theis C D, Schlom DG, Chang H, Takeuchi I. Appl. Phys. Lett. , 2001, 78: 21)。國(guó)際上 Berbenni 等人曾報(bào)道利用固相反應(yīng)法制備了 SrTiO3粉體和Sr2TiO4粉體(參考文獻(xiàn)Berbenni V, Marini
A,Bruni G. J Alloys Compd , 2001, 329 :230-238) ;Hungria 等人利用球磨機(jī)研磨制備了 Sr3Ti2O7粉體(參考文獻(xiàn) Hungria T, Lisoni J G, Castro A . Chem. Mater. , 2002,14: 1747-1754)。中國(guó)專利02132373. 9利用超重力反應(yīng)器制備了鈦酸鍶粉體，此制備過(guò)程中SrCl2和TiCl4的混合溶液中加入氫氧化鈉溶液容易生成Ti (OH)4沉淀，且在反復(fù)過(guò)濾時(shí)不易去除Cl離子；中國(guó)專利201110148088. 8采用微波輔助水熱方法，用較低的溫度和較短的時(shí)間制備了純相的鈦酸鍶納米粉體，此方法在加入氫氧化鈉溶液和過(guò)濾沉淀時(shí)容易進(jìn)入雜質(zhì)而使制得的粉體不純；中國(guó)專利98114550. 7利用溶膠凝膠法制備了納米鈦酸鍶粉體，此法中是將鍶鹽水溶液滴入鈦酸酯、鈦醇鹽的脂肪醇溶液中，反應(yīng)需要緩慢進(jìn)行且不易控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種Ruddlesden-Popper (R-P)同源I丐鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷粉體。本發(fā)明的目的還在于提供一種Ruddlesden-Popper (R-P)同源I丐鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷粉體的制備方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題采取的技術(shù)方案是這樣的,一種Ruddlesden-Popper(R-P)同源鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷粉體，其化學(xué)式為Srn+1Tin03n+1，其具有層狀的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，R-P
相51'1103是51'0層和TiO2層相互交替排列的立方結(jié)構(gòu),其中，n=l、2、3......當(dāng)η = I時(shí)，
分子式為Sr2TiO4,即(SrTiO3)SrO是兩個(gè)SrO層和一個(gè)TiO2層相互交替排列的正方結(jié)構(gòu)；當(dāng)η = 2時(shí)，分子式為Sr3Ti2O7，即(SrTiO3) 2SrO是三個(gè)SrO層和兩個(gè)TiO2層相互交替排列的正方結(jié)構(gòu)；當(dāng)η = 3時(shí)，分子式為Sr4Ti3O10，即(SrTiO3) 3SrO是四個(gè)SrO層和三個(gè)TiO2層相互交替排列的正方結(jié)構(gòu)；當(dāng)n = c 時(shí)，分子式為SrTiO3，即SrTiO3是SrO層和TiO2層相互交替排列的立方結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供的一種Ruddlesden-Popper (R-P)同源I丐鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷粉體的制備方法是基于以下原理實(shí)現(xiàn)的溶膠-凝膠法是制備材料的低溫化學(xué)合成法，它具有制品純度及均勻度高、燒成溫度低、反應(yīng)易于控制、材料成分可任意調(diào)整、成形性好等諸優(yōu)點(diǎn)。它的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理是以金屬醇鹽的水解和聚合反應(yīng)為基礎(chǔ)的，其中在水的環(huán)境中Ti (OCfi9)4容易水解，化學(xué)反應(yīng)式如下
Ti(OCtH9)t + AH2O TiO2 · 2H20 4 +ACiH9OH(I)
為了阻止其水解，在Ti (OCfii)4溶解時(shí)加入冰乙酸
CHjCOOH + TiiOCiH9) 4 CaH9OH + (CAt3COO)TI(OC4Zf9)3⑵
由于分咖9人溶解在去離子水中，當(dāng)Ti鹽溶液與Sr鹽溶液混合時(shí)，
(CHfOO) Ti (OCfi9) 3將水解生成白色沉淀，其反應(yīng)是 (OT3COO)Ti(OC4ZZ9)3 + IH2O - (CHiCOO)Ti(OH)3 + ZCaH9OH ⑶
(CH3COO)Ti(OH)3+ H2O——^Ti(OH)i +CH3COO~ +H+——>
TiO2 ■ IH2O 4 +CHjCOOH⑷
因此，為了阻止(3)、(4)的進(jìn)行在Ti鹽溶液與Sr鹽溶液混合前應(yīng)將Sr鹽溶液置于酸性環(huán)境中，混合后使其充分?jǐn)嚢璧玫骄鶆虻娜苣z。(CH2COO)TiiPC+ 6Η20 -> ￠0//)3(At2O)3 + + CH2COCr + JC^H9OH (5)
TI(OH) 3(H2Ο)/+H3O+ ^ Ii(O^)2(Zi2O)4a+ +H2O(6)
具體的，本發(fā)明是用溶膠-凝膠法制備的Ruddlesden-Popper (R-P)相Srn+1Tin03n+1系列粉體，式中n=l、2、3......隨著η值的逐漸增大,其粉體的XRD譜趨向于η= 00粉體,粉體壓制后燒結(jié)成塊材的介電常數(shù)也呈現(xiàn)逐漸增大的變化規(guī)律。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了研磨時(shí)間短、燒結(jié)溫度低、成形性好的超細(xì)均勻粉體。具體說(shuō),本發(fā)明提供的一種Ruddlesden-Popper (R-P)同源I丐鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷粉體的制備方法包括如下步驟
(1)設(shè)計(jì)試樣成分并計(jì)算配比，按照化學(xué)計(jì)量比稱量原料；
(2)將一定量的水溶性鍶鹽溶解在盛有去離子水的燒杯中，將燒杯放在磁力攪拌器上攪拌，得到清澈的水溶性鍶鹽溶液，稱其為A溶液；
(3)用另一個(gè)燒杯稱量定量的乙醇和冰乙酸混合均勻，再將鈦酸酯用移液管慢慢滴入溶液中，繼續(xù)攪拌并完全溶解，得到透明的溶液，稱其為B溶液；
(4)在A溶液中加入適量硝酸溶液，使A溶液呈酸性；
(5)將B溶液緩慢滴入A溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，稱其為C溶液；
(6)將絡(luò)合劑檸檬酸溶解在C溶液中，攪拌數(shù)小時(shí)使其充分反應(yīng)，制得均勻透明的溶膠體；
(7)將溶膠體放入50°C的水浴鍋中，使溶膠體中的水分蒸發(fā)，制成凝膠體；
(8)將凝膠體放入100°C干燥箱中干燥12h，之后，每升溫15°C維持0.5 h，直至升到220°C時(shí)持續(xù)干燥24 h，使凝膠體中有機(jī)物充分揮發(fā)，制得蜂窩狀干膠體；
(9)將干膠體進(jìn)行研磨后，放入600°C燒結(jié)爐中在大氣下預(yù)燒結(jié)12h以除去殘余水分和有機(jī)溶劑，制得前驅(qū)粉體；
(10)對(duì)前驅(qū)粉體進(jìn)行研磨后，放入80(TC燒結(jié)爐中在大氣下燒結(jié)12h，再次研磨制得SrTiO3 粉體；
(11)利用同樣的實(shí)驗(yàn)步驟，不同的試樣成分配比可制得Sr2TiO4粉體、Sr3Ti2O7粉體、Sr4Ti3O10……Srn+1Tin03n+1 系列粉體。本發(fā)明的制備方法中，水溶性鍶鹽可選用硝酸鍶、醋酸鍶、草酸鍶等中的任何一種，其化學(xué)計(jì)量比不變。本發(fā)明的制備方法中，鈦酸酯可選用鈦酸四丁酯、鈦酸甲酯等中的任何一種，其化學(xué)計(jì)量比不變。本發(fā)明的制備方法中，溶解鈦酸酯的溶劑選用甲醇、乙醇、丙醇，其中的一種，其化學(xué)計(jì)量比不變。在實(shí)驗(yàn)制備過(guò)程中有很多的影響因素，如溫度對(duì)溶膠-凝膠的影響，去離子水、硝酸溶液的含量不同，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果也不同。見(jiàn)表1，表2所示。
表I 去離子水影響因素的探索__
試樣用量(ml) 實(shí)驗(yàn)(SrTiO3) n(mol)_成膠情況
I~ 200~0.05清澈透明
2~ 100一 0.05有沉淀析出
3 丨50|θ. 05I混池
試樣用量(ml)實(shí)驗(yàn)(Sr4Ti3O10) n(moI)_成膠情況
I~ 200~0.01 清澈透明
2~ 100~0.01 看盈淀析出
3 |50|θ. 01 I混池
試樣用量(ml)實(shí)驗(yàn)(Sr3Ti2O7) n(mol)_成膠情況
I~ 2000.02 慕澈透明
2~ 100—0.02 有沉淀析出
3 丨50|θ. 02 I混池
試樣用量(ml)實(shí)驗(yàn)(Sr2TiO4) n(mol)_成膠情況
I~ 200~0.03 清澈透明
2~ 100—0.03 有沉淀析出
3 150|θ. 03 I混池
表2硝酸溶液影響因素的探索__
試樣用量(ml) 實(shí)驗(yàn)(SrTiO3) n(mol)_成膠情況_
I~ 50~0.05—紅棕色透明溶膠
2 25'0.05^黃色透明溶膠
~ |l0|θ. 05I混池
權(quán)利要求
1.一種Ruddlesden-Popper (R-P)同源|丐鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷粉體,其特征在于其化學(xué)式為Srn+1Tin03n+1,式中 n=l、2、3......
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的陶瓷粉體，其特征在于R-P相SrTiO3是SrO層和TiO2層相互交替排列的立方結(jié)構(gòu)。
3.一種制備如權(quán)利要求I所述Ruddlesden-Popper (R-P)同源I丐鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷粉體的方法，其特征在于包括以下步驟 (1)設(shè)計(jì)試樣成分并計(jì)算配比，按照化學(xué)計(jì)量比稱量原料； (2)將一定量的水溶性鍶鹽溶解在盛有去離子水的燒杯中，將燒杯放在磁力攪拌器上攪拌，得到清澈的水溶性鍶鹽溶液，稱其為A溶液； (3)用另一個(gè)燒杯稱量定量的乙醇和冰乙酸混合均勻，再將鈦酸酯用移液管慢慢滴入溶液中，繼續(xù)攪拌并完全溶解，得到透明的溶液，稱其為B溶液； (4)在A溶液中加入適量硝酸溶液，使A溶液呈酸性； (5)將B溶液緩慢滴入A溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，稱其為C溶液； (6)將絡(luò)合劑檸檬酸溶解在C溶液中，攪拌數(shù)小時(shí)使其充分反應(yīng)，制得均勻透明的溶膠體； (7)將溶膠體放入50°C的水浴鍋中，使溶膠體中的水分蒸發(fā)，制成凝膠體； (8)將凝膠體放入100°C干燥箱中干燥12h，之后，每升溫15°C維持0.5 h，直至升到220°C時(shí)持續(xù)干燥24 h，使凝膠體中有機(jī)物充分揮發(fā)，制得蜂窩狀干膠體； (9)將干膠體進(jìn)行研磨后，放入600°C燒結(jié)爐中在大氣下預(yù)燒結(jié)12h以除去殘余水分和有機(jī)溶劑，制得前驅(qū)粉體； (10)對(duì)前驅(qū)粉體進(jìn)行研磨后，放入80(TC燒結(jié)爐中在大氣下燒結(jié)12h，再次研磨制得SrTiO3 粉體； (11)利用同樣的實(shí)驗(yàn)步驟，不同的試樣成分配比可制得Sr2TiO4粉體、Sr3Ti2O7粉體、Sr4Ti3O10……Srn+1Tin03n+1 系列粉體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于水溶性鍶鹽選用硝酸鍶、醋酸鍶、草酸鍶，其中的一種，其化學(xué)計(jì)量比不變。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于鈦酸酯選用鈦酸四丁酯、鈦酸甲酯，其中的一種，其化學(xué)計(jì)量比不變。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于溶解鈦酸酯的溶劑選用甲醇、乙醇、丙醇，其中的一種，其化學(xué)計(jì)量比不變。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種Ruddlesden-Popper(R-P)同源鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷粉體，其化學(xué)式為Srn+1TinO3n+1，式中n=1、2、3……∞。其制備方法是采用溶膠-凝膠法。具有制品純度及均勻度高、燒結(jié)溫度低、反應(yīng)易于控制、材料成分可任意調(diào)整、成形性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，可制得顆粒均勻的Srn+1TinO3n+1系列粉體。本發(fā)明是一項(xiàng)用途廣泛的功能材料，其在介電常數(shù)的測(cè)試中表現(xiàn)出介電常數(shù)高，介電損耗低等優(yōu)點(diǎn)。尤其在高頻區(qū)的介電損耗值很小，因此該類粉體有望在高頻領(lǐng)域獲得應(yīng)用。
文檔編號(hào)C04B35/47GK102951902SQ20121041612
公開(kāi)日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月26日
發(fā)明者李壯志, 葛雯雯, 安和平, 霍艷寅, 朱春輝, 楊崇立, 唐貴德, 侯登錄 申請(qǐng)人:河北師范大學(xué)