專利名稱：一種刺激穩(wěn)定的聚合物刷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種刺激穩(wěn)定的聚合物刷的制備方法，具體涉及一種刺激穩(wěn)定性較好的樹枝-線形聚合物刷的制備方法，屬于超分子自組裝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
材料的表面修飾在工業(yè)應(yīng)用中占據(jù)著非常重要的地位。已見(jiàn)報(bào)導(dǎo)的對(duì)材料表面修飾主要有聚合物涂層、聚電解質(zhì)沉積、等離子體沉積等方法，近年來(lái)出現(xiàn)的能夠形成納米厚度涂層的自組裝方法和靶向組裝方法對(duì)基材進(jìn)行表面修飾也引起了人們的極大興趣。而納米結(jié)構(gòu)的涂層或薄層方面，又涌現(xiàn)出“聚合物刷”這一研究方向。這種由分子鏈間斥力形成的聚合物刷可提高基材與有機(jī)環(huán)境的相容性，若形成的聚合物刷有嵌段結(jié)構(gòu)，利用嵌段結(jié)構(gòu)的環(huán)境響應(yīng)性不同，可在體系需要可逆轉(zhuǎn)化情況下使用，文獻(xiàn)MaCrOmOleCules，2010，43，467提到特別是在高級(jí)微電子元件和微生物科技研究中，表面構(gòu)筑了聚合物刷的平面薄板具有重要的應(yīng)用價(jià)值。引入聚合物刷可提高微電子元件粘附力，提高設(shè)備的使用壽命，改善高分子膜分離材料的相容性及對(duì)蛋白質(zhì)的分離效率， 提高生物面吸附和自潔能力，起到加速神經(jīng)再生和傷口愈合的作用。但在某些應(yīng)用中聚合物刷的環(huán)境響應(yīng)性又是不利的，如體系需要在復(fù)雜的工作環(huán)境中保持穩(wěn)定。特別像在臨床醫(yī)學(xué)上，病人由于疾病、創(chuàng)傷、感染、大手術(shù)等侵襲或不正確的治療措施引起機(jī)體內(nèi)環(huán)境失衡及代謝改變。如果機(jī)體無(wú)能力進(jìn)行調(diào)節(jié)或超過(guò)了機(jī)體可能代償?shù)某潭?，便?huì)引起組織、器官的結(jié)構(gòu)和功能衰竭。此時(shí)注入的藥物或移入的器官等的環(huán)境穩(wěn)定性顯得尤其重要，因此如若使基材表面的聚合物刷環(huán)境穩(wěn)定將具有積極的意義和必要性，而如何通過(guò)結(jié)構(gòu)調(diào)控來(lái)增強(qiáng)聚合物刷的環(huán)境穩(wěn)定性研究方面相對(duì)于環(huán)境響應(yīng)性聚合物刷的研究尚屬未開發(fā)的研究領(lǐng)域。從理論方面分析，環(huán)境穩(wěn)定的聚合物刷應(yīng)有特殊的結(jié)構(gòu)。該特殊結(jié)構(gòu)能保證形成的聚合物刷在變化的外界環(huán)境如溶劑、PH值、溫度等條件下能最大限度的保持自身結(jié)構(gòu)和形貌不發(fā)生變化，但采取有效的措施如聚合物刷結(jié)構(gòu)、構(gòu)筑方法來(lái)制備環(huán)境穩(wěn)定的聚合物刷的研究方面未能夠讀到相關(guān)文獻(xiàn)。與本發(fā)明最相關(guān)的樹枝-線形聚合物的報(bào)導(dǎo)中，文獻(xiàn) Journal of American Chemistry Society, 2004,126,11936 改變了組裝體系的 pH 值獲得了線形嵌段部分環(huán)境響應(yīng)的單純的樹枝-線形聚合物組裝體系，但未考察樹枝形嵌段能否增強(qiáng)聚合物刷的環(huán)境穩(wěn)定性。文獻(xiàn)Assemblies stabilized by convalent bond, in: Supramolecular Polymers. New York Marcel Dekker, 2000, part III. 323 將樹枝狀聚合物與金屬進(jìn)行配位絡(luò)合后，發(fā)現(xiàn)樹枝狀結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生“點(diǎn)隔離效應(yīng)”并顯著減小金屬離子的自淬滅速率，當(dāng)樹枝狀聚合物的代數(shù)增加時(shí)，這種保護(hù)作用加強(qiáng)(環(huán)境穩(wěn)定性增強(qiáng))，自淬滅速率進(jìn)一步減小，表現(xiàn)為激發(fā)光活性隨樹枝狀聚合物代數(shù)增加，這表明樹枝狀聚合物能對(duì)被保護(hù)物起到環(huán)境穩(wěn)定的作用
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可在復(fù)雜工作環(huán)境中保持穩(wěn)定的聚合物刷的制備方法， 利用相反電荷之間的靜電相互作用，將表面陽(yáng)離子型無(wú)機(jī)氧化物與樹枝-線形端陰離子化聚合物組裝，實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)氧化物表面環(huán)境穩(wěn)定性的樹枝-線形聚合物刷的構(gòu)筑。本發(fā)明提供的一種刺激穩(wěn)定的聚合物刷的的制備方法，該方法是將娃片浸入到表面陽(yáng)離子型無(wú)機(jī)氧化物溶膠中，靜置O 48h后將硅片取出，用乙醇對(duì)其進(jìn)行表面清洗并用氣流吹干，得到的硅片再浸入由有機(jī)溶劑配制的分子量為1，000 50，000、濃度為O. I IX 10_4mol/L的樹枝-線形端陰離子化聚合物溶液中，靜置O 48h，將其取出后用氣流吹干，即得；其中，該表面陽(yáng)離子型無(wú)機(jī)氧化物溶膠采用下述方法制備將無(wú)機(jī)氧化物溶膠與陽(yáng)離子型偶聯(lián)劑于50 75°C共反應(yīng)I 10小時(shí)，降至室溫即得，無(wú)機(jī)氧化物溶膠中的無(wú)機(jī)氧化物與陽(yáng)離子型偶聯(lián)劑的摩爾比為5 : I 5;該樹枝-線形端陰離子化聚合物采用下述方法制備將樹枝形引發(fā)劑與催化劑、配體和單體在90 130°C下反應(yīng)2 48h，獲得的反應(yīng)液經(jīng)沉淀，干燥后得到的樹枝-線形聚合物再經(jīng)親核試劑取代轉(zhuǎn)化為陰離子末端官能團(tuán)，獲得樹枝-線形端陰離子化聚合物，其中樹枝形引發(fā)劑、催化劑和配體的加料摩爾比為 1:1: I 3 ;樹枝形引發(fā)劑與單體的加料摩爾比為I : 10 500 ;催化劑為CuClXuBr 或FeCl2，配體為聯(lián)2吡唳、四甲基乙二胺或六甲基-三乙基四胺，單體為苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、對(duì)氟苯乙烯、對(duì)溴苯乙烯或?qū)籽趸揭蚁?；該樹枝形引發(fā)劑為第一代樹枝形引發(fā)劑、第二代樹枝形引發(fā)劑或第三代樹枝形引發(fā)劑，采用下述方法制備a、將酯、碳酸鉀、鹵代烷、催化劑和溶劑，在50 130°C下反應(yīng)12 48h，將反應(yīng)液傾入去離子水中，收集沉淀，經(jīng)洗滌、干燥和重結(jié)晶獲得黃色固體粉末，酯、碳酸鉀和鹵代烷的摩爾比為I : 2 4 : 2 4;酯為沒(méi)食子酸甲酯、沒(méi)食子酸乙酯、沒(méi)食子酸丙酯、2，4， 6-三羥基苯甲酸甲酯、2，3，5-三羥基苯甲酸甲酯、3，5-二羥基苯甲酸甲酯、3，4_ 二羥基苯甲酸甲酯、2，4_ 二羥基苯甲酸甲酯或2，5_ 二羥基苯甲酸甲酯；鹵代烷為氯化芐或溴化芐； 催化劑為18-冠-6或聚乙二醇400 ;溶劑為二甲基甲酰胺或丙酮；b、將步驟a合成的黃色固體粉末與含氫還原劑在溶劑無(wú)水乙醚或四氫呋喃中在 O 50°C下反應(yīng)12 24h后加入少量水，將反應(yīng)液過(guò)濾并洗滌濾餅，得到的濾液蒸干溶劑后干燥并重結(jié)晶，得到白色針狀結(jié)晶，黃色固體粉末與含氫化合物摩爾比為I : 2 4;C、將步驟b合成的白色針狀結(jié)晶完全在溶劑二氯甲烷、四氫呋喃或苯中溶解，再加入鹵化試劑，室溫 70°C反應(yīng)I 10小時(shí)，將得到的反應(yīng)液濾除不溶物并蒸干溶劑，再經(jīng)干燥、重結(jié)晶得到白色絮狀結(jié)晶，即為第一代的樹枝形引發(fā)劑，白色針狀結(jié)晶與鹵化試劑摩爾比為I : I 3 ;用第一代樹枝形引發(fā)劑替代鹵代烷，重復(fù)步驟a、b和c可制備第二代樹枝形引發(fā)劑，用第二代樹枝形引發(fā)劑替代鹵代烷，重復(fù)步驟a、b和c可制備第三代樹枝形引發(fā)劑。無(wú)機(jī)氧化物溶膠由無(wú)機(jī)前驅(qū)體水解得到的SiO2溶膠、TiO2溶膠或Al2O3溶膠，采用常規(guī)的方法制備。陽(yáng)離子型偶聯(lián)劑為氨乙基-Y-氨丙基三甲氧基硅烷氯芐的反應(yīng)物的50%甲醇溶液、陽(yáng)離子型氨基官能團(tuán)硅烷的40 %甲醇溶液、N-(正丁基)-Y -氨丙基三甲氧基硅烷或陽(yáng)離子鋁鋯偶聯(lián)劑。所述的含氫還原劑為L(zhǎng)iAlH4或NaBH4 ;所述的鹵化試劑為氯化亞砜、三溴化磷或摩爾比為I : I的四溴化碳和三苯基磷；所述的親核試劑為氨基羧酸鈉或氨基磺酸鈉；所述的氣流所用到的氣體均為氬氣、氦氣，氮?dú)饣蚨趸?；所述的有機(jī)溶劑為四氫呋喃、甲苯、 二甲苯、三氯甲烷或二甲基甲酰胺；在樹枝形引發(fā)劑的制備中，步驟a、步驟b和步驟c所述的重結(jié)晶均為將所獲得的產(chǎn)物飽和溶于80°C的甲苯，然后再加入使溶液剛好變渾濁的正己燒。獲得的樹枝-線形端陰離子化聚合物進(jìn)一步包括將其溶于CHCl3，過(guò)濾后得到的溶液用甲醇沉淀，然后將沉淀物于70 90°C條件下真空干燥8 16h。本發(fā)明從環(huán)境穩(wěn)定聚合物刷應(yīng)有特殊結(jié)構(gòu)出發(fā)，在線形聚合物刷末端引入樹枝形嵌段，通過(guò)線形聚合物末端的樹枝形嵌段分子之間的體積效應(yīng)對(duì)線形嵌段產(chǎn)生牽引力來(lái)減小單一線形聚合物刷受刺激后的收縮程度，即提高了聚合物刷的環(huán)境穩(wěn)定特性，使其形成外界環(huán)境穩(wěn)定的聚合物組裝體。這主要是由于在固定的內(nèi)層線形聚合物刷的分子鏈鏈長(zhǎng)的情況下，外圍的樹枝形端基數(shù)固定并形成嵌段層，當(dāng)受外界刺激時(shí)，組成聚合物刷的樹枝形嵌段會(huì)產(chǎn)生如文獻(xiàn)Journal of Physical Chemistry B, 1999,103,9473所述的平衡力。當(dāng)內(nèi)核線形聚合物刷在外界刺激下收縮時(shí)，樹枝形嵌段在平衡力作用下抵抗收縮，故樹枝-線形聚合物刷的環(huán)境穩(wěn)定性好或產(chǎn)生“點(diǎn)隔離效應(yīng)”阻止線形分子鏈的自調(diào)適。這種樹枝-線形聚合物刷相對(duì)于線形聚合物刷或嵌段聚合物刷有非常好的刺激穩(wěn)定性，而通過(guò)引入樹枝形嵌段來(lái)增強(qiáng)線形聚合物刷的環(huán)境穩(wěn)定性，如PH值、溫度、溶劑等方面未能讀到文獻(xiàn)。本發(fā)明考慮到樹枝-線形聚合物的樹枝形嵌段體積增大會(huì)影響到基材表面聚合物刷的組裝量，因此本發(fā)明合成的樹枝-線形聚合物的樹枝形嵌段代數(shù)應(yīng)控制在三代以內(nèi)。該方法在平板上構(gòu)筑的樹枝-線形聚合物刷具有較好的環(huán)境穩(wěn)定性，當(dāng)外界環(huán)境變化時(shí)，排列密度較高的分子鏈自由體積小，并且飽和排列的樹枝形聚合物單元將產(chǎn)生體積位阻，對(duì)與其連接的聚合物分子鏈產(chǎn)生牽引，能阻止基底表面相對(duì)柔性的聚合物分子鏈的自調(diào)適行為，即在空間和結(jié)構(gòu)上提高了聚合物刷的環(huán)境穩(wěn)定性。該法可應(yīng)用于改善生物體之間的相容性、提高生物面的抗污染能力。


圖I為實(shí)施例3的原子力顯微鏡圖。圖2為實(shí)施例5的原子力顯微鏡圖。
具體實(shí)施例方式首先制備表面陽(yáng)離子型無(wú)機(jī)氧化物溶膠，然后再以沒(méi)食子酸甲酯、氯化芐、碳酸鉀為最初原料，經(jīng)氫化鋁鋰還原、四溴化碳/三苯基磷鹵代制備第一代樹枝形引發(fā)劑，再由原子轉(zhuǎn)移自由聚合(ATRP)結(jié)合端基親核取代制備分子量為5，000的樹枝-線形端陰離子化聚合物，最后將表面陽(yáng)離子型無(wú)機(jī)氧化物溶膠與樹枝-線形端陰離子化聚合物組裝。下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例I :表面陽(yáng)離子型無(wú)機(jī)氧化物溶膠的制備
IOOml單口燒瓶中加入2. 08g正硅酸乙酯，18. 7g無(wú)水乙醇后于50±2°C條件下磁力攪拌30min，然后向燒瓶中緩慢滴入含O. 0585g氨水的9. 648g水溶液。滴加完畢后將反應(yīng)液于70±2°C條件下水解3小時(shí)，得到SiO2溶膠，密封待用。單口燒瓶中加入6.974g的β -氨乙基-Y -氨丙基三甲氧基硅烷氯化芐反應(yīng)物的 50%甲醇溶液并加熱至50±2°C，此時(shí)將SiO2溶膠滴入，滴加完畢后于70 ±2°C條件下反應(yīng) 3小時(shí)，冷卻至室溫，即得表面陽(yáng)離子型無(wú)機(jī)氧化物溶膠，于冰箱中保存?zhèn)溆?。第一代樹枝形引發(fā)劑G1-Br的制備a、于燒瓶中，加入5. 28的K2C03、1. 9g的沒(méi)食子酸甲酯、I. 08g的冠醚及70ml丙酮， 劇烈攪拌下升溫至回流反應(yīng)2h，然后將4. 35g氯化芐于恒壓滴液漏斗中緩緩滴入反應(yīng)液中并繼續(xù)回流反應(yīng)48h。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液倒入去離子水中，過(guò)濾得到的濾餅于50°C下真空干燥12h后，將濾餅飽和溶于80°C的甲苯，然后再加入使溶液剛好變渾濁的正己烷，靜置進(jìn)行產(chǎn)物的重結(jié)晶，得到4. 2g黃色固體粉末。b、將步驟a獲得的4. 2g黃色固體粉末在四氫呋喃中充分溶解并將其滴入氫化鋁鋰的四氫呋喃溶液中，室溫反應(yīng)24h后，向反應(yīng)液中加入2g水，過(guò)濾并洗滌濾餅，得到的濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干后獲得的產(chǎn)物經(jīng)50°C下真空干燥12h，再飽和溶于80°C的甲苯，然后再加入使溶液剛好變渾濁的正己烷，靜置進(jìn)行產(chǎn)物的重結(jié)晶，得到白色針狀結(jié)晶；C、于燒瓶中稱入4. 2g步驟b合成的白色針狀結(jié)晶、4. Ig四溴化碳，加入20mlTHF， 攪拌至固體物全部溶解，然后分批加入3. 2g三苯基磷，于45°C反應(yīng)2h。將得到的反應(yīng)液濾除不溶物并蒸干溶劑，50°C真空干燥12h后，然后飽和溶于80°C的甲苯，再加入使溶液剛好變渾濁的正己烷，靜置進(jìn)行產(chǎn)物的重結(jié)晶，重結(jié)晶，得到3. Sg第一代樹枝形引發(fā)劑—— G1-Br0分子量為5，000的第一代樹枝線形端陰離子化聚合物Gfb-PS-SO3Na的合成反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入O. 76g的G1-BnO. 288g的CuBr,O. 624g的聯(lián)2吡啶，再加入10. 4g 苯乙烯，抽真空、充氮?dú)?，重?fù)5次，然后將反應(yīng)瓶密閉并于110°C油浴中加熱聚合。聚合12 小時(shí)后，將反應(yīng)液用甲醇沉淀，濾出的白色沉淀用CHCl3溶解后過(guò)中性氧化鋁柱，旋干溶劑后將瓶?jī)?nèi)的聚合物120°C干燥12h即得約Sg分子量約5，000的第一代樹枝-線形聚合物 Gfb-PS-Br。在反應(yīng)瓶中依次加入2g Grb-PS-Br,40ml的二甲亞砜溶液、18ml的Et3MPO. 048g 的氨基磺酸鈉，然后加熱回流反應(yīng)20h。反應(yīng)完畢后將反應(yīng)液冷卻至室溫，濾出浮于溶液上方的聚合物，將其溶于CHCl3并過(guò)濾，得到的透明溶液用甲醇沉淀，然后將沉淀物于80°C條件下真空干燥12h，保存?zhèn)溆?。環(huán)境穩(wěn)定的聚合物刷Si/SiOyGi-b-PS-SOJa的制備將Si片浸入合成的表面陽(yáng)離子型無(wú)機(jī)氧化物溶膠中，靜置24h后將硅片取出，用無(wú)水乙醇對(duì)其進(jìn)行表面清洗并用N2吹干，得到的硅片再浸入預(yù)先配制好的濃度為 IX 10_5mOl/L的、分子量為5，000的Gfb-PS-SO3Na的THF溶液中并靜置24h，將其取出后用 N2吹干，即可得到自組裝膜。實(shí)施例2制備得到的樹枝形引發(fā)劑為G2-Br,合成且用于組裝的樹枝-線形端陰離子化聚合物為G2-b-PS-S03Na，其余與實(shí)施例I相同。
表面陽(yáng)離子型無(wú)機(jī)氧化物溶膠的制備同實(shí)施例I。第二代樹枝形引發(fā)劑G2-Br的制備a、于裝有攪拌磁子的燒瓶中加入4. 6g的K2C03、1. 8g的3,4,5-三輕基苯甲酸甲酯、I. 5g的催化劑冠醚及IOOml溶劑丙酮，升溫至回流反應(yīng)2h后迅速加入17. 6g第一代樹枝形引發(fā)劑G1-Br的丙酮溶液并繼續(xù)回流反應(yīng)48h。將反應(yīng)液倒入去離子水中，過(guò)濾得到的濾餅50°C真空干燥12h后，將濾餅飽和溶于80°C的甲苯，然后再加入使溶液剛好變渾濁的正己烷，靜置進(jìn)行產(chǎn)物的重結(jié)晶，得到13. 7g白色粉末。b、將步驟a獲得的13. 7g黃色固體粉末在四氫呋喃中充分溶解并將其逐步滴加入氫化招鋰的四氫呋喃溶液中，室溫反應(yīng)24h后，向反應(yīng)液中加入I. 8g水,過(guò)濾并洗漆濾餅, 得到的濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干后獲得的產(chǎn)物50°C真空干燥12h后，溶于IOml的80°C的甲苯后再加入使溶液剛好變渾濁的5ml的正己烷，靜置進(jìn)行產(chǎn)物的重結(jié)晶，得到12. Sg白色結(jié)晶。C、將步驟b獲得的12. 8g白色結(jié)晶粉末、6. Ig四溴化碳，加入20ml的THF，攪拌至固體物全部溶解，然后分批加入4. 78g的三苯基膦，在50°C反應(yīng)lh，將得到的反應(yīng)液濾除不溶物并蒸干溶劑，50°C真空干燥12h后，飽和溶于80°C的甲苯，然后再加入使溶液剛好變渾濁的正己烷，靜置進(jìn)行產(chǎn)物的重結(jié)晶，得到IOg第二代樹枝形引發(fā)劑——G2-Br0分子量為5，000 的 G2-b-PS-S03Na 的合成反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入I. 62g的G2U. 288g的CuBr,O. 624g的聯(lián)2吡啶，再加入10. 4g 苯乙烯，抽真空、充氮?dú)?，重?fù)5次，然后將反應(yīng)瓶密閉并于110°C油浴中加熱聚合。聚合12 小時(shí)后，將所得反應(yīng)液用甲醇沉淀，濾出的白色沉淀用CHCl3溶解后過(guò)中性氧化鋁柱，旋干溶劑后將瓶?jī)?nèi)的聚合物120°C干燥12h即得約Sg分子量約5，000第二代樹枝-線形聚合物 G2-b-PS-Br。在反應(yīng)瓶中依次加入2g的G2-b-PS-Br、40ml的DMS0、9ml的Et3N和O. 024g的氨基磺酸鈉，然后加熱回流反應(yīng)20h。反應(yīng)完畢后將反應(yīng)液冷卻至室溫，濾出浮于溶液上方的聚合物，將其溶于CHCl3，過(guò)濾后得到的透明溶液用甲醇沉淀，然后將沉淀物于80°C條件下真空干燥12h，保存?zhèn)溆?。環(huán)境穩(wěn)定的聚合物刷Si/Si02/G2-b_PS-S03Na的制備除所用聚合物為G2-b-PS-S03Na外，其余與實(shí)施例I中相同。實(shí)施例3制備得到的樹枝形引發(fā)劑為G3-Br,合成且用于組裝的樹枝-線形端陰離子化聚合物為G3-b-PS-S03Na，其余與實(shí)施例I相同。表面陽(yáng)離子型無(wú)機(jī)氧化物溶膠的制備同實(shí)施例I。第三代樹枝形引發(fā)劑G3-Br的制備a、于裝有攪拌磁子的燒瓶中加入2. 3g的K2C03、0. 92g的3，4，5_三羥基苯甲酸甲酯、O. 7g的冠醚及IOOml溶劑丙酮，升溫至回流反應(yīng)2h后迅速加入26. 5g第二代樹枝形引發(fā)劑G2-Br的丙酮溶液并繼續(xù)回流反應(yīng)48h。將反應(yīng)液倒入去離子水中，過(guò)濾得到的濾餅 50°C真空干燥12h后，飽和溶于80°C的甲苯，然后再加入使溶液剛好變渾濁的正己烷，靜置進(jìn)行產(chǎn)物的重結(jié)晶，得到19. 6g白色粉末。b、將步驟a獲得的19. 6g黃色固體粉末在四氫呋喃中充分溶解并將其逐步滴加入
O.34g氫化鋁鋰的四氫呋喃溶液中，室溫反應(yīng)24h后，向反應(yīng)液中加入O. 6g水，過(guò)濾并洗滌濾餅，得到的濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干，產(chǎn)物50°C真空干燥12h后，飽和溶于80°C的甲苯，然后再加入使溶液剛好變渾濁的正己烷，靜置進(jìn)行產(chǎn)物的重結(jié)晶，得到16. 3g白色結(jié)晶。C、將步驟b獲得的16. 3g白色結(jié)晶粉末、2. 54g四溴化碳，加入20ml的THF，攪拌至固體物全部溶解，然后分批加入2g三苯基膦，55°C反應(yīng)Ih后，在50°C反應(yīng)lh，將得到的反應(yīng)液濾除不溶物并蒸干溶劑，將獲得的產(chǎn)物50°C真空干燥12h后，飽和溶于80°C的甲苯， 然后再加入使溶液剛好變渾濁的正己烷，靜置進(jìn)行產(chǎn)物的重結(jié)晶，得到13g第二代樹枝形引發(fā)劑——G3-Br0分子量為5，000 的 G3-b-PS-S03Na 的合成反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入3. 28g的G3U. 288g的CuBr,O. 624g的聯(lián)2吡啶，再加入10. 4g 苯乙烯，抽真空、充氮?dú)?，重?fù)5次，然后將反應(yīng)瓶密閉并于110°C油浴中加熱聚合。聚合12 小時(shí)后，將所得反應(yīng)液用甲醇沉淀，濾出的白色沉淀用CHCl3溶解后過(guò)中性氧化鋁柱，旋干溶劑后將瓶?jī)?nèi)的聚合物120°C干燥12h即得約Sg分子量約為5，000的第三代樹枝-線形聚合物 G3-b-PS-Br。在反應(yīng)瓶中依次加入2g的G3-b-PS-Br、40ml的DMS0、9ml的Et3N和O. 024g的氨基磺酸鈉，然后加熱回流反應(yīng)20h。反應(yīng)完畢后將反應(yīng)液冷卻至室溫，濾出浮于溶液上方的聚合物，將其溶于CHCl3，過(guò)濾后得到的透明溶液用甲醇沉淀，然后將沉淀物于80°C條件下真空干燥12h，保存?zhèn)溆?。環(huán)境穩(wěn)定的聚合物刷Si/Si02/G3-b_PS-S03Na的制備除所用聚合物為G3-b-PS-S03Na外，其余與實(shí)施例I中相同。比較實(shí)施例1-3 以G1-Bin G2-Br, G3-Br作為引發(fā)劑，經(jīng)由ATRP及端基轉(zhuǎn)化合成了分子量為5，000 的Gn-b_PS-NH-S03Na，將其與表面陽(yáng)離子型SiO2顆粒自組裝，通過(guò)表面水接觸角的分析比較了引發(fā)劑代數(shù)對(duì)組裝粉體表面水接觸角的影響，測(cè)得數(shù)據(jù)列于表I表I
權(quán)利要求
1.一種刺激穩(wěn)定的聚合物刷的制備方法，其特征在于，該方法是將娃片浸入到表面陽(yáng)離子型無(wú)機(jī)氧化物溶膠中，靜置O 48h后將硅片取出，用乙醇對(duì)其進(jìn)行表面清洗并用氣流吹干，得到的硅片再浸入由有機(jī)溶劑配制的分子量為1，000 50，000、濃度為O. I IX 10_4mol/L的樹枝-線形端陰離子化聚合物溶液中，靜置O 48h，將其取出后用氣流吹干，即得；其中，該表面陽(yáng)離子型無(wú)機(jī)氧化物溶膠采用下述方法制備將無(wú)機(jī)氧化物溶膠與陽(yáng)離子型偶聯(lián)劑于50 75°C共反應(yīng)I 10小時(shí)，降至室溫即得， 無(wú)機(jī)氧化物溶膠中的無(wú)機(jī)氧化物與陽(yáng)離子型偶聯(lián)劑的摩爾比為5:I 5;該樹枝-線形端陰離子化聚合物采用下述方法制備將樹枝形引發(fā)劑與催化劑、配體和單體在90 130°C下反應(yīng)2 48h，獲得的反應(yīng)液經(jīng)沉淀，干燥后得到的樹枝-線形聚合物再經(jīng)親核試劑取代轉(zhuǎn)化為陰離子末端官能團(tuán)， 獲得樹枝-線形端陰離子化聚合物，其中樹枝形引發(fā)劑、催化劑和配體的加料摩爾比為 1:1: I 3 ;樹枝形引發(fā)劑與單體的加料摩爾比為I : 10 500 ;催化劑為CuClXuBr 或FeCl2，配體為聯(lián)2吡唳、四甲基乙二胺或六甲基-三乙基四胺，單體為苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、對(duì)氟苯乙烯、對(duì)溴苯乙烯或?qū)籽趸揭蚁?；該樹枝形引發(fā)劑為第一代樹枝形引發(fā)劑、第二代樹枝形引發(fā)劑或第三代樹枝形引發(fā)劑，采用下述方法制備a、將酯、碳酸鉀、鹵代烷、催化劑和溶劑，在50 130°C下反應(yīng)12 48h，將反應(yīng)液傾入去離子水中，收集沉淀，經(jīng)洗滌、干燥和重結(jié)晶獲得黃色固體粉末，酯、碳酸鉀和鹵代烷的摩爾比為I : 2 4 2 4 ;酯為沒(méi)食子酸甲酯、沒(méi)食子酸乙酯、沒(méi)食子酸丙酯、2，4，6-三羥基苯甲酸甲酯、2，3，5_三羥基苯甲酸甲酯、3，5_ 二羥基苯甲酸甲酯、3，4_ 二羥基苯甲酸甲酯、2，4_ 二羥基苯甲酸甲酯或2，5_ 二羥基苯甲酸甲酯；齒代烷為氯化芐或溴化芐；催化劑為18-冠-6或聚乙二醇400 ;溶劑為二甲基甲酰胺或丙酮；b、將步驟a合成的黃色固體粉末與含氫還原劑在溶劑無(wú)水乙醚或四氫呋喃中在O 50°C下反應(yīng)12 24h后加入少量水，將反應(yīng)液過(guò)濾并洗滌濾餅，得到的濾液蒸干溶劑后干燥并重結(jié)晶，得到白色針狀結(jié)晶，黃色固體粉末與含氫化合物摩爾比為I : 2 4;C、將步驟b合成的白色針狀結(jié)晶完全在溶劑二氯甲烷、四氫呋喃或苯中溶解，再加入鹵化試劑，室溫 70°C反應(yīng)I 10小時(shí)，將得到的反應(yīng)液濾除不溶物并蒸干溶劑，再經(jīng)干燥、重結(jié)晶得到白色絮狀結(jié)晶，即為第一代樹枝形引發(fā)劑，白色針狀結(jié)晶與鹵化試劑摩爾比為I : I 3 ;用第一代樹枝形引發(fā)劑替代鹵代烷，重復(fù)步驟a、b和c可制備第二代樹枝形引發(fā)劑，用第二代樹枝形引發(fā)劑替代鹵代烷，重復(fù)步驟a、b和c可制備第三代樹枝形引發(fā)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種刺激穩(wěn)定的聚合物刷的制備方法，其特征在于，無(wú)機(jī)氧化物溶膠由無(wú)機(jī)前驅(qū)體水解得到的SiO2溶膠、TiO2溶膠或Al2O3溶膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種刺激穩(wěn)定的聚合物刷的制備方法，其特征在于，陽(yáng)離子型偶聯(lián)劑為β-氨乙基-Y-氨丙基三甲氧基硅烷氯芐的反應(yīng)物的50%甲醇溶液、陽(yáng)離子型氨基官能團(tuán)硅烷的40%甲醇溶液、Ν-(正丁基)_ Y -氨丙基三甲氧基硅烷或陽(yáng)離子鋁鋯偶聯(lián)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種刺激穩(wěn)定的聚合物刷的制備方法，其特征在于，所述的含氫還原劑為L(zhǎng)iAlH4或NaBH4。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種刺激穩(wěn)定的聚合物刷的制備方法，其特征在于，所述的鹵化試劑為氯化亞砜、三溴化磷或摩爾比為I : I的四溴化碳和三苯基磷。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種刺激穩(wěn)定的聚合物刷的制備方法，其特征在于，所述的親核試劑為氨基羧酸鈉或氨基磺酸鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種刺激穩(wěn)定的聚合物刷的制備方法，其特征在于，所述的氣流所用到的氣體均為氬氣、氦氣，氮?dú)饣蚨趸肌?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種刺激穩(wěn)定的聚合物刷的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為四氫呋喃、甲苯、二甲苯、三氯甲烷或二甲基甲酰胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種刺激穩(wěn)定的聚合物刷的制備方法，其特征在于，在樹枝形引發(fā)劑的制備中，步驟a、步驟b和步驟c所述的重結(jié)晶均為將所獲得的產(chǎn)物飽和溶于 80°C的甲苯，然后再加入使溶液剛好變渾濁的正己烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種刺激穩(wěn)定的聚合物刷的制備方法，其特征在于，獲得的樹枝-線形端陰離子化聚合物進(jìn)一步包括將其溶于CHCl3,過(guò)濾后得到的溶液用甲醇沉淀， 然后將沉淀物于70 120°C條件下真空干燥8 16h。
全文摘要
一種刺激穩(wěn)定的聚合物刷的制備方法，該方法是將硅片浸入到表面陽(yáng)離子型無(wú)機(jī)氧化物溶膠中，靜置0～48h后將硅片取出，用乙醇對(duì)其進(jìn)行表面清洗并用氣流吹干，得到的硅片再浸入由有機(jī)溶劑配制的分子量為1,000～50,000、濃度為0.1～1×10-4mol/L的樹枝-線形端陰離子化聚合物溶液中，靜置0～48h，將其取出后用氣流吹干，即得。該方法在平板上構(gòu)筑的樹枝-線形聚合物刷具有較好的環(huán)境穩(wěn)定性，當(dāng)外界環(huán)境變化時(shí)，排列密度較高的分子鏈自由體積小，并且飽和排列的樹枝形聚合物單元將產(chǎn)生體積位阻，對(duì)與其連接的聚合物分子鏈產(chǎn)生牽引，能阻止基底表面相對(duì)柔性的聚合物分子鏈的自調(diào)適行為，即在空間和結(jié)構(gòu)上提高了聚合物刷的環(huán)境穩(wěn)定性。該方法可應(yīng)用于改善生物體之間的相容性，提高生物面的抗污染能力。
文檔編號(hào)C04B41/52GK102603361SQ201210019098
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月19日
發(fā)明者何謙, 史博, 梁亮, 王麗, 麥東東 申請(qǐng)人:廣東石油化工學(xué)院