專利名稱：石墨烯負(fù)載多孔陶瓷導(dǎo)電材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石墨烯復(fù)合材料制備領(lǐng)域。本發(fā)明具體涉及一種石墨烯負(fù)載多孔陶瓷導(dǎo)電材料及其制備方法。所述石墨烯負(fù)載多孔陶瓷導(dǎo)電材料主要用于導(dǎo)電材料、散熱等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石墨烯自被成功分離，就因其優(yōu)異的物理特性引起科學(xué)界的廣泛興趣。作為世界上導(dǎo)電性最好的材料，石墨烯中的電子運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到了光速的1/300，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了電子在一般導(dǎo)體中的傳導(dǎo)速度。根據(jù)其優(yōu)異的導(dǎo)電性，使它在微電子領(lǐng)域也具有巨大的應(yīng)用潛力。另外石墨烯材料還是一種優(yōu)良的改性劑，把石墨烯作為導(dǎo)電材料與各種物質(zhì)復(fù)合，應(yīng)用到新能源領(lǐng)域如光伏，儲(chǔ)能領(lǐng)域如鋰離子電池和超級(jí)電容器，散熱、導(dǎo)電等領(lǐng)域中。由于其高傳導(dǎo)性、高比表面積，可適用于作為電極材料助劑。在導(dǎo)電陶瓷開發(fā)方面，目前的導(dǎo)電陶瓷多是由復(fù)雜的化合物經(jīng)過(guò)復(fù)合、摻雜等方法高溫退火得到的復(fù)合導(dǎo)電陶瓷。但它們的生產(chǎn)原料成本高、制備工藝復(fù)雜，復(fù)合比例要求嚴(yán)格，其應(yīng)用受到各方面的限制。因此，如何突破這一瓶頸，開發(fā)出低成本、電學(xué)性能優(yōu)異、可大規(guī)模生產(chǎn)的導(dǎo)電陶瓷是提高復(fù)合導(dǎo)電材料導(dǎo)電性能、降低成本的關(guān)鍵。由諸如二氧化硅，三氧化二鋁等燒結(jié)而成多孔陶瓷本身并不具有導(dǎo)電性能。而利用石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)電性能，將之與多孔陶瓷復(fù)合，不但使得多孔陶瓷具備的導(dǎo)電性，而且性能優(yōu)良。這為導(dǎo)電陶瓷的制備提供了新的方法和新的思路。

發(fā)明內(nèi)容
為了讓非導(dǎo)電多孔陶瓷材料具備導(dǎo)電性能，本發(fā)明提出一種石墨烯負(fù)載多孔陶瓷導(dǎo)電材料與制備方法。一方面，本發(fā)明所述石墨烯負(fù)載多孔陶瓷導(dǎo)電材料的制備方法包括:(I)將作為基底的多孔陶瓷材料在金屬鹽溶液中提拉和還原，使多孔陶瓷材料表面附有一層金屬；(2)步驟(I)獲得的多孔陶瓷材料在高溫爐內(nèi)通過(guò)化學(xué)氣相沉積法沉積上石墨烯，獲得石墨烯負(fù)載多孔陶瓷導(dǎo)電材料。在本發(fā)明實(shí)施方式中，所述多孔陶瓷為選自二氧化硅、三氧化二鋁、碳化硅、氮化鋁、氧化鋯和碳化硼的成型的多孔陶瓷。在本發(fā)明實(shí)施方式中，將多孔陶瓷材料浸泡在金屬鹽溶液中，通過(guò)提拉法得到含金屬鹽的多孔陶瓷，并進(jìn)行真空干燥。在本發(fā)明實(shí)施方式中，將干燥后的含金屬鹽的多孔陶瓷放入高溫爐中，在還原氣體和惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行還原；優(yōu)選地，所述還原溫度控制在400-1200°C，時(shí)間為1-180分中。在本發(fā)明實(shí)施方式中 ，所述方法包括重復(fù)提拉和還原的操作，重復(fù)次數(shù)在2-20次。
在本發(fā)明實(shí)施方式中，所述化學(xué)氣相沉積法所采用的碳源包括:甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、乙烷、丙烷以及它們的混合氣；采用的保護(hù)氣包括:氮?dú)?、氬氣、氦氣以及它們的混合氣；和米用的還原氣體為氫氣。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式中，所述化學(xué)氣相沉積法包括:(I)程序升溫，升溫速率在0.5-200C /分鐘，加熱至反應(yīng)溫度600-140(TC，恒溫1-240分中；(2)然后,導(dǎo)入碳源、氫氣和保護(hù)氣,氣體流量為l_800sccm (標(biāo)況毫升每分鐘)，反應(yīng)時(shí)間1-480分鐘；(3)反應(yīng)完畢后控制降溫速率為10_50°C /分鐘，冷卻至室溫。另一方面，本發(fā)明提供按照上述制備方法制得的石墨烯負(fù)載多孔陶瓷導(dǎo)電材料。再一方面，本發(fā)明提供上述石墨烯負(fù)載多孔陶瓷導(dǎo)電材料在光伏、導(dǎo)電材料和/或散熱材料中的應(yīng)用。本發(fā)明公開了一種新型的石墨烯負(fù)載多孔陶瓷導(dǎo)電材料及其制備方法。該制備方法工藝簡(jiǎn)單，過(guò)程易控制，不需要在真空條件下實(shí)施背接觸層的沉積，設(shè)備投資少，可以大規(guī)模生產(chǎn)。此外，石墨烯負(fù)載多孔陶瓷導(dǎo)電材料的導(dǎo)電性能優(yōu)異，用作導(dǎo)電基底獲得了方塊電阻低于2 Q/sq的優(yōu)異導(dǎo)電性能。


圖1為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中的石墨烯的拉曼(Raman)光譜(強(qiáng)度-拉曼位移)。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，發(fā)明人以市售的二氧化硅、三氧化二鋁、碳化硅、氧化鋯和碳化硼等多孔陶瓷材料作為基材，在金屬鹽溶液中浸泡提拉，并高溫還原；重復(fù)此過(guò)程得到表面附有金屬層的多孔陶瓷樣品。利用化學(xué)氣相沉積(CVD)法在該樣品上沉積石墨烯，得到一種石墨烯負(fù)載多孔陶瓷導(dǎo)電材料。該復(fù)合導(dǎo)電材料的制備工藝簡(jiǎn)單，導(dǎo)電性能優(yōu)異，環(huán)境友好，取材廣泛。該石墨烯負(fù)載多孔陶瓷導(dǎo)電材料的制備具有原創(chuàng)性和積極的科學(xué)意義。在本發(fā)明中，所述石墨烯負(fù)載多孔陶瓷導(dǎo)電材料的制備方法包括:將石墨烯沉積在常見的多孔絕緣陶瓷基底上而得到的復(fù)合材料。更具體和優(yōu)選地，所述方法包括:(I)以二氧化硅、三氧化二鋁、碳化硅、氧化鋯和碳化硼等多孔陶瓷材料作為基材，經(jīng)去離子水超聲，稀鹽酸浸泡等表面處理后烘干。在CuCl2,NiCl2,FeCl3、CoCl2等金屬鹽溶液中浸泡后以一定的速度提拉，然后將樣品在真空干燥箱中烘干。將烘干后的樣品放入到化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室，密封并檢查高溫反應(yīng)室氣密性，在保護(hù)氣氛下排出高溫反應(yīng)室中殘余氣體，然后進(jìn)行程序升溫，升溫速率在0.5-20°C /分鐘。加熱至反應(yīng)溫度400-120(TC，恒溫1-180分鐘后，導(dǎo)入氫氣和惰性氣體，氣體流量為l-500sccm，反應(yīng)時(shí)間1-180分鐘進(jìn)行還原。進(jìn)行提拉和還原循環(huán)1-20次，得到表面附有金屬膜的多孔陶瓷樣品。(2)將附有金屬膜的多孔陶瓷樣品放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室，密封并檢查高溫反應(yīng)室氣密性，在保護(hù)氣氛下排出高溫反應(yīng)室中殘余氣體，然后進(jìn)行程序升溫，升溫速率在
0.5-200C /分鐘。加熱至反應(yīng) 溫度900-120(TC，恒溫1-180分鐘后，導(dǎo)入碳源、氫氣和保護(hù)氣，氣體流量為l-800sccm，反應(yīng)時(shí)間1-180分鐘，反應(yīng)完畢，控制降溫速率為10_50°C /分鐘，冷卻至室溫。所述(I)中，多孔陶瓷的制備需要的材料為二氧化硅、三氧化二鋁、氮化鋁、碳化硅、氧化鋯和碳化硼等成型的多孔陶瓷。所需要的金屬鹽溶液為CuCl2, NiCl2, FeCl3> CoCl2等，濃度范圍為0.01-10mol/L。多孔陶瓷提拉的速度在0.01-20m/分鐘。所述(I)中，在高溫爐中還原的溫度在400-1200°C，恒溫1_180分鐘后，導(dǎo)入氫氣和惰性氣體，氣體流量為l-500sccm，反應(yīng)時(shí)間1-180分鐘進(jìn)行還原。重復(fù)提拉和還原循環(huán)1-20 次，所述⑵中，所采用的碳源包括:甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、乙烷、丙烷以及它們的混合氣。采用的保護(hù)氣包括:氮?dú)?、氬氣、氦氣以及它們的混合氣。采用的還原氣體(分裂氣體)為氫氣。所述(2)中，程序升溫，升溫速率在0.5-200C /分鐘。然后進(jìn)行加熱至反應(yīng)溫度600-1400°C，恒溫0-240分鐘后，導(dǎo)入碳源、氫氣和保護(hù)氣，氣體流量為l-1800sccm，反應(yīng)時(shí)間1-480分鐘，反應(yīng)完畢，控制降溫速率為10-50°C /分鐘，冷卻至室溫。所制備的石墨烯負(fù)載多孔陶瓷導(dǎo)電材料可應(yīng)用于光伏、導(dǎo)電材料、散熱器件等領(lǐng)域。實(shí)施例下面結(jié)合具體的實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。但是，應(yīng)該明白，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。下列實(shí)施例中未注明具體條件的試驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另有說(shuō)明，所有的百分比和份數(shù)按重量計(jì)。實(shí)施例1以市售的二氧化硅多孔陶瓷材料作為基材，經(jīng)去離子水超聲20分鐘，0.lmol/L的稀鹽酸浸泡10分鐘進(jìn)行表面處理后烘干。在0.5mol/LUmol/L,2mol/L的CuCl2溶液中浸泡后以一定的速度提拉，然后真空烘干。將烘干后的樣品在保護(hù)氣氛下排出高溫反應(yīng)室中殘余氣體，然后進(jìn)行程序升溫，升溫速率在10°C /分鐘。加熱至反應(yīng)溫度700°C、80(TC、900°C，恒溫I分鐘、30分鐘、60分鐘后調(diào)節(jié)氫氣流量到lOOsccm，氬氣流量為200sccm，反應(yīng)時(shí)間分別30分鐘、60分鐘、120分鐘。重復(fù)提拉和還原環(huán)節(jié)5、10、15次，得到表面附有金屬膜的多孔陶瓷樣品。將附有金屬膜的多孔陶瓷樣品放入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室，密封并檢查高溫反應(yīng)室氣密性，在保護(hù)氣氛下排出高溫反應(yīng)室中殘余氣體，然后進(jìn)行程序升溫。以10°c /分鐘的升溫速度加熱至900°c、950°c、1000°c、105(rc，恒溫時(shí)間分別持續(xù)10分鐘、30分鐘、60分鐘，之后通入lsccm、5sccm、lOsccm、15sccm甲燒，調(diào)節(jié)氫氣流量到30sccm,反應(yīng)時(shí)間分別30分鐘、60分鐘、150分鐘、180分鐘、210分鐘、240分鐘，300分鐘。反應(yīng)結(jié)束后停止通入甲烷，保持氫氣和氬氣的流量不變，控制降溫速率為10°C /分鐘降到400°C，然后自然冷卻到室溫。樣品的最低方塊電阻為1.61Q/sq。樣品拉曼光譜如圖1和樣品的導(dǎo)電性能如表I所示。表1:石墨烯/多孔陶瓷 復(fù)合材料的方塊電阻測(cè)試。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯負(fù)載多孔陶瓷導(dǎo)電材料的制備方法，所述方法包括: (1)將作為基底的多孔陶瓷材料在金屬鹽溶液中提拉和還原，使多孔陶瓷材料表面附有一層金屬； (2)步驟(I)獲得的多孔陶瓷材料在高溫爐內(nèi)通過(guò)化學(xué)氣相沉積法沉積上石墨烯，獲得石墨烯負(fù)載多孔陶瓷導(dǎo)電材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯負(fù)載多孔陶瓷導(dǎo)電材料的制備方法·，其特征在于，所述多孔陶瓷為選自二氧化硅、三氧化二鋁、碳化硅、氮化鋁、氧化鋯和碳化硼的成型的多孔陶瓷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯負(fù)載多孔陶瓷導(dǎo)電材料的制備方法，其特征在于，將多孔陶瓷材料浸泡在金屬鹽溶液中，通過(guò)提拉法得到含金屬鹽的多孔陶瓷，并進(jìn)行真空干燥。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯負(fù)載多孔陶瓷導(dǎo)電材料的制備方法，其特征在于，將干燥后的含金屬鹽的多孔陶瓷放入高溫爐中，在還原氣體和惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行還原；優(yōu)選地，所述還原溫度控制在400-1200°C，時(shí)間為1-180分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯負(fù)載多孔陶瓷導(dǎo)電材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括重復(fù)提拉和還原的操作，重復(fù)次數(shù)在2-20次。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯負(fù)載多孔陶瓷導(dǎo)電材料的制備方法，其特征在于，所述化學(xué)氣相沉積法所采用的碳源包括:甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、乙烷、丙烷以及它們的混合氣；米用的保護(hù)氣包括:氮?dú)?、IS氣、氦氣以及它們的混合氣；和米用的還原氣體為氫氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯負(fù)載多孔陶瓷導(dǎo)電材料的制備方法，其特征在于，所述化學(xué)氣相沉積法包括: (1)程序升溫，升溫速率在0.5-200C /分鐘，加熱至反應(yīng)溫度600-140(TC，恒溫1-240分鐘； (2)然后，導(dǎo)入碳源、氫氣和保護(hù)氣，氣體流量為l-800SCCm，反應(yīng)時(shí)間1-480分鐘； (3)反應(yīng)完畢后控制降溫速率為10-50°C/分鐘，冷卻至室溫。
8.按照權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述制備方法制得的石墨烯負(fù)載多孔陶瓷導(dǎo)電材料。
9.權(quán)利要求8所述石墨烯負(fù)載多孔陶瓷導(dǎo)電材料在光伏、導(dǎo)電材料和/或散熱材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型的石墨烯負(fù)載多孔陶瓷導(dǎo)電材料及其制備方法。所述制備方法包括以多孔陶瓷材料為基底，通過(guò)在金屬鹽溶液中多次提拉并還原的方法，使得多孔陶瓷材料表面附有一層金屬；將該材料在高溫爐內(nèi)通過(guò)化學(xué)氣相沉積法沉積上石墨烯，使得本身絕緣的多孔陶瓷具備了優(yōu)良的導(dǎo)電性能。本發(fā)明可得到石墨烯負(fù)載多孔陶瓷導(dǎo)電材料，該材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能。
文檔編號(hào)C04B41/90GK103214274SQ201210017880
公開日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2012年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月19日
發(fā)明者黃富強(qiáng), 周密, 畢輝 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所