專利名稱：氧化催化劑的制作方法
氧化催化劑本發(fā)明涉及包括擠出固體主體的氧化催化劑，其用于處理來自于靜止來源和移動(dòng)即車輛(汽車)應(yīng)用的的內(nèi)燃機(jī)中的廢氣排放物。汽車工程師學(xué)會(huì)(SAE)技術(shù)論文2007-01-0658的題目是“Fundamental Studyand Possible Application of New Concept Honeycomb Substrate for EmissionControl"并且公開了包括被分散在催化載體上的鉬催化劑的柴油氧化催化劑(DOC)，該催化載體包括許多的由粘合劑粘結(jié)成全尺寸模塊(full size block)的Y -氧化招、無機(jī)纖維和(未命名的)粘結(jié)材料的擠出片段。鉬通過常規(guī)的浸潰方法以I. 0-2. 7g/每升的量施加于催化載體上。EP 1739066公開了蜂窩狀結(jié)構(gòu)，它包括具有許多通孔的許多蜂窩單元；和經(jīng)由蜂窩單元(其中通孔沒有打開)的各封閉外表面將蜂窩單元彼此連在一起的密封層。該蜂窩單元包括至少無機(jī)顆粒，無機(jī)纖維和/或晶須(whisker)。例舉的無機(jī)顆粒是氧化鋁，二 氧化鈦，硅石和二氧化鋯；例舉的無機(jī)纖維是硅石氧化鋁纖維；和例舉的無機(jī)粘結(jié)劑是氧化硅溶膠，氧化鋁溶膠，海泡石和凹凸棒石。催化劑組分可承載于蜂窩狀結(jié)構(gòu)上。該催化劑組分可以包括選自貴金屬(包括鉬、鈀和銠)，堿金屬如鉀和鈉，堿土金屬例如鋇和氧化物類中的至少一種類型。該蜂窩狀結(jié)構(gòu)可用作用于車輛廢氣的轉(zhuǎn)化的催化轉(zhuǎn)化器例如三效尾氣凈化催化劑或NOx貯存催化劑。我們現(xiàn)在已經(jīng)開發(fā)了包括擠出固體主體和至少一種金屬的氧化催化劑，該催化劑特別可用于內(nèi)燃機(jī)廢氣的廢氣后處理領(lǐng)域中。此類廢氣可來源于靜止來源排放物，但是它們已經(jīng)被開發(fā)來尤其用于處理移動(dòng)的排放物源如轎車、卡車和公共汽車。根據(jù)一個(gè)方面，本發(fā)明提供包括擠出固體主體的氧化催化劑，所述擠出固體主體包括10-100%重量的至少一種粘結(jié)劑/基質(zhì)組分；5-90%重量的沸石型分子篩，非沸石型分子篩或它們的任何兩種或多種的混合物；和0-80%重量的任選穩(wěn)定化的二氧化鈰，所述催化劑包括至少一種貴金屬和任選的至少一種非貴金屬，其中(i)大部分的所述至少一種貴金屬位于所述擠出固體主體的表面上；(ii)所述至少一種貴金屬承載于所述擠出固體主體的表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層中；(iii)至少一種金屬存在于整個(gè)擠出固體主體中并且還以更高的濃度存在于所述擠出固體主體的表面上；(iv)至少一種金屬存在于整個(gè)擠出固體主體中并且還承載于所述擠出固體主體的表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層中；或(V)至少一種金屬存在于整個(gè)擠出固體主體中，以更高的濃度存在于所述擠出固體主體的表面上并且還承載于所述擠出固體主體的表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層中。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是通過除去常常用于催化涂層中的催化組分，涂層的數(shù)量可減少，例如從兩層到單層；或單個(gè)層可一起被除去并且催化金屬可承載于擠出固體主體本身的表面上。這具有降低排氣系統(tǒng)中的回壓、提高發(fā)動(dòng)機(jī)的效率的益處。此外，通過提供未涂布催化劑的可能性，擠出固體主體可在更高的泡孔密度下、提高強(qiáng)度和降低泡孔壁的厚度的情況下制造，這些泡孔壁可改進(jìn)熄火特性和通過傳質(zhì)提高活性。也有可能的是，相對(duì)于在惰性基底整塊上的涂層而言，提高在擠出固體主體中活性組分的體積。這種提高的催化劑密度對(duì)于長(zhǎng)期耐久性和催化劑性能具有優(yōu)點(diǎn)，這對(duì)于車載診斷(on-board diagnostics)是重要的。在機(jī)動(dòng)車輛的領(lǐng)域中的“車載診斷”(OBD)是用于描述由連接到合適的電子管理系統(tǒng)上的探測(cè)器的網(wǎng)絡(luò)所提供的車輛系統(tǒng)的自診斷和報(bào)告能力的通用術(shù)語。如果檢測(cè)到問題的話，OBD系統(tǒng)的早期例子會(huì)簡(jiǎn)單地照亮故障指示燈，但是對(duì)于問題的本質(zhì)卻沒有提供信息。更現(xiàn)代的OBD系統(tǒng)使用標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)字連接口并且可提供關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)化診斷故障代碼的信息和實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)的選擇，這使得車輛的系統(tǒng)能快速識(shí)別和解決問題。當(dāng)前的OBD要求都要求在排放系統(tǒng)的故障或劣化(將引起排放物超過強(qiáng)制性的閾值)時(shí)司機(jī)必須得到通知。因此，例如，Euro 4 : 98/69/EC對(duì)柴油客車(由70/156/EEC定義的M類車輛)的OBD限制是一氧化碳(CO) -3. 2g/km ;烴類(HC) -0. 4 g/km ;氮氧化物(NOx) -1.2 g/km ;和顆粒物質(zhì)(PM) 0. 18 g/km。未來車輛排放物法規(guī)，特別在美國(guó)和歐洲，要求在診斷功能上的較高敏感性，以便 連續(xù)地監(jiān)測(cè)排氣系統(tǒng)后處理催化劑滿足排放法規(guī)的能力。例如，Euro 5 :715/2007/EC對(duì)于壓縮點(diǎn)火(柴油)客車的目前草案OBD限制是C0-1. 9 g/km ;非甲烷烴類(NMHC)-O. 25 g/km ；N0x~0. 54 g/km ;PM_0. 05 g/km。在美國(guó)，認(rèn)為用于汽油/火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)的催化劑監(jiān)測(cè)的OBD II法規(guī)(Title 13，California Code Regulations, Section 1968. 2, Malfunction and Diagnostic SystemRequirements for 2004 and Subsequent Model-Year Passenger Cars, Light-DutyTrucks and Medium-Duty Vehicles and Engines)要求當(dāng)催化劑體系的監(jiān)測(cè)部分的 NMHC轉(zhuǎn)化效率的平均聯(lián)邦試驗(yàn)規(guī)程(the average Federal Test Procedure) (FTP)測(cè)試值降低到低于50%時(shí)有故障信號(hào)。本發(fā)明的擠出固體主體一般包括蜂窩形式的單一結(jié)構(gòu)，后者具有從它的第一端延伸到第二端的均勻尺寸和平行的通道。一般，這些通道在第一端和第二端都是開通的一所謂的“穿流式”構(gòu)型。界定這些通道的通道壁是多孔性的。典型地，外部“皮”包圍該擠出固體主體的許多通道。擠出固體主體可從任何所需的橫截面(如圓形、正方形或橢圓形)所形成。在許多通道中的各個(gè)通道可是正方形，三角形，六邊形，圓形的等等。在第一上游末端的通道可被例如合適的陶瓷水泥封閉，并且在第一上游末端上沒有被封閉的通道也可在第二下游末端上被封閉以形成所謂的壁流式過濾器。典型地，在第一上游末端上封閉通道的排列類似于具有封閉和開通的下游通道末端的類似排列的方格板(chequer board)。很顯然，公開在EP 1739066中的蜂窩狀結(jié)構(gòu)具有太低的熱震參數(shù)(TSP)而不能用于單個(gè)單一擠出物中，因?yàn)樵摲涓C狀結(jié)構(gòu)包括被粘結(jié)在一起的單獨(dú)蜂窩單元的組裝體。這一排列(在商購的碳化硅蜂窩中也會(huì)看到)被設(shè)計(jì)來避免災(zāi)難性的催化劑基底破壞，所述破壞尤其歸因于由于擠出材料的較高熱膨脹系數(shù)(CTE)所引起的熱沖擊。然而，從單獨(dú)蜂窩單元制造蜂窩狀結(jié)構(gòu)是復(fù)雜的、費(fèi)力的、費(fèi)時(shí)和費(fèi)錢的并且提高了例如在粘結(jié)上的可能的物理破壞模式的數(shù)量(與單件擠出相比較)。TSP和CTE的更完整解釋可見于“CatalyticAir Pollution Control - Commercial Technology”，第二版，R. M. Heck 等人，JohnWiley & Sons, Inc. , New York, 2002,第7章(相對(duì)于穿流式整塊)和第9章(對(duì)于壁流式過濾器)。因此，優(yōu)選的是，當(dāng)用于處理來自靜止或移動(dòng)排放物源的廢氣時(shí)，本發(fā)明的催化劑的擠出固體主體具有足以避免在擠出固體主體中的徑向裂紋和環(huán)形裂紋的軸向熱震參數(shù)(TSP)和徑向TSP。以這種方式，擠出固體主體可從單個(gè)單一擠出物形成。對(duì)于具有特別大的橫截面的擠出固體主體，仍然必要的是擠出該擠出固體主體的片段以便粘結(jié)在一起。然而，這是因?yàn)樵诩庸ぞ哂腥绱舜蟮臋M截面的擠出物中的困難，或因?yàn)樵跀D出物口模工具的尺寸上的限制。然而，分別來說，整個(gè)催化劑的各個(gè)片段將滿足功能限制當(dāng)用于處理來自靜止或移動(dòng)排放物源的廢氣時(shí)，軸向TSP和徑向TSP足以避免在單個(gè)擠出固體主體片段中的徑向裂紋和環(huán)形裂紋。在一個(gè)實(shí)施方案中，徑向TSP在750°C下>0. 4，如>0. 5，>0. 6，>0. 7，>0.8，>0.9或>1.0。在800°C下，徑向TSP也希望>0. 4和在1000°C下優(yōu)選>0. 8。壁流式過濾器的CTE優(yōu)選是20 X 10_7/°C以便由單件擠出物制備。在實(shí)施方案中，至少一種粘結(jié)劑/基質(zhì)組分可選自堇青石，氮化物，碳化物，硼化物，金屬互化物，硅鋁酸鋰，尖晶石，任選摻雜的氧化鋁，硅石源，二氧化鈦，二氧化鋯，二氧化鈦-二氧化鋯，鋯英石以及它們的任何兩種或多種的混合物。尖晶石可是MgAl2O4或Mg可部分地被選自Co，Zr，Zn或Mn中的金屬替代。，在
該氧化鋁粘結(jié)劑/基質(zhì)組分優(yōu)選是Y氧化鋁，但是可是任何其它過渡型氧化鋁，即a氧化招，^氧化招，X氧化招，n氧化招，p氧化招，K氧化招，0氧化招，6氧化鋁，鑭3氧化鋁以及任何兩種或多種此類過渡型氧化鋁的混合物。優(yōu)選的是，該氧化鋁用至少一種非鋁元素?fù)诫s，以便提高氧化鋁的熱穩(wěn)定性。合適的氧化鋁摻雜劑包括硅，鋯，鋇，鑭系元素以及它們的任何兩種或多種的混合物。合適的鑭系元素?fù)诫s劑包括La, Ce, Nd, Pr, Gd以及它們的任何兩種或多種的混合物。硅石源可包括硅石，氧化硅溶膠，石英，熔融硅石或無定形的硅石，硅酸鈉，無定形娃招酸鹽，燒氧基娃燒，聚娃氧燒樹脂粘結(jié)劑如甲基苯基聚娃氧燒樹脂，粘土，滑石或它們的任何兩種或多種的混合物。在這一列表中，該硅石可是SiO2本身，長(zhǎng)石，多鋁紅柱石，硅石-氧化鋁，硅石-氧化鎂，硅石-二氧化鋯，硅石-二氧化釷，硅石-二氧化鈹(berylia)，硅石-二氧化鈦，三元硅石-氧化鋁-二氧化鋯，三元硅石-氧化鋁-氧化鎂，三元硅石-氧化鎂-二氧化鋯，三元硅石-氧化鋁-二氧化釷以及它們的任何兩種或多種的混合物。另外地，該硅石能夠通過煅燒被添加到該擠出組合物中的原硅酸四甲基酯(TMOS)來形成。合適的粘土包括漂白土，海泡石，鋰蒙脫石，蒙皂石，高嶺土以及它們的任何兩種或多種的混合物，其中該高嶺土可選自亞膨潤(rùn)土(subbentonite),螺陶土,埃洛石,高嶺石，迪開石，珍珠陶土和它們的任何兩種或多種的混合物；該蒙皂石可選自蒙脫石，綠脫石，蛭石，皂石和它們的任何兩種或多種的混合物；和該漂白土能夠是蒙脫石或坡縷石(凹凸棒石)。無機(jī)纖維選自碳纖維，玻璃纖維，金屬纖維，硼纖維，氧化鋁纖維，硅石纖維，硅石-氧化鋁纖維，碳化硅纖維，鈦酸鉀纖維纖維，硼酸鋁纖維和陶瓷纖維。用于本發(fā)明的合適分子篩是能夠在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的冷起動(dòng)之后吸附未燃烴類并在超過環(huán)境溫度下解吸所吸附的烴類的那些分子篩，例如當(dāng)締合的貴金屬基氧化催化劑組分已經(jīng)達(dá)到例如CO和HC氧化或NOx還原所需要的熄火(Iight-Off)溫度時(shí)。此類分子篩一般不是具有8-環(huán)孔隙敞開結(jié)構(gòu)作為它的最大孔隙敞開結(jié)構(gòu)的那些，有時(shí)被稱作“小孔”分子篩。優(yōu)選的分子篩是中孔(最高10-環(huán)孔隙敞開結(jié)構(gòu))，大孔(最大12-環(huán)孔隙敞開結(jié)構(gòu))或烘箱介孔(oven meso) (>12_環(huán)孔隙敞開結(jié)構(gòu))分子篩。所述的沸石型分子篩或各種沸石分子篩或所述的非沸石型分子篩或各種非沸石型分子篩可選自如 the Structure Commission of the International ZeoliteAssociation 所定義的框 架類型編碼 ABW，AEL, AET, AFG, AFI, AFO, AFR, AFS, AFY, AHT, AST,ASV, ATN, ATO, ATS, ATV, AffO, Affff, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CFI，CGF, CGS, -CHI, -CLO, CON, CZP, DAC, DFO, D0H, DON, EMT, EON, ESV, ETR, EUO, EZT, FAR, FAU，F(xiàn)ER, FRA, GIU, GME, G0N, HEU, IFR, IMF, ISV, ITH, ITR, IffR, HS, IffV, Iffff, JBff, JRY, LAU,HO, -LIT, LOS, LOV, LTF，LTL, LTN，MAR, MAZ, MEI，MEL, MEP，MFI，MFS, M0R, MOZ, MRE, MSE,MSO, MTF, MTN, MTT, MTff, MWff，NAB, NAT, NES, NON, NPO, OBff, OFF, OSI，0S0, -PAR, PON, -RON,RRO, RSN, RTE, RUT, RffR, RffY, SAO, SAS, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS,SGT，SOD, SOF，SOS, SSF，SSY，STF，STI，STO, STT，STW，-SVR, SZR, TER, TOL, TON, TUN, UOS,UOZ, USI，UTL, VET, VFI，VSV, WEI或_WEN()或者是它們的任何兩種或多種的混合物。優(yōu)選的沸石型和非沸石型分子篩選自BEA，F(xiàn)AU’ FER, MFIjMFS, MOR, STI，SZR以及它們的任何兩種或多種的混合物。特別優(yōu)選的沸石型或非沸石型分子篩選自BEA，F(xiàn)ER, MFI, STI以及它們的任何兩種或多種的混合物。特別優(yōu)選的沸石型分子篩是ZSM-5，^，鎂堿沸石和它們的任何兩種或多種的混合物。雖然天然沸石型分子篩可用于本發(fā)明，但是我們優(yōu)選的是硅石與氧化鋁之比為10或更大，例如15-150,20-60或25-40的合成硅鋁酸鹽沸石型分子篩，以便獲得改進(jìn)的熱穩(wěn)定性。在供選的實(shí)施方案中，沸石型分子篩或非沸石型分子篩是含有一種或多種取代框架金屬的同形體。在這一實(shí)施方案中，所述取代框架金屬或各取代框架金屬可選自As，B，Be, Ce, Co, Cu, Fe, Ga, Ge, Li, Mg, Mn, Zn 和 Zr，其中 Ce，Cu 和 Fe。此外，優(yōu)選的同形體(isomorph)沸石型或非沸石型分子篩可選自BEA，F(xiàn)ER, MFI，NSI，STI和它們的任何兩種或多種的混合物，其中在其框架中包括Fe的BEA是特別優(yōu)選的。應(yīng)理解的是，制造含有一種或多種取代框架金屬的同形體的方法，所述金屬或各金屬可以存在于最終產(chǎn)物中，或者僅僅存在于框架中或者存在于框架中且還有離子交換的。在含有一種或多種取代框架金屬的同形體中的硅石與氧化鋁之比可為>25，如30-100或40-70。相比之下，該同形體可具有>20，如30-200或50-100的硅石與框架金屬之比。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，非沸石型分子篩是磷鋁酸鹽，其中包括ALP0，金屬取代的ALPO (MeAlPO)，硅鋁磷酸鹽(SAPO)或金屬取代的硅鋁磷酸鹽(MeAPSO)。磷鋁酸鹽的硅石與氧化鋁之比一般比共享相同的框架類型編碼的硅鋁酸鹽沸石低得多。典型地，硅鋁磷酸鹽的硅石與氧化鋁之比為〈I. 0，但是可以為〈0. 5或甚至〈0. 3。該二氧化鈰組分可任選地被至少一種非鈰元素穩(wěn)定化，以便提高二氧化鈰的熱穩(wěn)定性。合適的二氧化鈰穩(wěn)定劑包括鋯，鑭系元素和它們的任何兩種或多種的混合物。鑭系元素穩(wěn)定劑包括La，Nd, Pr，Gd和它們的任何兩種或多種的混合物。該CeO2 = ZrO2重量比可以例如是在80:20或20:80之間。商購的材料包括30%重量CeO2,63% ZrO2, 5% Nd2O3, 2%La2O3 -M 40% CeO2, 50% ZrO2,4% La2O3,4% Nd2O3 和 2% Y2O30寬泛地說，可存在于特征(iii)、(iv)和(V)中的(a)整個(gè)該擠出固體主體中(即至少一種金屬存在于擠出物組合物中)；(b)以更高的濃度存在于該擠出固體主體的表面上；和/或(C)承載在特征(iii)、(iv)和(V)中的擠出固體主體的表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層之中的至少一種金屬不同于在(a)、(b)和(C)的每一個(gè)其它位置上存在的至少一種金屬。因此，根據(jù)本發(fā)明，該至少一種金屬可存在于位置(b)，(c)，(a)加(b)，(a)加(c)或(a)加(b)加(C)。當(dāng)至少一種金屬存在于(a)和(b)，(a)和(c)或(a)、(b)和(c)上時(shí)，在各位置上的至少一種金屬可以是相同的或不同的。其中該至少一種金屬存在于位置(a)，即在整個(gè)擠出固體主體中時(shí)，該至少一種金屬可與沸石型分子篩、非沸石型分子篩或它們的任何兩種或多種的混合物相結(jié)合(或相締合)?！芭c...相結(jié)合或相締合”的例子包括與沸石型分子篩組分、非沸石型分子篩組分或者混合物中的沸石型分子篩組分和非沸石型分子篩組分中的任何一種或兩者進(jìn)行離子交換。也可能在兩種或多種分子篩的混合物中使至少一種金屬與一種分子篩相結(jié)合而不與另一種分子篩相結(jié)合。例如，第一種分子篩可與銅進(jìn)行離子交換，干燥和煅燒，然后與不具有 所締合的附加金屬的不同分子篩混合。本申請(qǐng)的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過用過渡金屬例如鐵對(duì)沸石例如P沸石進(jìn)行離子交換，如隨附實(shí)施例中可見，氧化催化劑的熱耐久性以及活性可得到改進(jìn)。或者，混合物中的兩種分子篩中的一種可與第一至少一種金屬進(jìn)行結(jié)合，例如離子交換，然后第二至少一種金屬可被添加到擠出物組合物中。與所述分子篩組分的或各分子篩組分相結(jié)合的合適的至少一種金屬可獨(dú)立地選自過渡金屬、鑭系元素或它們的任何兩種或多種的混合物。合適的過渡金屬包括IB族金屬，IVB族金屬，VB族金屬，VIIB族金屬和VIII族金屬。優(yōu)選，該至少一種過渡金屬選自Fe,Cu,Ce,Hf, La,Mn和V以及它們的任何兩種或多種的混合物。該鑭系元素金屬可為L(zhǎng)a,Pr，Ce和它們的兩種或多種的混合物。在與所述分子篩組分或各分子篩組分相結(jié)合的至少一種金屬中的金屬總含量是
0.1-20%重量，如1-9%重量。存在于整個(gè)的擠出固體主體中但不與所述分子篩或各分子篩相結(jié)合；在位于擠出固體主體的表面上的大部分的至少一種金屬中；在該擠出固體主體的表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層中；或以更高的濃度存在于該擠出固體主體的表面上的至少一種金屬可選自過渡金屬、鑭系金屬或它們的任何兩種或多種的混合物。用于本發(fā)明中的用于承載催化金屬的合適涂層包括氧化鋁(Al2O3)(特別地氧化鋁)，硅石(SiO2)，二氧化鈦(TiO2)，二氧化鈰(CeO2)，二氧化鋯(ZrO2)，五氧化二釩(V2O5),氧化鑭(La2O3)和沸石中的一種或多種。該二氧化鈰和氧化鋁可任選地使用與用于該擠出固體主體的相同穩(wěn)定劑來穩(wěn)定化。相對(duì)于在一個(gè)或多個(gè)涂層中沒有分子篩但分子篩存在于該擠出固體主體中的氧化催化劑(參見實(shí)施例3B)，除了分子篩在擠出固體主體中的存在，分子篩(沸石)在一個(gè)或多個(gè)涂層中的存在已經(jīng)有利地顯示可以改進(jìn)烴轉(zhuǎn)化率。因此，分子篩在一個(gè)或多個(gè)涂層中的存在是優(yōu)選的。合適的催化金屬包括貴金屬(Au，Ag和鉬族金屬，其中包括Pt，Pd和Rh))中的一種或多種。將至少一種金屬以更高的濃度定位于該擠出固體主體的表面上的技術(shù)包括浸潰，優(yōu)選增稠的浸潰，即用流變改性劑增稠的浸潰介質(zhì)。干燥法也能夠用于將金屬聚集在該擠出固體主體的表面上。例如，其中金屬聚集在表面上的所謂“蛋殼(egg shell)”技術(shù)可通過相對(duì)緩慢地干燥浸潰的擠出固體主體以使得金屬利用芯吸作用被沉積在表面上而獲得。鹽和PH條件的具體選擇也能夠用于指引金屬沉積，例如通過確定該擠出固體主體的等電點(diǎn)和然后使用PH和金屬鹽的正確組合以便受益于在金屬鹽中的陽離子或陰離子和擠出固體主體之間的靜電引力。合適的過渡金屬包括IB族金屬和VIII族金屬。優(yōu)選,所述貴金屬或各貴金屬是選自Pt，Pd，Au，Ag，Ir，Ru，Rh，Os和它們的任何兩種或多種的混合物；和合適的鑭系金屬可以是La，Pr或Ce或它們的任何兩種或多種的混合物。在整個(gè)擠出固體主體中但不與所述分子篩組分或各分子篩組分相結(jié)合的金屬總含量；位于該擠出固體主體的表面上的金屬總含量；和/或以更高的濃度在擠出固體主體的表面上存在的金屬總含量，可以是0. 1-20%重量，如1-9%重量。
該擠出固體主體(即包括與所述分子篩或各分子篩相結(jié)合的任何金屬)的金屬總含量，可以是0. 1-25%重量，如1-15%重量。該催化劑作為總體(包括擠出固體主體的表面上包含至少一種金屬的一個(gè)或多個(gè)涂層)的金屬總含量，可以是0. 1-30%重量，如1-25%重量。至少一種粘結(jié)劑/基質(zhì)組分的含量可以是>15%重量，〉20%重量，>30%重量，>35%重量，>40%重量，>45%重量，>50%重量，>55%重量，>60%重量，>65%重量或>70%重量，>75%重量，>80%重量，>85%重量或>90%重量。尖晶石的含量可以是>10%重量，>15%重量，> 20%重量，>30%重量，>35%重量，>40%重量，> 45%重量，>50%重量，>55%重量，>60%重量，>65%重量或>70%重量。分子篩的總含量可以是>10%重量,>15%重量,> 20%重量,>30%重量,>35%重量，>40%重量，> 45%重量，>50%重量，>55%重量，>60%重量，>65%重量或>70%重量，>75%重量，>80%重量或>85%重量。任選地穩(wěn)定化的二氧化鈰的含量可以是>5%重量，>10%重量，>15%重量，> 20%重量，>30%重量，>35%重量，>40%重量，> 45%重量，>50%重量，>55%重量，>60%重量，>65%重量或>70%重量。無機(jī)纖維的含量可以是>5%重量，>10%重量，>15%重量或> 20%重量。在一個(gè)實(shí)施方案中，該擠出固體主體基本上由以下組成10-100%重量的堇青石，氮化物，碳化物，硼化物，金屬互化物，硅鋁酸鋰，尖晶石，任選摻雜的氧化鋁，硅石源，二氧化鈦，二氧化鋯，二氧化鈦-二氧化鋯，鋯英石和它們的任何兩種或多種的混合物；50-90%重量的沸石型分子篩、非沸石型分子篩或它們的任何兩種或多種的混合物，各自任選地含有一種或多種金屬；和0-25%重量的無機(jī)纖維。其它的實(shí)施方案可使用擠出固體主體，所述擠出固體主體基本上由以下組成10-37 %重量的堇青石，氮化物，碳化物，硼化物，金屬互化物，硅鋁酸鋰，任選摻雜的氧化鋁，尖晶石，硅石源，二氧化鈦，二氧化鋯，二氧化鈦-二氧化鋯，鋯英石和它們的任何兩種或多種的混合物；60_88*%重量的沸石型分子篩、非沸石型分子篩或它們的任何兩種或多種的混合物，各自任選含有一種或多種金屬；和0-20%重量的無機(jī)纖維；或基本上由以下組成15-30%重量的堇青石，氮化物，碳化物，硼化物，金屬互化物，硅鋁酸鋰，任選摻雜的氧化鋁，尖晶石，二氧化鈦，二氧化鋯，二氧化鈦-二氧化鋯，鋯英石和它們的任何兩種或多種的混合物；2_20%重量的娃石源；50_81%重量的沸石型分子篩、非沸石型分子篩或它們的任何兩種或多種的混合物，各自任選含有一種或多種金屬；和2-10%重量的無機(jī)纖維。在適合用于柴油氧化催化劑的另一個(gè)實(shí)施方案中，該擠出固體主體基本由以下組成10-100%重量的堇青石，氮化物，碳化物，硼化物，金屬互化物，硅鋁酸鋰，任選摻雜的氧化鋁，尖晶石，硅石源，二氧化鈦，二氧化鋯，二氧化鈦-二氧化鋯，鋯英石和它們的任何兩種或多種的混合物；5-50%重量的沸石型分子篩、非沸石型分子篩或它們的任何兩種或多種的混合物，各自任選地含有一種或多種金屬；20-80%重量任選穩(wěn)定化的二氧化鋪；和0-25%重量的無機(jī)纖維。優(yōu)選的實(shí)施方案含有沸石和無機(jī)纖維。在開發(fā)用于本發(fā)明的NOx捕獲催化劑中的擠出固體主體時(shí)，我們?cè)谙铝薪M成的擠出固體主體中遭遇到強(qiáng)度的缺乏69%重量的CeO2,以及23%重量的Y -Al2O3和8%重量的玻璃纖維。提高強(qiáng)度的當(dāng)前建議包括預(yù)煅燒該CeO2材料以減少在“坯材”擠出固體主體的煅燒過程中的表面損失；將氧化鋁含量提高至50%+ ;改變氧化鋁(例如來自商購 Pural -Disperal )和/或任選穩(wěn)定化的二氧化鈰的粒度；添加惰性粘結(jié)劑(例如粘土)以提高機(jī)械穩(wěn)定性；使用不同的氧化鋁例如氧化鋁溶膠；試驗(yàn)其它粘結(jié)劑體系例如TiO2溶膠，CeO2溶膠；乙酸鈰；乙酸鋯；優(yōu)化pH值；和添加表面改性劑例如鋁鹽或其它有機(jī)表面活性劑。在初級(jí)的試驗(yàn)中，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)硅石的存在可影響NOx捕獲特性。繼續(xù)進(jìn)行研究，將對(duì)這一選擇進(jìn)一步進(jìn)行考察。然而，在一個(gè)實(shí)施方案中，硅石源的含量將減少或全部除去。在本發(fā)明的更特別的例子中
(i)柴油氧化催化劑包括呈現(xiàn)為穿流式構(gòu)型(flow-throughconfiguration)的擠出固體主體，所述擠出固體主體基本上由以下組成15-70%重量的堇青石，氮化物，碳化物，硼化物，金屬互化物，硅鋁酸鋰，尖晶石，任選摻雜的氧化鋁，二氧化鈦，二氧化鋯，二氧化鈦-二氧化鋯，鋯英石和它們的任何兩種或多種的混合物；0-20%重量的硅石源；50-81%重量的沸石型分子篩，非沸石型分子篩或它們的任何兩種或多種的混合物，各自任選含有一種或多種金屬；和0-20%重量的無機(jī)纖維，該擠出固體催化劑主體涂布有包含承載的Pt、Pd、Au、Pt和Pd、Pd和Au的第一內(nèi)層；和包含承載的Pt、Pd、Au、Pt和Pd、Pd和Au的第二外部催化劑層；和其中當(dāng)內(nèi)層和外層中存在的金屬相同時(shí)，則在內(nèi)層中的金屬負(fù)載量不同于外層中的金屬負(fù)載量；和
(ii)催化的煙灰過濾器包括呈現(xiàn)壁流式過濾器構(gòu)型的擠出固體主體，所述擠出固體主體基本上由以下組成15-70%重量的堇青石，氮化物，碳化物，硼化物，金屬互化物，硅鋁酸鋰，尖晶石，任選摻雜的氧化鋁，二氧化鈦，二氧化鋯，二氧化鈦-二氧化鋯，鋯英石和它們的任何兩種或多種的混合物；0-20%重量的硅石源；5-50%重量的沸石型分子篩，非沸石型分子篩或它們的任何兩種或多種的混合物，各任選含有一種或多種金屬；20-80%重量任選穩(wěn)定化的二氧化鈰；和0-20%重量的無機(jī)纖維，該擠出固體催化劑主體涂覆有包含承載的至少一種貴金屬以及任何兩種或多種貴金屬的組合的一個(gè)或多個(gè)涂層；
根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供制造本發(fā)明的氧化催化劑的方法，該方法包括以下步驟
通過混合以下這些組分的粉末狀起始原料來形成固體擠出主體至少一種粘結(jié)劑/基質(zhì)組分或它們的一種或多種組分的前體；沸石型分子篩，非沸石型分子篩或它們的任何兩種或多種的混合物，該沸石型分子篩、非沸石型分子篩或者沸石型和非沸石型分子篩的混合物任選地與至少一種金屬相結(jié)合；任選的任選穩(wěn)定化的二氧化鋪；和任選的至少一種金屬化合物；與任選的無機(jī)纖維；和任選地添加有機(jī)助劑；
通過在任選含有至少一種金屬的金屬鹽的酸性或堿性水溶液中混合和/或捏合來加工成塑性復(fù)合物以形成混合物；
將該混合物擠出成催化劑主體，干燥該催化劑主體并煅燒以形成固體擠出主體；選擇定量比例的起始原料，以使得該固體擠出主體包括10-100%重量的至少一種粘結(jié)劑/基質(zhì)組分；5-90%重量的沸石型分子篩，非沸石型分子篩或它們的任何兩種或多種的混合物；和0-80%重量的任選穩(wěn)定化的二氧化鈰和任選至少一種金屬，和
用至少一種金屬浸潰該固體擠出主體的表面和/或用含有至少一種金屬的至少一種個(gè)層涂敷該固體擠出主體的表面。典型地，使用水泥來不可滲透地堵塞擠出基底整塊中的通道的末端以便形成壁流 式過濾器，例如如在EP 1837063中所公開的。非常普遍地，對(duì)于擠出固體主體的生產(chǎn)，粘結(jié)劑、有機(jī)的增粘化合物和用于通過摻混將材料轉(zhuǎn)化成均勻漿的液體被添加到粘結(jié)劑/基質(zhì)組分或其前體和分子篩，任選的任選穩(wěn)定化的二氧化鈰，任選的無機(jī)纖維和任選的至少一種金屬化合物之中，在混合或捏合裝置或擠出機(jī)中將混合物壓實(shí)?；旌衔锞哂杏袡C(jī)添加劑如粘結(jié)劑，增塑劑，表面活性劑，潤(rùn)滑齊U，分散劑作為加工助劑來增強(qiáng)潤(rùn)濕作用，因此生產(chǎn)均勻的批料。所得到的塑性材料然后經(jīng)過模塑(尤其使用擠壓機(jī)或包括擠出模頭的擠出機(jī))，所得的模塑制品然后被干燥和煅燒。在擠出固體主體的煅燒過程中有機(jī)添加劑被“燒盡”。至少一種粘結(jié)劑/基質(zhì)組分可選自堇青石，氮化物，碳化物，硼化物，金屬互化物，硅鋁酸鋰，尖晶石，任選摻雜的氧化鋁，硅石源，二氧化鈦，二氧化鋯，二氧化鈦-二氧化鋯，鋯英石以及它們的任何兩種或多種的混合物。可使用氧化鋁前體，其為氫氧化鋁或勃姆石。當(dāng)使用氧化鋁時(shí)，為了確保與氧化鋁結(jié)合，有利的是在添加其它起始原料之前將水溶性金屬鹽的水溶液添加到氧化鋁或氧化鋁的前體物質(zhì)中。在實(shí)施方案中，硅石源可選自硅石，氧化硅溶膠，石英，熔融硅石或無定形的硅石，硅酸鈉，無定形硅鋁酸鹽，烷氧基硅烷，聚硅氧烷樹脂粘結(jié)劑，粘土，滑石或它們的任何兩種或多種的混合物。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，硅石源是聚硅氧烷樹脂粘結(jié)劑且聚硅氧烷樹脂粘結(jié)劑的溶劑是異丙醇或二元酯。本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案包括首先將任選摻雜的氧化鋁或其前體與該溶液摻混和隨后將沸石型分子篩，非沸石型分子篩或它們的任何兩種或多種的混合物和無機(jī)纖維摻混的步驟。用于本發(fā)明的方法中的有機(jī)助劑可以是選自纖維素衍生物，有機(jī)增塑劑，潤(rùn)滑劑和水溶性樹脂中的一種或多種。合適的纖維素衍生物的例子包括選自如下的纖維素醚類甲基纖維素，乙基纖維素，羧甲基纖維素，乙基羥乙基纖維素，羥乙基纖維素，羥基丙基纖維素，甲基羥基乙基纖維素，甲基羥基丙基纖維素和它們的任何兩種或多種的組合。纖維素衍生物提高最終產(chǎn)品的孔隙度，這對(duì)于固體催化劑主體的催化活性是有利的。最初，纖維素在水懸浮液中溶脹，但是在煅燒過程中最終被除去。用于本發(fā)明的方法中的有機(jī)增塑劑選自聚乙烯醇，聚乙烯醇縮丁醛，離聚物，丙烯酸類，共聚乙烯/丙烯酸，聚氨酯，熱塑性彈性體，較低分子量聚酯，亞麻子油，蓖麻油酸酯和它們的任何兩種或多種的組合。該水溶性樹脂能夠是聚丙烯酸酯。用于本發(fā)明的方法中的潤(rùn)滑劑選自乙二醇，硬脂酸，硬脂酸鈉，甘油和甘醇類中的至少一種。取決于擠出物組合物的組成，pH可以是酸性或堿性。當(dāng)該方法使用酸性水溶液時(shí)，溶液的PH值可在3和4之間。希望的是，使用乙酸來酸化該溶液。當(dāng)該方法使用堿性水溶液時(shí)，溶液的pH值可以在8和9之間。氨可用于將pH調(diào)節(jié)到堿性側(cè)。 根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供處理來自靜止來源或車輛的內(nèi)燃機(jī)的廢氣排放物的方法，該方法包括使廢氣與本發(fā)明的氧化催化劑接觸。廢氣與催化劑接觸的溫度優(yōu)選>100°C，如 >150°C，>175°C，>20(TC，>225°C，>25(rC，>275°C*>30(rC。優(yōu)選，廢氣接觸催化劑的溫度〈600。。，如 <550 °C,〈525。?；颉?00。。。根據(jù)另一方面，提供了用于內(nèi)燃機(jī)的排氣系統(tǒng)，該排氣系統(tǒng)包括本發(fā)明的氧化催化劑。該內(nèi)燃機(jī)可以是壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)或強(qiáng)制點(diǎn)火(positive ignition)發(fā)動(dòng)機(jī)。強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)通常使用汽油燃料燃燒，但是可使用其它燃料，包括與氧化產(chǎn)物摻混的汽油燃料，包括甲醇和/或乙醇、液化石油氣或壓縮天然氣。壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)可使用柴油機(jī)燃料燃燒，柴油機(jī)燃料與生物柴油或費(fèi)-托(Fischer-Tropsch)衍生燃料的摻混物，生物柴油本身或天然氣本身。現(xiàn)代的壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)包括已知為稀釋控制燃燒系統(tǒng)(DCCS)的那些，例如Toyota’sSmoke-less Rich Combustion concept。也可以處理來自均勻充量壓縮點(diǎn)火(HCCI)發(fā)動(dòng)機(jī)的排放物。尤其，可以處理其中燃燒用的基本上全部的燃料在燃燒開始之前被注入到燃燒室中的現(xiàn)代發(fā)動(dòng)機(jī)。根據(jù)本發(fā)明另一方面，提供包括內(nèi)燃機(jī)(任選如以上所定義)和本發(fā)明的排氣系統(tǒng)的車輛。為了讓本發(fā)明可得到更完全地理解，提供下列實(shí)施例，僅僅為了舉例說明的目的并且參考附圖
，其中
圖I是在實(shí)施例6中所述的試驗(yàn)程序中將實(shí)施例3A和3B的650°C老化柴油氧化催化劑與實(shí)施例5A和5B的類似老化的對(duì)比柴油氧化催化劑的％烴轉(zhuǎn)化活性進(jìn)行比較的 圖2是在實(shí)施例6中所述的試驗(yàn)程序中，將實(shí)施例3A和3B的800°C老化柴油氧化催化劑與實(shí)施例5A和5B的類似老化的對(duì)比柴油氧化催化劑的％烴轉(zhuǎn)化活性隨溫度的變化進(jìn)行比較的 圖3是將實(shí)施例3A和4的650°C老化柴油氧化催化劑與空的堇青石穿流式基底的％烴轉(zhuǎn)化活性隨溫度的變化進(jìn)行比較的 圖4是將實(shí)施例3C、5C和的一氧化碳(CO)轉(zhuǎn)化活性和總烴(THC)轉(zhuǎn)化活性隨溫度的變化進(jìn)行比較的 圖5是將使用各種孔隙改性劑所制備的各種V205/W0x-Ti02過濾材料與在穿流式構(gòu)型中所使用的對(duì)照產(chǎn)品的孔隙體積和孔隙度進(jìn)行比較的圖；和
圖6是幾種孔隙改性劑，與V205/W0x-Ti02對(duì)照物和商購的壁流式過濾基底的孔隙體積對(duì)孔隙半徑所作的圖。
實(shí)施例I-含有H_g沸石的擠出沸石整塊基底
擠出沸石整塊基材是按照與在US 7，507，684中公開的方法類似的方法制備的。將氫形式的粉末狀商購P沸石與玻璃纖維、高嶺土填料和粉末狀合成勃姆石(PuralSB)混合，然后通過與纖維素(CMC-QP10000H),增塑劑 Zusoplast (Zschi_er & SchwarzGmbH &Co KG的商標(biāo)名稱)和有機(jī)助劑PEO Alkox (聚氧化乙烯)摻混，在具有5_6的pH值的水溶液中加工成可成形和流動(dòng)的滑移催化劑(slip)。對(duì)起始原料的定量比例進(jìn)行選擇，使得成品固體催化劑主體的活性材料含有69 %重量的沸石，23 %重量的Y -Al2O3, 5 %重量的玻璃纖維和3%重量的高嶺土?？沙尚蔚幕旌衔锉粩D出成I”直徑X 3”長(zhǎng)的穿流式蜂窩催化劑主體，即具有連續(xù)通道和具有圓形橫截面，顯示400 cpsi的泡孔密度(泡孔數(shù)/每平方英寸)。隨后，該催化劑主體按照在WO 2009/080155中描述的方法在2mbar下冷凍干燥I小時(shí)(該專利的全部?jī)?nèi)容通過引入結(jié)合于本文中)和在580°C的溫度下煅燒以形成固體催化劑主體。實(shí)施例2-含有FE-g沸石的擠出沸石整塊基底
將氫形式的粉末狀的商購3沸石與氫氧化鐵、玻璃纖維、低堿性粘土填料和粉末狀合成勃姆石(Pural SB)混合，然后在具有5_6的pH值的水溶液中加工成可成形和流動(dòng)的滑移催化劑(slip)。當(dāng)混合物被充分塑化時(shí)，以基于100%的總無機(jī)固體含量的8%重量的量添加纖維素。對(duì)起始原料的定量比例進(jìn)行選擇，使得成品固體催化劑主體的活性材料含有55%重量的沸石，25%重量的粘土，7%重量的Y-Al2O3,8%重量的玻璃纖維和5%重量的鐵和鐵化合物?？沙尚蔚幕旌衔锉粩D出成I”直徑X 3”長(zhǎng)的穿流式蜂窩催化劑主體，即具有連續(xù)通道和具有圓形橫截面，顯示400 cpsi的泡孔密度(泡孔數(shù)/每平方英寸)。隨后，該催化劑主體按照在WO 2009/080155中描述的方法在2mbar下冷凍干燥I小時(shí)(該專利的全部?jī)?nèi)容通過引入結(jié)合于本文中)和按照在2010年8月21日提交的PCT專利申請(qǐng)no.PCT/EP2010/005140(其全部?jī)?nèi)容通過引入結(jié)合于本文中)中的方法在580°C的溫度下還原煅燒以形成固體催化劑主體。發(fā)現(xiàn)，通過使用所述的方法，引入到混合物中的至少一些鐵與沸石進(jìn)行尚子交換。實(shí)施例3-在實(shí)施例I的擠出沸石整塊基底上的兩層柴油氧化催化劑
向?qū)嵤├齀所制備的400 cpsi擠出&沸石l”x 3”穿流式樣品中洗涂(washcoated)(按照在WO 99/47260中的技術(shù))包括Pt和Pd/ y -氧化鋁洗涂劑的混合物的第一層(實(shí)施例3A)或包括Pt和Pd/ y -氧化鋁和H- ^沸石的混合物的第一層(實(shí)施例3B)。所得產(chǎn)物被干燥和煅燒至600°C。覆蓋第一層的Pt/ y -氧化鋁的第二洗涂層被施涂于實(shí)施例3A和3B的每一個(gè)之上，隨后將所得到的涂覆部分干燥和然后在600°C下煅燒。所存在的貴金屬的比率是2Pt:Pd，具有105g in_3的總貴金屬負(fù)載量。單獨(dú)的400 cpsi 5” X 6”基底整塊按照針對(duì)實(shí)施例3B所述的方法被涂覆兩層催化劑，用于在實(shí)施例7中的發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)。該5”x 6”催化劑在800°C下在5%H20中老化50小時(shí)，并且表示為實(shí)施例3C。實(shí)施例4-在實(shí)施例2的擠出沸石整塊基底上的兩層柴油氧化催化劑
實(shí)施例2的400 cpsi擠出5%重量離子交換Fe-P沸石I” x 3”穿流式樣品按照針對(duì)實(shí)施例3A所述的方法被涂覆兩層催化劑。這一樣品在5%H20中在空氣氛圍中在650°C下老化64小時(shí)。
對(duì)比實(shí)施例5-在堇青石整塊基底上的兩層柴油氧化催化劑
使用商購400 cpsi堇青石基底整塊代替擠出沸石整塊基底來制備與實(shí)施例3A和3B相同的兩層催化劑，并且從它們上裁切l(wèi)”x 3”核芯(分別為對(duì)比實(shí)施例5A和5B)。單獨(dú)的400 cpsi 5”x 6”基底整塊按照針對(duì)實(shí)施例3A和3B所述的方法被涂覆兩層催化劑，用于在實(shí)施例7中的發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)。該5”x 6”催化劑在800°C下在5%H20中老化50小時(shí)，并且分別表示為實(shí)施例5C和實(shí)施例6-柴油氧化催化劑實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)
實(shí)施例3A和3B和對(duì)比實(shí)施例4A和4B中的每一個(gè)實(shí)施例的l〃x 3〃樣品在空氣氛圍中，在5%H20中在650°C下老化64小時(shí)(結(jié)果如圖I中所示);或在5%H20中在800°C下老化50小時(shí)(結(jié)果如圖2中所示)。在實(shí)驗(yàn)室合成催化劑活性試驗(yàn)(SCAT)裝備中，使用下列合成規(guī)則貧乏(lean)條件來對(duì)各樣品進(jìn)行測(cè)試掃過容積(SV) = 60K, C10H22 = IOOppm Cl，CO = 200ppm, NOx =200ppm, O2 = 12%，CO2 = 5%，H2O = 5%，在N2中；溫度以40°C /每分鐘的速率從120°C升高至 400°C。從圖I和2中可以看出，與對(duì)比實(shí)施例5A和5B相比，實(shí)施例3A和3B在較低溫度例如120-240°C下都顯示出明顯更好的烴轉(zhuǎn)化活性。還可以看出，在實(shí)施例3A和3B之間，除了擠出基底之外還在內(nèi)部第一層中含有H-P沸石的實(shí)施例3B比在內(nèi)部洗涂層中沒有H- P沸石的實(shí)施例3A表現(xiàn)更好。從圖3中能夠看出，實(shí)施例4的催化劑具有比實(shí)施例3A的催化劑更高的烴轉(zhuǎn)化 活性。發(fā)明人推斷出，與其中P沸石沒有金屬化(H-P)的擠出固體主體相比，包含包括Fe離子交換P的擠出固體主體的催化劑更有效地保持了老化活性。
_5] 實(shí)施例7-柴油氧化催化劑發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)
實(shí)施例3C和實(shí)施例5C和的催化劑依次通過將它們裝配在裝有發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)功器的一種試驗(yàn)臺(tái)安裝2007合格6. 4升輕重役柴油機(jī)(bench-mounted 2007 certified 6. 4 litrelight heavy duty diesel engine)的排氣系統(tǒng)中來進(jìn)行測(cè)試。發(fā)動(dòng)機(jī)在足以產(chǎn)生150。。的催化劑入口溫度(在lOOK/hr掃過容積下)的速度和扭矩速率下運(yùn)轉(zhuǎn)。該扭矩按照足夠以15°C /每分鐘的速率下使催化劑入口溫度提高至350°C的總?cè)肟跍囟?在140K/hr掃過容積下)的線性速率提高。在測(cè)試過程中確定催化劑上的C0%轉(zhuǎn)化率和總烴(THC) %轉(zhuǎn)化率并且相對(duì)于溫度在附圖4中作圖，從附圖4中可以看出，在其洗涂底層中包括沸石的實(shí)施例的催化劑在150°C下最初顯示出合理的THC轉(zhuǎn)化率，然而，在回收之前降低到低于實(shí)施例5C在200°C下的THC轉(zhuǎn)化率，與在高于275°C的溫度下的實(shí)施例5C等同。本申請(qǐng)的發(fā)明人解釋了實(shí)施例
的初始THC轉(zhuǎn)化率大于實(shí)施例5C歸因于在低溫下的HC吸附。然而，可以看出，本發(fā)明的實(shí)施例3C的THC轉(zhuǎn)化率優(yōu)于在擠出基底主體中不包括沸石的實(shí)施例5C或本發(fā)明的實(shí)施例3C的CO轉(zhuǎn)化率廣泛地類似于實(shí)施例5C的結(jié)果，其中在低溫下觀察到活性的一些更好的提升(light)。實(shí)施例8-擠出沸石整塊基底
按照與在US 7，507，684中公開的方法類似的方法制備替代實(shí)施例I的擠出沸石整塊基底。將氫形式的粉末狀商購3沸石(Tosoh)與玻璃纖維(Vetootex4，5mm (Saint-Gobain)),低堿性粘土填料和粉末合成勃姆石(Pural SB)混合,然后在具有5-6的pH值的水溶液中通過與8%重量的纖維素(基于總無機(jī)固體含量)(CVP-M-5280 (DowWolff Cellulosics))摻混被加工成可成形和流動(dòng)的滑移催化劑(slip)。對(duì)起始原料的定量比例進(jìn)行選擇，這樣成品固體催化劑主體的活性材料含有60%重量的沸石，25%重量的粘土，7%重量的Y-Al2O3和8%重量的玻璃纖維。可成形的混合物被擠出成穿流式蜂窩催化劑主體，即以所需的泡孔密度具有連續(xù)的通道和具有圓形橫截面。隨后，該催化劑主體按照在WO 2009/080155中貓鼠的方法在2mbar下冷凍干燥I小時(shí)(該專利的全部?jī)?nèi)容通過引入結(jié)合于本文中)和在580°C的溫度下煅燒以形成固體催化劑主體。實(shí)施例9-擠出VoO./ffOx-TiOo討濾器· 通過將在表I中列出的組分A，B，F(xiàn)和S與水摻混形成可搓捏的漿狀物，與實(shí)施例I和5類似地制備對(duì)照物擠出V205/W0x-Ti02固體主體。加入添加劑H(孔隙改性劑)，該材料被捏合10 min以分散孔隙改性劑。將所得到的組合物按照在實(shí)施例1、2和7中所述的方法擠出、干燥和煅燒。應(yīng)該注意的是，在最終的煅燒制品中存在的無機(jī)固體的百分含量是100%。在煅燒過程中通過燃燒所除去的添加劑(這里是H和S)的量是以相對(duì)于100%無機(jī)固體含量的％重量來提供的。表I
活件_分丨粘結(jié)劑丨 記擁丨擠!H添 PHiiiimasjjtiiij
Tl....................；.....A2...........11!......................B2—I.....I!..............I Fl......................................tm...................H2.................fH3..........； Si—I.....S2.................Tsl...........
^82^0.....I.....FjoTxcxj.....Fioo............t......K40.....fiM.............................j......i:o<T.......TM..........fojol......Tjh.........；.....^20........
Al = Tiff (98,9%, MC 10/Cristal)
A2 = V2O5，從 AMV 獲得(78% V2O5, GFE)
BI =膨潤(rùn)土(90%, ACE/Mizuka)
B2 =高嶺土 (97, 9% TK0177/Thiele)
B3 = SiO2 (100%, Tixosi 1/Novus)
Fl =玻璃纖維(Vetrotex 4，5 mm/Saint Gobain)
Hl =纖維素(QPIOOOOH/Nordmann)
H2 = PEO (Alkox/Alroko)
H3 = Zusoplast (Zschimmer&Schwarz)
51= MEA (Imhoff & Stahl)
52= NH3
53= C3H6O3 (Fauth)
使用下列孔隙改性劑，代替表I中的擠出添加劑H1、H2和H3，其中所顯示的量是相對(duì)于表I的配方中無機(jī)固體的總重量。表權(quán)利要求
1.包括擠出固體主體的氧化催化劑，所述擠出固體主體包括 10-100%重量的至少一種粘結(jié)劑/基質(zhì)組分； 5-90%重量的沸石型分子篩，非沸石型分子篩或它們的任何兩種或多種的混合物；和 0-80%重量的任選穩(wěn)定化的二氧化鈰， 所述催化劑包括至少一種貴金屬和任選的至少一種非貴金屬，其中 (i)大部分的所述至少一種貴金屬位于所述擠出固體主體的表面上； (ii)所述至少一種貴金屬被承載于所述擠出固體主體的表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層中； (iii)至少一種金屬存在于整個(gè)擠出固體主體中并且也以更高的濃度存在于所述擠出固體主體的表面上； (iv)至少一種金屬存在于整個(gè)擠出固體主體上并且也承載于所述擠出固體主體的表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層中；或 (V)至少一種金屬存在于整個(gè)擠出固體主體上，以更高的濃度存在于所述擠出固體主體的表面上并且也承載于所述擠出固體主體的表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層中。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的氧化催化劑，其中特征(iii)、(iv)和(V)中的(a)存在于整個(gè)該擠出固體主體的所述至少一種金屬；(b)以更高的濃度存在于所述擠出固體主體的表面上的所述至少一種金屬；和(C)承載于所述擠出固體主體的表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層之中的所述至少一種金屬各自不同于在其它位置上存在的所述至少一種金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的氧化催化劑，其中所述至少一種非貴金屬與所述沸石型分子篩組分、所述非沸石型分子篩組分或者所述混合物中的沸石型分子篩組分和非沸石型分子篩組分中的任何一種或兩種相結(jié)合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的氧化催化劑，其中所述擠出固體主體包括與所述沸石型分子篩組分、所述非沸石型分子篩組分或者所述混合物中的沸石型分子篩組分和非沸石型分子篩組分中的任何一種或兩種相結(jié)合的至少一種第一金屬，以及不與所述沸石型分子篩組分、所述非沸石型分子篩組分或者所述混合物中的沸石型分子篩組分和非沸石型分子篩組分中的任何一種或兩者相結(jié)合的至少一種第二金屬。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的氧化催化劑，其中與所述沸石型分子篩、非沸石型分子篩或者與它們的任何兩種或多種的混合物中的兩種分子篩相結(jié)合的所述至少一種非貴金屬或至少一種非貴金屬各自含有選自Fe、Cu、Ce、Hf、La、Mn、V的一種或多種金屬或它們的任何兩種或多種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3、4或5的氧化催化劑，其中與所述沸石型分子篩組分、所述非沸石型分子篩組分或者所述混合物中的沸石型分子篩組分和非沸石型分子篩組分中的任何一種或兩者相結(jié)合的所述至少一種金屬中的金屬總含量是0. 1-20%重量。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的氧化催化劑，其中在位于所述擠出固體主體的表面上的至少一種金屬的大部分中的所述至少一種金屬；在所述擠出固體主體的表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層中的所述至少一種金屬；或以更高的濃度在所述擠出固體主體的表面上的所述至少一種金屬包括選自VIII族過渡金屬、IB族過渡金屬、鑭系金屬和它們的任何兩種或多種的混合物中的至少一種金屬。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的氧化催化劑,其中所述至少一種貴金屬選自Pt、Pd、Au、Ag、Ir、Ru、Rh 和 Os。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的氧化催化劑，其中該鑭系金屬選自La、Pr和Ce。
10.根據(jù)權(quán)利要求7、8或9的氧化催化劑，其中在位于所述擠出固體主體的表面上的所述至少一種金屬的大部分中、在所述擠出固體主體的表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層中或以更高濃度在所述擠出固體主體的表面上的金屬總含量是0. 1-30%重量。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的氧化催化劑，其中所述擠出固體主體包括 10-100 %重量的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬互化物、硅鋁酸鋰、任選摻雜的氧化鋁、硅石源、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈦-二氧化鋯、鋯英石和它們的任何兩種或多種的混合物； 0-80%重量的尖晶石； 5-90%重量的沸石型分子篩、非沸石型分子篩或它們的任何兩種或多種的混合物，所述分子篩或各分子篩任選含有一種或多種金屬； 0-80%重量的任選穩(wěn)定化的二氧化鈰；和 0-25 %重量的無機(jī)纖維。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的氧化催化劑，其中所述擠出固體主體基本上由以下組成 10-100 %重量的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬互化物、硅鋁酸鋰、尖晶石、任選摻雜的氧化鋁、硅石源、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈦-二氧化鋯、鋯英石和它們的任何兩種或多種的混合物； 50-90%重量的沸石型分子篩、非沸石型分子篩或它們的任何兩種或多種的混合物，所述分子篩或各分子篩任選含有一種或多種金屬；和0-25 %重量的無機(jī)纖維。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的氧化催化劑，其中該擠出固體主體基本上由以下組成10-100 %重量的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬互化物、硅鋁酸鋰、任選摻雜的氧化鋁、尖晶石、硅石源、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈦-二氧化鋯、鋯英石和它們的任何兩種或多種的混合物； 5-50%重量的沸石型分子篩、非沸石型分子篩或它們的任何兩種或多種的混合物，各自任選含有一種或多種金屬； 20-80%重量的任選穩(wěn)定化的二氧化鈰；和 0-25 %重量的無機(jī)纖維。
14.根據(jù)權(quán)利要求I到11中任一項(xiàng)的氧化柴油氧化催化劑，其包括穿流式構(gòu)型的擠出固體主體，所述擠出固體主體基本上由以下組成 15-70 %重量的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬互化物、硅鋁酸鋰、尖晶石、任選摻雜的氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈦-二氧化鋯、鋯英石和它們的任何兩種或多種的混合物； 0-20%重量的硅石源； 50-81%重量的沸石型分子篩、非沸石型分子篩或它們的任何兩種或多種的混合物，各自任選含有一種或多種金屬；和0-20%重量的無機(jī)纖維，所述擠出固體催化劑主體涂覆有包括承載的Pt、Pd、Au、Pt和PcUPd和Au的第一內(nèi)層；和包括承載的Pt、Pd、Au、Pt和PcUPd和Au的第二外部催化劑層；且其中當(dāng)所述內(nèi)層和外層中存在的金屬相同時(shí)，在所述內(nèi)層與外層之間金屬負(fù)載量不同。
15.根據(jù)權(quán)利要求I到11中任一項(xiàng)的催化煙灰過濾器，其包括壁流式過濾器構(gòu)型的擠出固體主體，所述擠出固體主體基本上由以下組成15-70%重量的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬互化物、硅鋁酸鋰、尖晶石、任選摻雜的氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈦-二氧化鋯、鋯英石和它們的任何兩種或多種的混合物；0-20%重量的硅石源；5-50%重量的沸石型分子篩、非沸石型分子篩或它們的任何兩種或多種的混合物，各自任選含有一種或多種金屬；20-80*%重量任選穩(wěn)定化的二氧化鋪；和0-20%重量的無機(jī)纖維,所述擠出固體催化劑主體涂布有包含承載的至少一種貴金屬以及任何兩種或多種貴金屬的組合的一個(gè)或多個(gè)涂層。
16.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的催化劑，其為壁流式過濾器的形式。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的催化劑，其中所述壁流式過濾器的孔隙度是30-80%。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的氧化催化劑，其中所述至少一種粘結(jié)劑/基質(zhì)組分選自堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金屬互化物、硅鋁酸鋰、尖晶石、任選摻雜的氧化鋁、硅石源、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈦-二氧化鋯、鋯英石和它們的任何兩種或多種的混合物。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的氧化催化劑，其中所述尖晶石是MgAl2O4或其中Mg部分地被選自Co、Zr、Zn或Mn的金屬所替代。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19的氧化催化劑，其中所述硅石源選自硅石、氧化硅溶膠、石英、熔融硅石或無定形的硅石、硅酸鈉、無定形硅鋁酸鹽、烷氧基硅烷、聚硅氧烷樹脂粘結(jié)劑、粘土、滑石或它們的任何兩種或多種的混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的氧化催化劑，其中所述粘土選自漂白土、海泡石、鋰蒙脫石、蒙皂石、高嶺土和它們的任何兩種或多種的混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求18、19、20或21的氧化催化劑，其中所述無機(jī)纖維選自碳纖維、玻璃纖維、金屬纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、硅石纖維、硅石-氧化鋁纖維、碳化硅纖維、鈦酸鉀纖維、硼酸鋁纖維和陶瓷纖維。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的氧化催化劑，其中所述沸石型分子篩或所述非沸石型分子篩具有如 the Structure Commission of the International ZeoliteAssociation 所定義的框架型編碼 ABW，AEL, AET，AFG，AFI，AFO, AFR, AFS, AFY，AHT，AST,ASV, ATN, AT0, ATS, ATV, AffO, Affff，BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CFI，CGF, CGS, -CHI, -CLO, CON, CZP, DAC, DFO, D0H, DON, EMT, EON, ESV, ETR, EUO, EZT, FAR, FAU，F(xiàn)ER, FRA, GIU, GME, G0N, HEU, IFR, IMF, ISV, I TH, ITR, IffR, HS, IffV, Iffff, JBff, JRY，LAU,HO, -LIT, LOS, LOV, LTF，LTL, LTN，MAR, MAZ, MEI，MEL, MEP，MFI，MFS, M0R, MOZ, MRE, MSE,MSO, MTF, MTN, MTT, MTff, MWff，NAB, NAT, NES, NON, NPO, OBff, OFF, OSI，0S0, -PAR, PON, -RON,RRO, RSN, RTE, RUT, RffR, RffY, SAO, SAS, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS,SGT，SOD, SOF，SOS, SSF，SSY，STF，STI，ST0, STT，STW，-SVR, SZR, TER, TOL, TON, TUN, UOS,UOZ, USI，UTL, VET, VFI，VSV, WEI或-WEN和它們的任何兩種或多種的混合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的氧化催化劑，其中所述沸石型分子篩或所述非沸石型分子篩具有框架型編碼BEA、FER, MFI或是它們的任何兩種或多種的混合物。
25.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的氧化催化劑，其中所述沸石型分子篩是硅石與氧化鋁之比為10或更大的硅鋁酸鹽沸石。
26.根據(jù)權(quán)利要求23、24或25的氧化催化劑，其中所述沸石分子篩或所述非沸石型分子篩是含有一種或多種取代框架金屬的同形體。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的氧化催化劑，其中所述沸石型分子篩或所述非沸石型分子篩是在其框架中包括Fe的BEA。
28.根據(jù)權(quán)利要求23的氧化催化劑，其中所述非沸石型分子篩是磷鋁酸鹽。
29.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的氧化催化劑，其中所述二氧化鈰用至少一種非鈰的元素穩(wěn)定化，以提高二氧化鈰的熱穩(wěn)定性。
30.制造根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的氧化催化劑的方法，所述方法包括以下步驟 通過混合以下這些組分的粉末狀起始原料來形成固體擠出主體至少一種粘結(jié)劑/基質(zhì)組分或它們中一種或多種組分的前體；沸石型分子篩，非沸石型分子篩或它們的任何兩種或多種的混合物，所述沸石型分子篩、非沸石型分子篩或者沸石型和非沸石型分子篩的混合物任選地與至少一種金屬相結(jié)合；任選的任選穩(wěn)定化的二氧化鈰；和任選的至少一種金屬化合物；與任選的無機(jī)纖維；任選地添加有機(jī)助劑； 通過在任選含有至少一種金屬的金屬鹽的酸性或堿性水溶液中混合和/或捏合來加工成塑性復(fù)合物以形成混合物； 將所述混合物擠出成催化劑主體，干燥所述催化劑主體并煅燒以形成固體擠出主體；選擇定量比例的起始原料，以使得所述固體擠出主體包括10-100%重量的至少一種粘結(jié)劑/基質(zhì)組分；5-90%重量的沸石型分子篩，非沸石型分子篩或它們的任何兩種或多種的混合物；和0-80%重量的任選穩(wěn)定化的二氧化鈰和任選至少一種金屬，和 用至少一種貴金屬浸潰所述固體擠出主體的表面和/或用含有至少一種貴金屬的至少一種涂層涂布所述固體擠出主體的表面。
31.處理來自靜止來源或車輛的內(nèi)燃機(jī)的廢氣排放物的方法，所述方法包括使所述廢氣與根據(jù)權(quán)利要求1-29中任一項(xiàng)的氧化催化劑接觸。
32.內(nèi)燃機(jī)的排氣系統(tǒng)，所述排氣系統(tǒng)包括根據(jù)權(quán)利要求I到29中任一項(xiàng)的氧化催化劑。
33.一種車輛,其包括內(nèi)燃機(jī)和根據(jù)權(quán)利要求32的排氣系統(tǒng)。
全文摘要
包括擠出固體主體的氧化催化劑，該擠出固體主體包括10-100％重量的至少一種粘結(jié)劑/基質(zhì)組分；5-90％重量的沸石型分子篩，非沸石型分子篩或它們的任何兩種或多種的混合物；和0-80％重量的任選穩(wěn)定化的二氧化鈰，該催化劑包括至少一種貴金屬和任選的至少一種非貴金屬，其中(i)大部分的該至少一種貴金屬位于該擠出固體主體的表面上；(ii)至少一種貴金屬被承載于該擠出固體主體的表面上的一個(gè)或多個(gè)涂層中；(iii)至少一種金屬存在于整個(gè)擠出固體主體中并且還以更高的濃度存在于該擠出固體主體的表面上；(iv)至少一種金屬存在于整個(gè)的擠出固體主體中并且還以一個(gè)或多個(gè)涂層存在于該擠出固體主體的表面上；或(v)至少一種金屬存在于整個(gè)的擠出固體主體中，以更高的濃度存在于擠出固體主體的表面上并且還以一個(gè)或多個(gè)涂層存在于該擠出固體主體的表面上。
文檔編號(hào)C04B35/18GK102811798SQ201180017647
公開日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2011年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月1日
發(fā)明者P.J.安德森, T.巴林格, D.伯吉爾, 張曉嵐, 陳海鷹, J.考西, R.多特澤, R.勒佩特, J.W.梅奇, H.舍德, D.J.W.溫特博恩 申請(qǐng)人:約翰遜馬西有限公司