專利名稱：Ptc元件和加熱元件模塊的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有具有正電阻溫度系數(shù)的半導(dǎo)體陶瓷組合物的PTC (正溫度系數(shù))元件，其可用于PTC熱敏電阻、PTC加熱器、PTC開關(guān)、溫度檢測器等，還涉及使用所述PTC元件的加熱元件模塊。
背景技術(shù)：
迄今為止，作為具有正電阻溫度系數(shù)的半導(dǎo)體陶瓷組合物，已知的是在專利文獻(xiàn)I中所描述的。由于這樣的半導(dǎo)體陶瓷組合物具有在高于居里點(diǎn)的高溫下電阻急劇增加的特性，因此所述組合物可用于PTC熱敏電阻、PTC加熱器、PTC開關(guān)、溫度檢測器等。由于目前已經(jīng)投入實(shí)用的具有PTCR (電阻正溫度系數(shù))特性的半導(dǎo)體陶瓷組合物含有Pb，存在著環(huán)境污染的顧慮，因此無鉛半導(dǎo)體陶瓷組合物以及使用它的PTC元件是合 乎需要的。此外，輕薄類型是時代趨勢，因此當(dāng)在高電壓控制系統(tǒng)例如電動車中使用時，薄且具有高耐受電壓的PTC元件是理想的。專利文獻(xiàn)I JP-A-48-2755
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題因此，當(dāng)本發(fā)明人制造了各種無鉛半導(dǎo)體陶瓷組合物并評估其特性時，他們發(fā)現(xiàn)，常規(guī)的半導(dǎo)體陶瓷組合物表現(xiàn)出可歸因于晶粒邊界處的肖特基勢壘的PTCR特性，不論所述組合物是否含有Pb，但是具有特定組成和特定缺陷的半導(dǎo)體陶瓷組合物表現(xiàn)出可歸因于電極與半導(dǎo)體陶瓷組合物之間的界面處的肖特基勢壘的PTCR特性。他們發(fā)現(xiàn)，這樣的表現(xiàn)出可歸因于電極與半導(dǎo)體陶瓷組合物之間的界面處的肖特基勢壘的PTCR特性的物質(zhì)，在元件形狀方面具有大的自由度，并且由于耐受電壓不隨材料形狀、特別是厚度的變化而改變，并且可以將物質(zhì)加工成各種形狀并應(yīng)用于各種器件。由此，他們實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。因此，本發(fā)明的目的是提供薄且耐受電壓出色，并使用無鉛半導(dǎo)體陶瓷組合物的PTC元件。解決問題的技術(shù)手段根據(jù)本發(fā)明，為了解決上面提到的問題，提供了下述技術(shù)方案。(I)ー種PTC元件，包含至少兩個金屬電極和布置在所述電極之間的BaTiO3系半導(dǎo)體陶瓷組合物，其中，在所述半導(dǎo)體陶瓷組合物中，所述BaTiO3系中的一部分Ba被Bi-Na和半導(dǎo)體化元素代替，在至少Bi位點(diǎn)上形成空位，并在其晶體上形成氧缺陷。(2) (I)所述的PTC元件，其中相對于所述Bi位點(diǎn)，Bi的空位含量為5%以上并且75%或以下。(3) (I)或(2)所述的PTC元件，其中相對于O位點(diǎn)，所述氧缺陷為IOppm或以下。(4) (I)至(3)任一項所述的PTC元件,其中除了所述Bi位點(diǎn)之外還在Na位點(diǎn)上形成空位，并且相對于所述Na位點(diǎn)，Na的空位含量為0%以上并且60%或以下。(5) (I)至(4)任一項所述的PTC元件,其中除了所述Bi位點(diǎn)之外還在Ba位點(diǎn)上形成空位，并且相對于所述Ba位點(diǎn)，Ba的空位含量為0%以上并且4%或以下。(6)—種PTC元件，包含至少兩個金屬電極和布置在所述電極之間的BaTiO3系半導(dǎo)體陶瓷組合物，其中，在所述半導(dǎo)體陶瓷組合物中，所述BaTiO3系中的一部分Ba被Bi-Na和半導(dǎo)體化元素代替，在至少Bi位點(diǎn)上形成空位，并在其晶體上形成氧缺陷，并且其中在所述金屬電極與所述半導(dǎo)體陶瓷組合物之間的界面附近存在耗盡層。
(7) (6)所述的PTC元件，其中所述耗盡層存在于距所述金屬電極與所述半導(dǎo)體陶瓷組合物之間的界面2 μ m之內(nèi)。(8) (I)至(7)任一項所述的PTC元件,所述PTC元件通過將所述電極和所述半導(dǎo)體陶瓷組合物層壓來獲得。(9)一種加熱元件模塊，包含(I)至(8)任一項所述的PTC元件和設(shè)置在所述PTC元件上的供電電扱。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)根據(jù)本發(fā)明的PTC元件，可以實(shí)現(xiàn)通過位于半導(dǎo)體陶瓷組合物與電極之間的界面處的電阻元件表現(xiàn)出PTCR特性的PTC元件。也就是說，本發(fā)明的PTC元件的PTCR特性由位于半導(dǎo)體陶瓷組合物與電極之間的界面處的電阻元件決定，這與PTCR特性由位于組合物內(nèi)部晶粒邊界處的電阻元件決定的常規(guī)半導(dǎo)體陶瓷組合物不同，所述電阻和跳躍特性不由厚度決定，因此即使在薄PTC元件的情形中也能獲得具有高耐受電壓的PTC元件。因此，由于不需要加厚元件以獲得預(yù)定電阻，所以可以實(shí)現(xiàn)具有高耐受電壓但是薄的PTC元件。


圖I是示出對于本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物來說，溫度、厚度和電阻之間的關(guān)系的圖。圖2是示出對于本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物來說，在厚度為O時溫度與電阻之間的關(guān)系的圖。圖3是示出對于根據(jù)比較例所述的含鉛半導(dǎo)體陶瓷組合物來說，溫度、厚度和電阻之間的關(guān)系的圖。圖4是示出含鉛半導(dǎo)體陶瓷組合物表現(xiàn)出跳躍特性的位點(diǎn)的示意圖。圖5是示出本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物表現(xiàn)出跳躍特性的位點(diǎn)的示意圖。圖6是示出對于本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物來說，溫度與電阻之間的關(guān)系的圖。圖7是示出對于本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物來說，溫度與電阻之間的關(guān)系的圖。圖8是示出對于本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物來說，溫度與電阻之間的關(guān)系的圖。圖9是示出對于本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物來說，溫度與電阻之間的關(guān)系的圖。圖10是示出對于本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物來說，溫度與電阻之間的關(guān)系的圖。圖11是示出本發(fā)明的具有層壓體結(jié)構(gòu)的PTC元件的示意圖。圖12是示出對于本發(fā)明的具有多個電極層的半導(dǎo)體陶瓷組合物來說，溫度與電阻之間的關(guān)系的圖。
圖13是示出對于本發(fā)明的具有多個電極層的半導(dǎo)體陶瓷組合物來說，溫度與電阻之間的關(guān)系的圖。圖14是示出對于本發(fā)明的具有多個電極層的半導(dǎo)體陶瓷組合物來說，溫度與電阻之間的關(guān)系的圖。圖15是使用掃描電容顯微鏡研究本發(fā)明的PTC元件表面上的電容時的SCM圖像。圖16是描記圖15并顯示在三個階段處耗盡層的密度的示意圖。圖17是示出使用本發(fā)明的加熱元件模塊的加熱裝置30的示意圖。圖18是示出一部分被切開的本發(fā)明的改良實(shí)施例的加熱元件模塊12的透視圖。 實(shí)施本發(fā)明的方式根據(jù)本發(fā)明所述的PTC元件是包含多個電極以及布置在電極之間的BaTiO3系半導(dǎo)體陶瓷組合物的PTC元件，其通過半導(dǎo)體陶瓷組合物與電極之間的界面附近的電阻元件表現(xiàn)出PTCR特性。在這樣的通過半導(dǎo)體陶瓷組合物與電極之間的界面附近的電阻元件表現(xiàn)出PTCR特性的半導(dǎo)體陶瓷組合物中，BaTiO3系半導(dǎo)體陶瓷組合物中的一部分Ba被Bi-Na和半導(dǎo)體化元素替代，通過耗盡至少一部分Bi在Bi位點(diǎn)上形成空位，并在其晶體上形成氧缺陷。據(jù)認(rèn)為，由于Bi位點(diǎn)的空位含量與界面處的態(tài)密度強(qiáng)烈相關(guān)并對PTCR特性施加影響，因此相對于Bi位點(diǎn)，Bi的空位含量優(yōu)選為5%以上并且75%或以下。原因在于當(dāng)Bi的空位含量為5%或以下時，電極與PTC元件之間的界面處的肖特基勢壘消失，因此難以發(fā)生跳躍，而當(dāng)Bi的空位含量超過75%吋，孔隙增加(密度降低)，從而提高了室溫電阻并且評估本身變得難以執(zhí)行。對于室溫電阻率約為70 Ω cm的輔助加熱器來說，Bi的空位含量優(yōu)選在10%以上并且約35%或以下。這是因?yàn)楫?dāng)空位含量為10%或以下時跳躍減少，而當(dāng)它超過35%時室溫電阻開始增加。優(yōu)選情況下，通過如上所述控制Bi的空位含量，相對于O位點(diǎn)，使氧缺陷在IOppm或以下。這是因?yàn)楫?dāng)氧缺陷超過IOppm吋，載流電子穿過缺陷平面并且跳躍特性降低。此外，除了 Bi位點(diǎn)之外,在Ba位點(diǎn)和Na位點(diǎn)兩者或之ー處形成空位。在這種情形中，優(yōu)選情況下，相對于Ba位點(diǎn)，Ba的空位含量為0%以上并且4%或以下，相對于Na位點(diǎn)，Na的空位含量為0%以上并且60%或以下。原因在于當(dāng)Ba的空位含量超過4%時非均質(zhì)相增加而且半導(dǎo)體化變得困難，并且所述含量進(jìn)ー步優(yōu)選為3%或以下。對于Na的空位含量來說，由于當(dāng)含量超過60%時非均質(zhì)相增加而且室溫電阻增加，并且所述含量進(jìn)ー步優(yōu)選為40%或以下。下面將描述用于本發(fā)明的PTC元件的BaTiO3系半導(dǎo)體陶瓷組合物的制造方法的一個實(shí)例。首先制備(BaQ)TiO3煅燒粉末(Q是半導(dǎo)體化元素)。將BaC03、Ti02與半導(dǎo)體化元素的原材料粉末例如La2O3混合以制造混合原材料粉末，然后將其煅燒。煅燒溫度優(yōu)選在900°C至1300°C范圍內(nèi)，煅燒時間優(yōu)選為O. 5小時或以上。當(dāng)煅燒溫度低于900°C或煅燒時間短于O. 5小時時，不能完全形成(BaQ)TiO3,并且未反應(yīng)的BaO與大氣和混合介質(zhì)中的水反應(yīng)引起組成偏差，因此這種情況是不優(yōu)選的。此外，當(dāng)煅燒溫度超過1300°C時，在煅燒粉末中形成燒結(jié)粗粒，并妨礙了在晚些時候與(Bi-Na) TiO3煅燒粉末混合形成固溶體，因此這種情況是不優(yōu)選的。此外，同樣地，可以將BaC03、TiO2和半導(dǎo)體化元素Nb2O5混合以制備Ba(TiM) O3 (Μ是Nb、Ta和Sb中的任一種半導(dǎo)體化元素)。在這些步驟中獲得的煅燒粉末被稱為BT煅燒粉末。然后制備(Bi-Na) TiO3煅燒粉末。將作為原料粉末的Na2CO3.Bi2O3和TiO2混合以制造混合原材料粉末，然后將其煅燒。在這里，為了控制Bi的空位含量，將Na2CO3與Bi2O3以偏離化學(xué)計量組成的量摻混。此外，由于僅通過控制化學(xué)計量組成不能維持晶體結(jié)構(gòu)，因此也控制煅燒時間和溫度。例如，當(dāng)Bi以低于化學(xué)計量組成的量摻混吋，Bi的空位含量增カロ，并且當(dāng)Na也以小于化學(xué)計量組成的量摻混吋，Na的空位含量増加。對于煅燒時間來說，將在800°C下2小時作為標(biāo)準(zhǔn)，例如當(dāng)所述時間改變成4小時時，Bi的空位含量變?yōu)榧sI. I至I. 2倍。當(dāng)溫度改變成900°C時，所述含量變?yōu)榧sI. 6倍。由于在這些原材料粉末中Bi2O3具有約820°C的最低的熔點(diǎn)，因此更易于發(fā)生由烘烤引起的揮發(fā)。因此，煅燒溫度優(yōu)選在700°C至950°C的范圍內(nèi)，煅燒時間優(yōu)選為O. 5至10 小時，使得Bi盡可能不揮發(fā)并且不發(fā)生Na的過度反應(yīng)(hyperreaction)。當(dāng)煅燒溫度低于700°C或煅燒時間短于O. 5小時時，未反應(yīng)的NaO與大氣中或在濕法混合的情形中其溶劑中的水反應(yīng)，產(chǎn)生組成上的偏差和特性的波動，因此這種情況是不優(yōu)選的。此外，當(dāng)煅燒溫度超過950°C或煅燒時間超過10小時時，Bi的揮發(fā)繼續(xù)進(jìn)行，從而產(chǎn)生組成上的偏差并且使非均質(zhì)相的形成加速，因此這種情況是不優(yōu)選的。在該步驟中獲得的煅燒粉末被稱為BNT煅燒粉末。就此而言，作為制備上述BT煅燒粉末的步驟中的煅燒溫度(900°C至1300°C )和制備上述BNT煅燒粉末的步驟中的煅燒溫度(700°C至950°C )，最適溫度也根據(jù)用途正確地選擇。例如，對于BNT的煅燒溫度來說，為了使反應(yīng)充分進(jìn)行同時抑制Bi的揮發(fā)，優(yōu)選在相對低的溫度下進(jìn)行煅燒并調(diào)整煅燒時間。此外，BNT的煅燒溫度優(yōu)選被設(shè)定在比BT的煅燒溫度更低的溫度下。 制備BT煅燒粉末的步驟和制備BNT煅燒粉末的步驟分開進(jìn)行(分開煅燒方法)。因此，由于在煅燒步驟中可以抑制BNT中Bi的揮發(fā)，并可以阻止Bi-Na組成的偏差以抑制非均質(zhì)相的形成，因此可以進(jìn)ー步降低室溫電阻率，并且也能實(shí)現(xiàn)表現(xiàn)出居里溫度的波動受到抑制的半導(dǎo)體陶瓷組合物。為了控制Ba的空位含量，與在Bi和Na的情形中相同，可以采取將它以偏離化學(xué)計量組成的量進(jìn)行摻混的方法，但是由于Ba在煅燒過程中幾乎不揮發(fā)，因此在下面提到的將BT煅燒粉末與BNT煅燒粉末進(jìn)行混合時，可以將Ba溶解在混合介質(zhì)中。在制備各煅燒粉末的步驟中，在對原材料粉末進(jìn)行混合時，取決于原材料粉末的粒徑可以進(jìn)行研磨。此外，混合和研磨可以是使用純水或こ醇的濕法混合/研磨以及干法混合/研磨中的任ー種，但是干法混合/研磨是優(yōu)選的，因?yàn)槟軌蚋行У胤乐菇M成的偏差。在這里，將BaC03、Na2C03和TiO2作為原材料粉末示例，但是即使在使用其他Ba化合物、Na化合物等時，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)也不受損。在如上所述分開制備BT煅燒粉末和BNT煅燒粉末后，將各煅燒粉末以預(yù)定量摻混然后混合?；旌峡梢允鞘褂眉兯颏炒嫉臐穹ɑ旌匣蚋煞ɑ旌?，但是干法混合是優(yōu)選的，因?yàn)槟軌蚋行У胤乐菇M成的偏差。此外，取決于煅燒粉末的粒徑，研磨可以在混合后進(jìn)行，或者混合和研磨可以同時進(jìn)行。在混合和研磨后，混合煅燒粉末的平均粒徑優(yōu)選為O. 6 μ m至 I. 5 μ m。
通過適合的成型方法對通過BT煅燒粉末與BNT煅燒粉末的混合步驟獲得的混合煅燒粉末進(jìn)行成型。在成型之前，如果需要，可以將研磨粉末在成粒裝置中成粒。成型后成型體的密度優(yōu)選為2至3g/cm3。由于BNT煅燒粉末的熔點(diǎn)變?yōu)?250°C或以上并且穩(wěn)定在高值處，因此即使在將其與BT煅燒粉末混合時也可以在較高溫度下進(jìn)行烘烤。分開的煅燒方法的優(yōu)點(diǎn)之ー是使用抑制Bi的揮發(fā)和Na的過量反應(yīng)，并且使Bi-Na的組成相對于稱重值的偏差小的BNT煅燒粉末。燒結(jié)在1200°C至1400°C的燒結(jié)溫度下，在空氣或還原性氣氛或在具有低氧濃度的惰性氣體氣氛中執(zhí)行2小時至6小時的燒結(jié)時間。在成型前執(zhí)行成粒的情形中，優(yōu)選在燒結(jié)前在300°C至700°C下進(jìn)行粘合劑脫除。在作為本發(fā)明的主題的BaTiO3系半導(dǎo)體陶瓷組合物中，BaTiO3中的一部分Ba被
Bi-Na代替并且進(jìn)一歩添加半導(dǎo)體化元素，從而進(jìn)行價態(tài)控制。在下面的實(shí)施方案中，向BaTiO3添加半導(dǎo)體化元素Q以形成(BaQ) TiO3煅燒粉末。作為半導(dǎo)體化元素Q，優(yōu)選為La、Dy、Eu、Gd和Y中的至少ー種。得到的半導(dǎo)體陶瓷組合物具有組成式[(BトNa)X(BanQy)1JTiO3,并且x和y滿足下列條件0〈x ( O. 2，0<y く O. 02。在由上述組成[(Bi-Na)x(BahyQy)1JTiO3所表示的半導(dǎo)體陶瓷組合物中，作為半導(dǎo)體化元素Q，在La、Dy、Eu、Gd和Y中La是特別優(yōu)選的。在組成中，x表示Bi+Na的組分范圍，并優(yōu)選滿足下列條件0〈x彡O. 2。當(dāng)X為O時，居里溫度不能向高溫側(cè)遷移，而當(dāng)X超過O. 2時，室溫電阻率接近IO4Ω · cm,并且向PTC加熱器等施加半導(dǎo)體陶瓷組合物變得困難。此外，在組成式中，y表示Q的組分范圍，并優(yōu)選滿足下列條件0〈y ^ O. 02。這是因?yàn)楫?dāng)y為O時組合物未被半導(dǎo)體化，而當(dāng)y超過O. 02時室溫電阻率增加。價態(tài)控制通過改變I值來進(jìn)行，但是當(dāng)在一部分Ba被Bi-Na代替的系統(tǒng)中添加三價陽離子作為半導(dǎo)體化元素時，存在著半導(dǎo)體化效應(yīng)由于單價Na離子的存在而降低以及室溫電阻率増加的問題。因此，更優(yōu)選的范圍是O. 002彡y<0. 02。就此而言，根據(jù)mole%表示法，上述O. 002 ^ y ^ O. 02的范圍被表示成O. 2mol%至2. Omo 1%的范圍。通過上述制造方法，能夠獲得具有組成式[(Bi-Na)x(BanQy)1JTiO3 (Q是La、Dy、Eu、Gd和Y中的至少ー種，并且X和y滿足下列條件0<x ^ O. 2,0<y ^ O. 02)的半導(dǎo)體陶瓷組合物。在不使用引起環(huán)境污染的Pb的情況下，這些半導(dǎo)體陶瓷組合物可以提高居里溫度并進(jìn)一歩降低室溫電阻率。作為BaT i O3中的一部分Ba被B i -Na代替的半導(dǎo)體陶瓷組合物，也可以使用其中半導(dǎo)體化元素M是Nb、Ta或Sb并且組成式由[(Bi-Na)xBa1J [Ti1^zMjO3 (其中M是Nb、Ta和Sb中的至少ー種)表示的組合物,并且上述X和z滿足下列條件0〈x < O. 2,0<z < O. 005。在這種情況下，通過其中按照下述偏離化學(xué)計量組成的方式進(jìn)行用于BNT煅燒粉末的混合的方法，能夠?qū)嵤┍景l(fā)明。<實(shí)施例>通過上述制造方法，使用La作為半導(dǎo)體化元素，實(shí)際制造了組成為{(Ba。+994Laa_) 092 (Bia5Naa5)atliJ Ti03_s (x=0. 08,y=0. 006)的樣品，并對其進(jìn)行評估。下面將描述詳細(xì)情況。制備BaCO3、TiO2和La203的原材料粉末并將這些原材料粉末摻混以成為(Ba0.994La0.006)TiO30將摻混的原材料粉末與純水混合，并將原材料粉末在空氣中、在900°C煅燒4小吋，以獲得BT煅燒粉末。此外，制備Bi203、Na2CO3和TiO2的原材料粉末然后摻混，以使(BiQ.5_YNaQ.5_n)Ti03中Y為O. 05，η為O. 002，并將它們在干式混合器中混合。將得到的混合的原材料粉末在空氣中、在800°C煅燒2小時，以制備BNT煅燒粉末。將得到的BT煅燒粉末和BNT煅燒粉末以摩爾比計約92 :8的比率進(jìn)行摻混，使用純水作為介質(zhì)在罐式球磨機(jī)中混合和研磨，直到中心粒徑變成O. 5至2. O μ m。在這種情形中，為了使BT煅燒粉末中的Ba減少預(yù)定的量，將30kg BT煅燒粉末在IOOL純水中球磨混合6小時以將Ba溶解在純水中，然后將整體靜置12小吋。在溶解較大量Ba的情形中，通過在罐式球磨機(jī)中攪拌來調(diào)節(jié)含量。在這種情況下，為了保持BT煅燒粉末的粒徑，不裝載 球磨介質(zhì)。在研磨/控制步驟后，將BT煅燒粉末和BNT煅燒粉末的混合粉末在熱空氣干燥機(jī)中干燥。在向混合并調(diào)整過的混合粉末加入PVA (聚こ烯醇)后，將整體作為漿液混合井利用成粒裝置進(jìn)行成粒。將得到的成粒粉末在單軸壓力機(jī)中進(jìn)行成型，并將成型體在700°C下進(jìn)行粘合劑脫除，然后在氮?dú)庵袩Y(jié)以獲得燒結(jié)體。上述燒結(jié)體中，相對于Bi位點(diǎn)，Na位點(diǎn)和Ba位點(diǎn)，Bi、Na和Ba的空位含量分別是18. 4%, 6. 3%和2. 5%。此外，相對于O位點(diǎn)，氧缺陷為Ippm。從獲得的燒結(jié)體，制造了四塊板狀測試片，其尺寸分別為IOmmX IOmmX 100mm、10_X 10_X O. 75mm、10_X 10_X O. 5mm 和 10_X 10_X 0. 25mm。在測試片的兩個端面上通過絲網(wǎng)印刷方法形成銀-鋅電極作為歐姆電極，并通過烘烤在其上形成銀電極作為覆蓋電扱，以制造本發(fā)明的PTC元件。<厚度/電阻性質(zhì)>將制造的PTC元件從14°C加熱至256°C，并通過四端法測量兩個電極之間的電阻，由此測量電阻的時間變化。圖I顯示了結(jié)果。由于從圖I可以看出在厚度與電阻之間存在線性關(guān)系，因此在圖I中測量數(shù)據(jù)用直線來近似。當(dāng)該近似性直線用R=a(T) · Δ t+R0 (T) ( Δ t :厚度，R =PTC元件的電阻，a :溫度T的函數(shù))表示時，可以在每種溫度下理論計算當(dāng)厚度At為O時的電阻Rtl(T)15此外，還可以看出厚度為O時的電阻Rtl(T)取決于溫度。就此而言，圖2是在每種溫度下對厚度為O時的電阻Rq(T)所做的圖。如圖2中所示，對于本發(fā)明的PTC元件來說，掲示出在厚度為O時，理論上表現(xiàn)出電阻從預(yù)定溫度(在本實(shí)施例中在160°C附近)起急劇增加的PTCR特性。就此而言，厚度為O時的電阻Rtl(T)被認(rèn)為可歸因于不是在半導(dǎo)體陶瓷組合物內(nèi)部而是在半導(dǎo)體陶瓷組合物與電極之間的界面處產(chǎn)生的電阻分量。這種考慮可以通過與示出含鉛半導(dǎo)體陶瓷組合物中厚度與電阻之間的關(guān)系的圖3進(jìn)行比較來證實(shí)。圖3示出具有含鉛半導(dǎo)體陶瓷組合物的PTC元件的溫度與電阻之間的關(guān)系。具體來說，從含鉛半導(dǎo)體陶瓷組合物(Baa65Sr0.12Ca0.06Pb0.17) TiO3如上所述制備了板狀測試片，其尺寸為 IOmmX IOmmX I. 00mm、IOmmX IOmmX O. 75mm、IOmmX IOmmX O. 5mm 和IOmmX IOmmXO. 25mm。在其兩個端面上形成同樣的電極以制造PTC兀件，并且制作了與圖I相似的圖。在圖3中，在厚度與電阻之間也存在線性關(guān)系，并且也可以引入近似性直線，但是與圖I中本發(fā)明的PTC元件不同，在零厚度下電阻的外推值不依賴于溫度并維持在O。就此而言，據(jù)認(rèn)為本發(fā)明之外的其他無鉛半導(dǎo)體陶瓷組合物也具有如圖3中所示相同的溫度與電阻之間的關(guān)系。根據(jù)上述圖I與圖3之間的比較可以掲示，由于在含鉛半導(dǎo)體陶瓷組合物中電阻隨著厚度増加而增加，因此跳躍特性表現(xiàn)在半導(dǎo)體陶瓷組合物的內(nèi)部處。該事實(shí)與跳躍特性表現(xiàn)在半導(dǎo)體陶瓷組合物內(nèi)部的晶粒邊界處這一事實(shí)相符合。另ー方面，在根據(jù)本發(fā)明的PTC元件中，據(jù)推測即使當(dāng)半導(dǎo)體陶瓷組合物的厚度為O時也存在電阻R0(T)，并因此顯示出特定現(xiàn)象。對于所述現(xiàn)象來說，跳躍特性不能由在晶粒邊界處形成肖特基勢壘的機(jī)制來解釋。根據(jù)上述圖I與圖3之間的比較，本發(fā)明人認(rèn)為表現(xiàn)出跳躍特性的區(qū)域在含鉛半導(dǎo)體陶瓷組合物與本申請的半導(dǎo)體陶瓷組合物之間是不同的，如圖4和5中所示。

圖4中的(a)是示意圖，其示出包括多個晶粒的含鉛半導(dǎo)體陶瓷組合物夾在ー對電極之間的狀態(tài)，圖4中的(b)是示出在圖4 (a)中的直線X-X上的能量勢E的示意圖。圖4中的(b)中的曲線a表示室溫下的能量勢，曲線b表示200°C下的能量勢。圖5中的(a)是示意圖，其示出包含多個晶粒的根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物夾在ー對電極之間的狀態(tài)，圖5中的(b)是顯示了在圖5 (a)中的直線Y-Y上的能量勢E的示意圖。圖5中的(b)中的曲線c表示室溫下的能量勢，曲線d表示200°C下的能量勢。此夕卜，圖5中的(b)中的w表示在電極與半導(dǎo)體陶瓷組合物之間的界面處示出的肖特基勢壘的區(qū)域的寬度。如圖4中的(b)所示，在不是本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物中，在電極之間存在大量晶粒邊界，并且顯示出在每個晶粒邊界處能量勢在室溫和200°C之間顯著不同的跳躍特性。因此，隨著電極之間含鉛半導(dǎo)體陶瓷組合物的厚度的増加，跳躍特性増加，并且電阻也増加。就此而言，如上所述的在晶粒邊界處能量勢與室溫下能量勢的差異隨著溫度升高而増加的現(xiàn)象，據(jù)認(rèn)為在不含Pb的常規(guī)半導(dǎo)體陶瓷組合物中也是類似的。另ー方面，如圖5中的(b)所示，在本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物中，在電極與半導(dǎo)體陶瓷組合物之間的界面處產(chǎn)生肖特基勢壘，并顯示出在室溫與200°C之間能量勢顯著不同的跳躍特性。根據(jù)該模型，即使在厚度無限接近O時，只要在電極與半導(dǎo)體陶瓷組合物之間存在界面，即可產(chǎn)生能量勢，因此能夠解釋即使當(dāng)上述厚度為O時電阻也不變?yōu)镺的情形。因此，在本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物中，由于跳躍特性表現(xiàn)在圖5 (b)中所示的電極與半導(dǎo)體陶瓷組合物之間的界面處，因此據(jù)認(rèn)為所述跳躍特性不依賴于厚度，并受到半導(dǎo)體陶瓷組合物和電極的組成的影響。就此而言，電極與半導(dǎo)體陶瓷組合物之間的產(chǎn)生肖特基勢壘的界面并不意味著沒有厚度的界面本身，而是指在從電極至半導(dǎo)體陶瓷組合物的深度方向上具有寬度w (例如2μπι或以下)的區(qū)域。此外，在本發(fā)明中，也在半導(dǎo)體陶瓷組合物內(nèi)部的晶粒邊界處產(chǎn)生能量勢，但是由于這樣的能量勢與半導(dǎo)體陶瓷組合物與電極之間的界面處的能量勢相比較小，因此可以認(rèn)為半導(dǎo)體陶瓷組合物中的跳躍特性由半導(dǎo)體陶瓷組合物與電極之間的界面控制。<電極種類>
因此，本發(fā)明的發(fā)明者認(rèn)為，如果當(dāng)改變構(gòu)成電極的金屬種類時跳躍特性也發(fā)生改變，則可以證明上述模型的有效性，因此隨著金屬種類的改變研究了上述電阻Rtl(T),結(jié)果顯示在圖6至圖10中。在圖6至圖10中，對于在圖I和3中測量的PTC元件中具有IOmmX IOmmX I. OOmm尺寸的PTC元件來說，計算了在姆種溫度下當(dāng)厚度為O時的電阻Rtl(T),并顯示了在厚度為O時溫度與電阻Rtl(T)之間的關(guān)系。這里，在圖6中測量的PTC元件，是其中通過濺射形成作為歐姆電極的鎳電極并在其上通過濺射形成作為覆蓋電極的銀電極，然后在空氣中在300°C下執(zhí)行2小時熱處理的PTC元件。在圖7中測量的PTC元件，是其中通過濺射形成作為覆蓋電極的銀電極和作為歐姆電極的鎳電極，然后在氧氣中在300°C下執(zhí)行3小時熱處理的PTC元件。在圖8中測量的PTC元件，是其中通過濺射形成作為覆蓋電極的銀電極和作為歐姆電極的鎳電極，并且未執(zhí)行熱處理的PTC元件。 在圖9中測量的PTC元件，是其中通過濺射形成作為覆蓋電極的鈦電極和作為歐姆電極的銅電極，然后在空氣中在300°C下執(zhí)行5小時熱處理的PTC元件。在圖10中測量的PTC元件，是其中通過濺射形成作為覆蓋電極的鎳電極和作為歐姆電極的鈦電極，然后在空氣中在300°C下執(zhí)行5小時熱處理的PTC元件。從圖3和圖6至圖10可以證實(shí)，根據(jù)本發(fā)明的PTC元件，即使在使用任何種類的金屬作為電極時，也表現(xiàn)出由溫度引起的電阻的跳躍特性。此外，可以證實(shí)，跳躍特性隨著金屬的種類和成型方法而變。因此掲示出，在本發(fā)明的PTC元件中，在半導(dǎo)體陶瓷組合物與金屬之間的界面處表現(xiàn)出跳躍特性?！炊鄬与姌O結(jié)構(gòu)〉此外，由于在半導(dǎo)體陶瓷組合物與金屬電極之間的界面處產(chǎn)生電阻分量，因此測量了在通過配置中間層電極來增加界面的情況下的室溫電阻率P 25、居里溫度Ts。和電阻溫度系數(shù)α。就此而言，從半導(dǎo)體陶瓷組合物的實(shí)測電阻中分離出材料中的電阻(總電阻)和電極與材料之間的界面處的電阻(厚度為O時的電阻Rtl(T)),并且出于方便的目的，將界面處的電阻變成室溫下界面處的電阻的兩倍時的溫度取為居里溫度Ts。。表I顯示了層壓PTC元件的室溫電阻率P25、居里溫度Ts。和電阻溫度系數(shù)α的測量結(jié)果，所述元件如圖11中所示，通過使用在圖I和圖2中使用的上述PTC元件并將I至4片各自具有相同厚度的PTC元件層壓來形成。在每個層壓PTC元件中，正電極通過印刷形成在PTC兀件的ー個表面上，負(fù)電極通過印刷形成在另ー個表面上，并形成其中正電極彼此與外部電極相連并且負(fù)電極彼此與外部電極相連的梳狀結(jié)構(gòu)。在圖11中，將三層片狀測試片層壓，并使用銀和鋅作為正電極和負(fù)電極。就此而言，可以使用厚度約為20至200μπι的片材。當(dāng)厚度小于20 μ m吋，電極與材料在烘烤時發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而改變特性，因此這種情況是不優(yōu)選的。在厚度為20μπι或以上的情形中，可以通過刮刀法等制造幾百微米厚的片。在這種測量中使用的半導(dǎo)體陶瓷組合物具有2. 21%的Ba空位含量、6. 44%的Na空位含量、18. 01%的Bi空位含量和Ippm的氧缺陷量。電阻溫度系數(shù)α按照下列方程確定。a = (lnR2_lnRl) XlOO/ (Τ2-Τ1)Tl是電阻率超過居里溫度Ts。并變?yōu)槭覝仉娮杪蔖 25的兩倍時的溫度，T2是顯示出最大電阻率的溫度，Rl和R2各自分別為溫度Tl和T2下的電阻。電阻溫度系數(shù)α是顯示電阻在跳躍之前和之后如何増加的指數(shù)。值越大表示跳躍特性越出色。[表 I]
從表I可以認(rèn)識到，室溫電阻率P 25和電阻溫度系數(shù)α隨著層壓元件數(shù)量的増加而增加。因此，歸因于當(dāng)使用本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物時在界面附近顯示出高電阻這一本發(fā)明的特殊效應(yīng)，在増加層壓元件的數(shù)量而不改變材料本身和半導(dǎo)體陶瓷組合物的厚度的情況下，PTC元件可應(yīng)用于需要高的室溫電阻率和電阻溫度系數(shù)的應(yīng)用。如上所述，即使在厚度等于或小于常規(guī)厚度時，層壓結(jié)構(gòu)也適用于需要高耐受電壓的應(yīng)用。此外，在圖12至圖14中，證實(shí)了即使當(dāng)電極通過烘烤或?yàn)R射來形成時或形成有中間電極時，也出現(xiàn)跳躍特性。圖12示出當(dāng)測試片的厚度為O時溫度-電阻Rtl(T)的測量結(jié)果，在所述測試片中，通過濺射在半導(dǎo)體陶瓷組合物的兩側(cè)上形成由銀覆蓋電極、鎳中間電極和鉻歐姆電極構(gòu)成的電極，并且未進(jìn)行熱處理。圖13示出當(dāng)測試片的厚度為O時溫度-電阻Rtl⑴的測量結(jié)果，在所述測試片中，通過濺射在半導(dǎo)體陶瓷組合物的兩側(cè)上形成由銀覆蓋電極、鎳中間電極和鉻歐姆電極構(gòu)成的電極，并且在空氣中在300°C下進(jìn)行5小時的熱處理。圖14示出當(dāng)測試片的厚度為O時溫度-電阻Rtl(T)的測量結(jié)果，在所述測試片中，通過濺射在半導(dǎo)體陶瓷組合物的兩側(cè)上形成由銀覆蓋電極、鎳中間電極和鉻歐姆電極構(gòu)成的電極，并且在氧氣中在300°C下進(jìn)行5小時的熱處理。在所有構(gòu)造中都表現(xiàn)出跳躍特性，特別是在電極形成后進(jìn)行過熱處理的構(gòu)造顯示了出色的跳躍特性。這似乎是因?yàn)闅W姆電極的金屬(鉻)和空氣中的組分通過熱處理彼此影響，增加了界面的態(tài)密度。正如上面提到的，在根據(jù)本發(fā)明的PTC元件中，已證實(shí)跳躍特性的表現(xiàn)不依賴于形成電極的方法。此外，即使在PTC元件具有源自于相同材料的電極的情形中，也已證實(shí)經(jīng)歷過熱處理的PTC元件具有出色的跳躍特性。從上述調(diào)查證實(shí)，獲得了在電極與半導(dǎo)體陶瓷組合物之間的界面處表現(xiàn)出跳躍特性(PTCR特性)的PTC元件。就此而言，在如圖I中所解釋的在電極與半導(dǎo)體陶瓷組合物之間的界面處表現(xiàn)出跳躍特性(PTCR特性)的PTC元件中，制備了在兩個端面上配置有金屬電極并且厚度彼此不同的多個半導(dǎo)體陶瓷組合物，在對半導(dǎo)體陶瓷組合物進(jìn)行加熱的情況下，測量了在每個預(yù)定溫度下各個半導(dǎo)體陶瓷組合物的電阻，確定了每個預(yù)定溫度下厚度與電阻之間的近似法直線，確定了每個預(yù)定溫度下在厚度為O時近似法直線上的電阻，并且當(dāng)厚度為O時的電阻在以特定溫度為邊界處急劇增加時，判斷在半導(dǎo)體陶瓷組合物與電極之間的界面處表現(xiàn)出PTCR特性，由此可以指明表現(xiàn)出PTCR特性的位置?！纯瘴缓康姆治觥?br> 接下來考慮影響上述跳躍特性的半導(dǎo)體陶瓷組合物中的原子空位含量。對于上述實(shí)施例的組合物[(Bi-Na) X(Ba^yLay)1J TiO3來說，分析了 Bi、Ba、Na和O的空位含量。這是因?yàn)椋M管理論上，相對于Ti，應(yīng)該以O(shè). 08 :1和O. 5 :1的量包含Bi和Na，但根據(jù)實(shí)際半導(dǎo)體陶瓷組合物的分析結(jié)果，Bi、Ba、Na和O的值小于理論值，因此推測在Bi、Ba、Na和O位點(diǎn)處產(chǎn)生了缺陷。因此，獲得了缺陷程度可能影響室溫電阻率P25、居里溫度Ts。和電阻溫度系數(shù)α的想法，由此執(zhí)行了所述分析。就此而言，從獲得的半導(dǎo)體陶瓷組合物的分析結(jié)果來看，在制造過程中La幾乎不通過揮發(fā)而損失，因此認(rèn)為La不是起因位點(diǎn)。此外，由于在制造過程中Ti最難以通過揮發(fā)損失并且是穩(wěn)定的，因此在Ti的分析值的基礎(chǔ)上來確定上述Ba、Na、Bi和O的空位含量。氧缺陷的數(shù)量按照下面的計算公式來確定。[數(shù)學(xué)式I]
權(quán)利要求
1.一種PTC元件，該P(yáng)TC元件包括至少兩個金屬電極和布置在所述電極之間的BaTiO3系半導(dǎo)體陶瓷組合物， 其中，在所述半導(dǎo)體陶瓷組合物中，所述BaTiO3系中的一部分Ba被Bi-Na和半導(dǎo)體化元素代替，在至少Bi位點(diǎn)處形成空位，并在其晶體上形成氧缺陷。
2.權(quán)利要求I所述的PTC元件，其中相對于所述Bi位點(diǎn)，Bi的空位含量為5%以上并且75%或以下。
3.權(quán)利要求I或2所述的PTC元件，其中相對于O位點(diǎn)，所述氧缺陷為IOppm或以下。
4.權(quán)利要求I至3任一項所述的PTC元件，其中除了所述Bi位點(diǎn)之外，還在Na位點(diǎn)上形成空位；并且，相對于所述Na位點(diǎn)，Na的空位含量為0%以上并且60%或以下。
5.權(quán)利要求I至4任一項所述的PTC元件，其中除了所述Bi位點(diǎn)之外，還在Ba位點(diǎn)上形成空位；并且，相對于所述Ba位點(diǎn)，Ba的空位含量為0%以上并且4%或以下。
6.一種PTC元件，該P(yáng)TC元件包括至少兩個金屬電極和布置在所述電極之間的BaTiO3系半導(dǎo)體陶瓷組合物， 其中，在所述半導(dǎo)體陶瓷組合物中，所述BaTiO3系中的一部分Ba被Bi-Na和半導(dǎo)體化元素代替，在至少Bi位點(diǎn)上形成空位，并在其晶體上形成氧缺陷，并且 其中，在所述金屬電極與所述半導(dǎo)體陶瓷組合物之間的界面附近存在耗盡層。
7.權(quán)利要求6所述的PTC元件，其中所述耗盡層存在于距所述金屬電極與所述半導(dǎo)體陶瓷組合物之間的界面2 μ m之內(nèi)。
8.權(quán)利要求I至7任一項所述的PTC元件，該P(yáng)TC元件通過層壓所述電極和所述半導(dǎo)體陶瓷組合物而獲得。
9.一種加熱元件模塊，該加熱元件模塊包括權(quán)利要求I至8任一項所述的PTC元件和配置在所述PTC元件上的供電電極。
全文摘要
本申請的目的是提供一種可以被制造得更薄且使用無鉛半導(dǎo)體陶瓷組合物的PTC元件。所述目的利用下述PTC元件來實(shí)現(xiàn)，所述PTC元件包含至少兩個金屬電極以及排列在所述電極之間的BaTiO3系統(tǒng)半導(dǎo)體陶瓷組合物，其中在所述半導(dǎo)體陶瓷組合物中，所述BaTiO3系統(tǒng)中的一部分Ba被Bi-Na和半導(dǎo)體化元素代替，通過排除至少一部分Bi在Bi位點(diǎn)上形成空位，并在其晶體上形成氧缺陷。由于所述半導(dǎo)體陶瓷組合物內(nèi)部處的PTCR特性同所述半導(dǎo)體陶瓷組合物與所述電極之間界面處的PTCR特性相比弱得可以忽略，因此PTC元件可以被制造得更薄。
文檔編號C04B35/468GK102822911SQ201180017538
公開日2012年12月12日 申請日期2011年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月8日
發(fā)明者島田武司, 豬野健太郎, 木田年紀(jì) 申請人:日立金屬株式會社