專利名稱：合成碳酸二甲酯的固體堿催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種合成碳酸二甲酯的固體堿催化劑，具體地說涉及一種由碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯合成碳酸二甲酯的固體堿催化劑及制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
碳酸二甲酯(DMC)作為一種環(huán)境友好的新型化學(xué)試劑，因其獨特的理化性質(zhì)，其合成和應(yīng)用近年來受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。合成碳酸二甲酯的工業(yè)方法主要有甲醇氧化碳基化法和酯交換法。其中酯交換法由于反應(yīng)條件溫和，收率高并且聯(lián)產(chǎn)乙二醇或丙二醇而成為目前極具工業(yè)應(yīng)用前景的方法。酯交換法合成碳酸二甲酯所用的催化劑主要為均相的金屬有機堿催化劑和離子交換樹脂。均相催化劑不易分離而樹脂的熱穩(wěn)定性差，不利于工業(yè)化。而魏彤等(中國專利01130469.3)發(fā)明的酚醛樹脂和堿土金屬碳酸鹽形成的復(fù)合型催化劑反應(yīng)活性較高，催化反應(yīng)速度快且反應(yīng)溫度較低，在75ml高壓釜中，碳酸丙烯酯和甲醇摩爾比為1∶6，催化劑用量為(3％wt)，反應(yīng)溫度為80℃，攪拌條件下反應(yīng)1小時碳酸丙烯酯(PC)的轉(zhuǎn)化率為52.9％，DMC的收率為49.6％。但是由于該固體堿有強的堿性位，催化劑極溶液被大氣中的CO2所污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能提高碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯合成碳酸二甲酯催化穩(wěn)定性好且催化活性高的催化劑及制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明催化劑的質(zhì)量百分比組成為氟化鈣15.0-30.0％ 氧化鋯70.0-85.0％。
本發(fā)明催化劑的制備方法為(1)配制0.1-0.3M ZrOCl2溶液，用蒸餾水和氨水配成20-40％(體積百分比)的氨水溶液；(2)將CaF2研磨至0.149mm-0.074mm(100-200目)以下后按催化劑的組成將一定量的CaF2懸浮于過量氨水中，在劇烈攪拌，沉淀溫度為30-70℃條件下，按催化劑組成將ZrOCl2溶液滴加至懸浮液中至沉淀完全；(3)老化1-3小時，去離子水反復(fù)洗至無Cl-1檢出；(4)所得的沉淀物在100-110℃下干燥，于500-800℃空氣氛中焙燒2-6小時制得催化劑。
催化劑的應(yīng)用方法將甲醇，碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯和催化劑加入高壓反應(yīng)釜中，甲醇和碳酸丙烯酯的摩爾比為2∶1-10∶1，催化劑用量為原料甲醇和碳酸丙烯酯或碳酸丙烯酯質(zhì)量之和的1％-4％，反應(yīng)溫度為80℃-180℃，攪拌條件下反應(yīng)0.5-8小時后，經(jīng)離心分離得到產(chǎn)品。
分析條件樣品分析采用上海海欣色譜儀器有限公司生產(chǎn)的GC-920氣相色譜儀，熱導(dǎo)池檢測器。色譜分析條件為色譜柱為長2m，內(nèi)徑3mm的不銹鋼管；擔體為60-80目GDX-203有機擔體；柱溫220℃，汽化溫度220℃，檢測室溫度220℃；以流量50ml/min H2為載氣；橋流50mA；進樣為1ul。
本發(fā)明同現(xiàn)有的技術(shù)相比有如下優(yōu)點1、催化劑有優(yōu)良的穩(wěn)定性；2、催化劑的活性是在活性組份與載體相互作用的過程中產(chǎn)生的，避免了一般固體堿易被CO2、H2O等雜質(zhì)污染的缺點；3、催化劑易于與產(chǎn)品分離，可重復(fù)使用。
具體實施例方式
如下實施例1配制0.1M ZrOCl2溶液，20％(體積含量)氨水；將CaF2研磨成0.149mm-0.074mm(100-200目)的顆粒后懸浮于過量氨水中，伴隨劇烈攪拌，將ZrOCl2溶液滴加至懸浮液中，控制沉淀溫度為30℃，沉淀完全后老化2小時，反復(fù)洗滌沉淀至無Cl-1；將沉淀物在115℃烘12小時，空氣氛中500℃焙燒4小時制得催化劑。催化劑中CaF2含量15wt％，氧化鋯85.0wt％。
將甲醇，碳酸丙烯酯和上述催化劑加入高壓反應(yīng)釜中，甲醇和碳酸丙烯酯的摩爾比為4∶1，催化劑用量為1.5％(wt)，反應(yīng)溫度為100℃，攪拌條件下反應(yīng)4小時后，產(chǎn)物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，結(jié)果見表1。
實施例2配制0.15M ZrOCl2溶液，30％(體積含量)氨水；將CaF2研磨成0.149mm-0.074mm(100-200目)的顆粒后懸浮于過量氨水中，伴隨劇烈攪拌，將ZrOCl2溶液滴加至懸浮液中，控制沉淀溫度為40℃，沉淀完全后老化2小時，反復(fù)洗滌沉淀至無Cl-1；將沉淀物在115℃烘12小時，空氣氛中600℃焙燒6小時制得催化劑。催化劑中CaF2含量20wt％，氧化鋯80wt％。
將甲醇，碳酸丙烯酯和上述催化劑加入高壓反應(yīng)釜中，甲醇和碳酸丙烯酯的摩爾比為2∶1，催化劑用量為1％(wt)，反應(yīng)溫度為140℃，攪拌條件下反應(yīng)3小時后，產(chǎn)物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，結(jié)果見表1。
實施例3催化劑中CaF2含量25％(wt)。配制0.2M ZrOCl2溶液，30％(體積含量)氨水；將CaF2研磨成0.149mm-0.074mm(100-200目)的顆粒后懸浮于過量氨水中，伴隨劇烈攪拌，將ZrOCl2溶液滴加至懸浮液中，控制沉淀溫度為60℃，沉淀完全后老化3小時，反復(fù)洗滌沉淀至無Cl-1；將沉淀物在105℃烘12小時，空氣氛中700℃焙燒4小時制得催化劑。催化劑中CaF2含量25wt％，氧化鋯75wt％將甲醇，碳酸丙烯酯和上述催化劑加入高壓反應(yīng)釜中，甲醇和碳酸丙烯酯的摩爾比為6∶1，催化劑用量為2％(wt)，反應(yīng)溫度為160℃，攪拌條件下反應(yīng)1小時后，產(chǎn)物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，結(jié)果見表1。
實施例4配制0.2M ZrOCl2溶液，25％(體積含量)氨水；將CaF2研磨成0.149mm-0.074mm(100-200目)的顆粒后懸浮于過量氨水中，伴隨劇烈攪拌，將ZrOCl2溶液滴加至懸浮液中，控制沉淀溫度為70℃，沉淀完全后老化3小時，反復(fù)洗滌沉淀至無Cl-1；將沉淀物在115℃烘12小時，空氣氛中700℃焙燒4小時制得催化劑。催化劑中CaF2含量25wt％，氧化鋯75wt％。
將甲醇，碳酸丙烯酯和上述催化劑加入高壓反應(yīng)釜中，甲醇和碳酸丙烯酯的摩爾比為8∶1，催化劑用量為4％(wt)，反應(yīng)溫度為180℃，攪拌條件下反應(yīng)0.5小時后，產(chǎn)物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，結(jié)果見表1。
實施例5配制0.15M ZrOCl2溶液，30％(體積含量)氨水；將CaF2研磨成0.149mm-0.074mm(100-200目)的顆粒后懸浮于過量氨水中，伴隨劇烈攪拌，將ZrOCl2溶液滴加至懸浮液中，控制沉淀溫度為50℃，沉淀完全后老化2.5小時，反復(fù)洗滌沉淀至無Cl-1；將沉淀物在115℃烘12小時，空氣氛中800℃焙燒2小時制得催化劑。催化劑中CaF2含量25wt％，氧化鋯75wt％將甲醇，碳酸丙烯酯和上述催化劑加入高壓反應(yīng)釜中，甲醇和碳酸丙烯酯的摩爾比為8∶1，催化劑用量為3％(wt)，反應(yīng)溫度為160℃，攪拌條件下反應(yīng)2小時后，產(chǎn)物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，結(jié)果見表1。
實施例6配制0.3M ZrOCl2溶液，40％(體積含量)氨水；將CaF2研磨成0.149mm-0.074mm(100-200目)的顆粒后懸浮于過量氨水中，伴隨劇烈攪拌，將ZrOCl2溶液滴加至懸浮液中，控制沉淀溫度為50℃，沉淀完全后老化2小時，反復(fù)洗滌沉淀至無Cl-1；將沉淀物在115℃烘12小時，空氣氛中800℃焙燒2小時制得催化劑。催化劑中CaF2含量30wt％，氧化鋯70wt％將甲醇，碳酸丙烯酯和上述催化劑加入高壓反應(yīng)釜中，甲醇和碳酸丙烯酯的摩爾比為10∶1，催化劑用量為2％(wt)，反應(yīng)溫度為150℃，攪拌條件下反應(yīng)1小時后，產(chǎn)物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，結(jié)果見表1。
實施例7配制0.15M ZrOCl2溶液，20％(體積含量)氨水；將CaF2研磨成0.149mm-0.074mm(100-200目)的顆粒后懸浮于過量氨水中，伴隨劇烈攪拌，將ZrOCl2溶液滴加至懸浮液中，控制沉淀溫度為30℃，沉淀完全后老化2小時，反復(fù)洗滌沉淀至無Cl-1；將沉淀物在115℃烘12小時，空氣氛中600℃焙燒4小時制得催化劑。催化劑中CaF2含量20wt％，氧化鋯80wt％將甲醇，碳酸丙烯酯和上述催化劑加入高壓反應(yīng)釜中，甲醇和碳酸丙烯酯的摩爾比為8∶1，催化劑用量為2％(wt)，反應(yīng)溫度為140℃，攪拌條件下反應(yīng)8小時后，產(chǎn)物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，結(jié)果見表1。
實施例8配制0.15M ZrOCl2溶液，20％(體積含量)氨水；將CaF2研磨成0.149mm-0.074mm(100-200目)的顆粒后懸浮于過量氨水中，伴隨劇烈攪拌，將ZrOCl2溶液滴加至懸浮液中，控制沉淀溫度為40℃，沉淀完全后老化2小時，反復(fù)洗滌沉淀至無Cl-1；將沉淀物在115℃烘12小時，空氣氛中600℃焙燒6小時制得催化劑。催化劑中CaF2含量20wt％，氧化鋯80wt％。
將甲醇，碳酸丙烯酯和上述催化劑加入高壓反應(yīng)釜中，甲醇和碳酸丙烯酯的摩爾比為4∶1，催化劑用量為1.5％(wt)，反應(yīng)溫度為160℃，攪拌條件下反應(yīng)2小時后，產(chǎn)物離心分離，取上層清液用氣相色譜分析，結(jié)果見表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種合成碳酸二甲酯的固體堿催化劑，其特征在于質(zhì)量百分比組成為氟化鈣15.0-30.0％ 氧化鋯70.0-85.0％。
2.如權(quán)利要求1所述的一種合成碳酸二甲酯的固體堿催化劑的制法，其特征在于包括如下步驟(1)配制0.1-0.3MZrOCl2溶液，用蒸餾水和氨水配成體積百分比為20-40％的氨水溶液；(2)將CaF2研磨至0.149mm-0.074mm懸浮于過量氨水中，在劇烈攪拌，沉淀溫度為30-70℃條件下，按催化劑組成將ZrOCl2溶液滴加至懸浮液中至沉淀完全；(3)老化1-3小時，去離子水反復(fù)洗至無Cl-1檢出；(4)所得的沉淀物在100-110℃下干燥，于500-800℃空氣氛中焙燒2-6小時制得催化劑。
3.如權(quán)利要求1所述的一種合成碳酸二甲酯的固體堿催化劑的應(yīng)用，其特征在于包括如下步驟將甲醇，碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯和催化劑加入高壓反應(yīng)釜中，甲醇和碳酸丙烯酯的摩爾比為2∶1-10∶1，催化劑用量為原料甲醇和碳酸丙烯酯或碳酸丙烯酯質(zhì)量之和的1％-4％，反應(yīng)溫度為80℃-180℃，攪拌條件下反應(yīng)0.5-8小時后，經(jīng)離心分離得到產(chǎn)品。
全文摘要
一種合成碳酸二甲酯的固體堿催化劑的質(zhì)量百分比組成為氟化鈣15.0－30.0％，氧化鋯70.0－85.0％。采用將ZrOCl
文檔編號C07C68/06GK1546233SQ20031010969
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月11日
發(fā)明者孫予罕, 魏偉, 王慧, 王秀芝, 趙寧 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所