專利名稱：一種尿素醇解法合成碳酸二烷基酯的方法
所屬領(lǐng)域本發(fā)明屬于一種合成碳酸二烷基酯的方法，具體的說涉及一種尿素醇解法合成碳酸二烷基酯的方法。
背景技術(shù)：
碳酸二烷基酯具有低毒，用途廣泛等特性，典型的產(chǎn)品如碳酸二苯酯、碳酸二乙酯等正受到人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。碳酸二苯酯(DPC)無毒、無腐蝕性，廣泛用做溶劑、增塑劑和制備聚碳酸酯，也可用于制備其他的有機(jī)酸酯和其他的醫(yī)藥行業(yè)，是一種比較理想的環(huán)保型化工產(chǎn)品。烯丙基二甘醇碳酸酯是一種透明的熱固性樹脂，具有良好的光學(xué)特性、耐磨性和耐藥性，且重量輕，可代替玻璃做眼鏡片和光電材料。長鏈烷基碳酸酯是一種良好的合成潤滑油基材，具有絕佳的潤滑性、耐磨性、自清潔性、耐腐蝕性等，可以用于引擎油、金屬加工油、壓縮機(jī)油等。
目前的碳酸二烷基酯主要是通過光氣法或DMC酯交換法合成，由于原料光氣劇毒和氯離子的腐蝕性，以及DMC較高的價(jià)格和產(chǎn)物較低的選擇性使得上述過程在環(huán)境保護(hù)的角度和經(jīng)濟(jì)性的角度都不具有競爭力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種無污染、成本低、高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的合成碳酸二烷基酯的方法。
本發(fā)明的反應(yīng)的方程式如下
其中R為碳數(shù)為1-18的直鏈和支鏈的烷基、烯基、炔基以及帶取代基的苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)等。
在固體堿催化劑的存在下，以尿素和醇為原料，合成碳酸二烷基酯，為了提高反應(yīng)過程的轉(zhuǎn)化率和對(duì)于產(chǎn)物的選擇性，需要將反應(yīng)生成的產(chǎn)物和氨及時(shí)地移出反應(yīng)體系。上述過程通過催化蒸餾的方法來實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的制備方法包括如下步驟(1)催化劑是堿金屬、堿土金屬及過渡元素等的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽等，包括Ca、Zn、Pb、K、Al、Mg、Cr、Mn、Fe、Na等。其中，氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽由共沉淀法、浸漬法制備，氧化物由相應(yīng)的金屬鹽(堿)分解而成。
催化劑也可能是浸漬于載體上的一種或幾種上述金屬的固體氧化物。其中載體包括各種活性炭、氧化鋁、氧化硅、分子篩等。
(2)反應(yīng)條件為A按照尿素與醇的比例為100-0.01∶1(mol)將一定量的尿素溶解于醇中制成尿素溶液；B尿素溶液需要與醇共同進(jìn)入反應(yīng)段進(jìn)行反應(yīng)，尿素溶液的進(jìn)料空速為0.01-5h-1，尿素溶液的空速為0.1-10h-1，反應(yīng)溫度150-300℃，反應(yīng)壓力為0.1MPa-10MPa。釜底溫度以及精餾段和提餾段的溫度隨反應(yīng)壓力的變化而變化。釜底溫度為70-300℃，提餾段溫度為70-200℃，精餾段溫度為70-200℃，回流比為1-20∶1。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下1)反應(yīng)原料廉價(jià)易得，因此合成過程的經(jīng)濟(jì)性非常顯著；2)反應(yīng)過程為連續(xù)化，反應(yīng)條件溫和，過程簡單，易于操作；3)催化劑為固載化催化體系，制備簡單，并且重復(fù)性好，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)放大；4)催化劑、反應(yīng)物和產(chǎn)物之間為多相催化反應(yīng)，不需要催化劑和產(chǎn)物的分離；5)采用催化蒸餾反應(yīng)技術(shù)，提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和碳酸二烷基酯的收率；具體實(shí)施方式
實(shí)施例1.催化劑為ZnO，(催化劑由堿式碳酸鋅經(jīng)焙燒制得)6g尿素溶于92g乙醇中配成混合溶液，反應(yīng)溫度230℃，壓力2.0MPa，混合溶液進(jìn)料空速為0.1h-1，乙醇的進(jìn)料空速為0.1h-1。釜底溫度為80℃，提餾段溫度為85℃，精餾段溫度為85℃，回流比為1∶1。所得結(jié)果如下

實(shí)例2.催化劑為Ca(OH)2，(催化劑由CaNO3的水溶液和碳酸鈉的水溶液經(jīng)共沉淀法制得)
尿素6g溶于120g丙醇中，反應(yīng)溫度250℃，壓力2.0MPa，混合溶液進(jìn)料空速為5h-1，丙醇的進(jìn)料空速為1.2h-1。釜底溫度為160℃，提餾段溫度為170℃，精餾段溫度為180℃，回流比為3∶1。所得結(jié)果為

實(shí)例3.催化劑為Zn2(OH)2CO3，(催化劑由Zn(NO3)2的水溶液和碳酸鈉的水溶液由共沉淀法制備)60g尿素溶于3500g丙烯醇中配成混合溶液，反應(yīng)溫度180℃，壓力3.0MPa，混合溶液進(jìn)料空速為1h-1，丙烯醇的進(jìn)料空速為6h-1。釜底溫度為170℃，提餾段溫度為180℃，精餾段溫度為180℃，回流比為4∶1，所得結(jié)果為

實(shí)例4.催化劑為MgO，(催化劑由硝酸鎂焙燒制得)30g尿素溶于900g丁醇中配成混合溶液，反應(yīng)溫度225℃，壓力4.0MPa，混合溶液進(jìn)料空速為0.8h-1，丁醇的進(jìn)料空速為8h-1。釜底溫度為190℃，提餾段溫度為200℃，精餾段溫度為200℃，回流比為8∶1。所得結(jié)果為

實(shí)例5.催化劑為ZnO，(催化劑由ZnO焙燒制得)30g尿素溶于1200g正辛醇中配成混合溶液，反應(yīng)溫度255℃，壓力4.0MPa，混合溶液進(jìn)料空速為2h-1，正辛醇的進(jìn)料空速為10h-1。釜底溫度為240℃，提餾段溫度為200℃，精餾段溫度為200℃，回流比為8∶1。所得結(jié)果為

實(shí)例6.催化劑為MgO，(催化劑由Mg(OH)2焙燒制得)60g尿素溶于4600g正十二醇中配成混合溶液，反應(yīng)溫度275℃，壓力5.0MPa，混合溶液進(jìn)料空速為0.2h-1，正十二醇的進(jìn)料空速為6h-1。釜底溫度為260℃，提餾段溫度為200℃，精餾段溫度為200℃，回流比為10∶1。所得結(jié)果為

實(shí)例7.催化劑為Zn/Al2O3，(將一定量的乙酸鋅溶于水中，按照等體積浸漬法浸漬到Al2O3載體上，在120℃干燥12h，在氮?dú)鈿夥障掠?50℃焙燒3h得到。)50℃下，將30g尿素與460g苯酚配成混合溶液，反應(yīng)溫度200℃，壓力10.0MPa，混合溶液進(jìn)料空速為0.1h-1，苯酚的進(jìn)料空速為4h-1。釜底溫度為190℃，提餾段溫度為190℃，精餾段溫度為200℃，回流比為12∶1。所得結(jié)果為

實(shí)例8.催化劑為Mg-Ca/C，(將一定量的硝酸鎂和硝酸鈣溶于水中，按照等體積浸漬法浸漬到活性炭載體上，在120℃干燥12h，在氮?dú)鈿夥障掠?50℃焙燒3h得到。)100℃下，將15g尿素與860g萘酚配成混合溶液，反應(yīng)溫度230℃，壓力2.0MPa，混合溶液進(jìn)料空速為0.5h-1，萘酚的進(jìn)料空速為8h-1。釜底溫度為180℃，提餾段溫度為180℃，精餾段溫度為180℃，回流比為9∶1。所得結(jié)果為

實(shí)例8.催化劑為Mg-Ca/C，(將一定量的硝酸鎂和硝酸鈣溶于水中，按照等體積浸漬法浸漬到活性炭載體上，在120℃干燥12h，在氮?dú)鈿夥障掠?50℃焙燒3h得到。)150℃下，將10g尿素溶于1000g蒽酚中配成混合溶液，反應(yīng)溫度300℃，壓力2.5MPa，混合溶液進(jìn)料空速為0.5h-1，蒽酚的進(jìn)料空速為10h-1。釜底溫度為200℃，提餾段溫度為200℃，精餾段溫度為210℃，回流比為20∶1。所得結(jié)果為

本過程的工藝特點(diǎn)和先進(jìn)性主要有以下幾項(xiàng)綜上所述，醇類和尿素在固體堿的作用下，在催化蒸餾反應(yīng)器中可以高選擇性地合成碳酸二烷基酯，該反應(yīng)具有較高的反應(yīng)活性和選擇性，且副產(chǎn)物較少。經(jīng)文獻(xiàn)檢索，未見過類似反應(yīng)過程的報(bào)道，屬于創(chuàng)新性工作。
權(quán)利要求
1.一種尿素醇解法合成碳酸二烷基酯的方法，其特征在于包括如下步驟(1)催化劑是堿金屬、堿土金屬及過渡元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽；(2)按照尿素與醇的摩爾比例為100-0.01∶1的尿素溶解于醇中制成尿素溶液，尿素溶液與醇共同進(jìn)入反應(yīng)段進(jìn)行反應(yīng)，尿素溶液的進(jìn)料空速為0.01-5h-1，尿素溶液的空速為0.1-10h-1，反應(yīng)溫度150-300℃，反應(yīng)壓力為0.1MPa-10Mpa，釜底溫度為70-300℃，提餾段溫度為70-200℃，精餾段溫度為70-200℃，回流比為1-20∶1。
2.如權(quán)利要求1所述的一種尿素醇解法合成碳酸二烷基酯的方法，其特征在于所述的堿金屬、堿土金屬及過渡元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽是Ca、Zn、Pb、K、Al、Mg、Cr、Mn、Fe或Na。
全文摘要
一種尿素醇解法合成碳酸二烷基酯的方法是將尿素溶解于醇中制成尿素溶液，尿素溶液與醇共同進(jìn)入反應(yīng)段，在尿素溶液的進(jìn)料空速為0.01－5h－1，尿素溶液的空速為0.1－10h－1，反應(yīng)溫度150－300℃，反應(yīng)壓力為0.1MPa－10MPa，釜底溫度為70－300℃，提餾段溫度為70－200℃，精餾段溫度為70－200℃，回流比為1－20∶1下進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明過程簡單，易于操作，催化劑、反應(yīng)物和產(chǎn)物之間為多相催化反應(yīng)，不需要催化劑和產(chǎn)物的分離；采用催化蒸餾反應(yīng)技術(shù)，提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和碳酸二烷基酯的收率。
文檔編號(hào)C07C69/96GK1554639SQ20031010972
公開日2004年12月15日 申請(qǐng)日期2003年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月26日
發(fā)明者孫予罕, 趙寧, 魏偉 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所