專利名稱：鋯鈰酸鋇復(fù)相結(jié)構(gòu)質(zhì)子導(dǎo)體材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及鋯鈰酸鋇復(fù)相結(jié)構(gòu)質(zhì)子導(dǎo)體材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
日本學(xué)者Iwahara等人于1981年報(bào)道了摻雜鈣鈦礦型鈰酸鹽和鋯酸鹽質(zhì)子導(dǎo)電性以及機(jī)理研究Iwahara H, et al. Solid State Ionics，1981，3-4 :359 363，時(shí)至今日，國(guó)內(nèi)外眾多研究機(jī)構(gòu)和學(xué)者對(duì)各種質(zhì)子導(dǎo)體材料的研究仍然非?；钴S，從各個(gè)角度、各個(gè)方面先后開(kāi)展了大量的研究工作IwaharaH，et al. Solid State Ionics, 2004, 168(3-4) :299 310 ；Yamazaki Y，et al. Chemistry of Materials,2009,21 (13) :2755 2762 ；Stuart P A, et al. Journal of the European Ceramic Society,2009,29 (4), 697 702。鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體是一類新型導(dǎo)體材料，除了可廣泛應(yīng)用于質(zhì)子陶瓷燃料電池(PCFC)的電解質(zhì)材料外，質(zhì)子導(dǎo)體還是質(zhì)子器件的重要組成部分，主要應(yīng)用包括氫氣分離、氫氣制備、氫氣傳感器、氫濃差電池以及有機(jī)物加氫脫氫反應(yīng)等，在即將來(lái)臨的氫能經(jīng)濟(jì)時(shí)代起著舉足輕重的作用。目前所知的鈣鈦礦型高溫質(zhì)子導(dǎo)體主要有堿土金屬鋯酸鹽和鈰酸鹽，這兩類質(zhì)子導(dǎo)體各自均存在一定缺陷。鈰酸鹽是迄今為止發(fā)現(xiàn)的電導(dǎo)率最高的高溫質(zhì)子導(dǎo)體(單晶幾 幾十西門子/厘米，多相陶瓷材料一般為10_2 1西門子/厘米，但其抗還原性差，在 CO2氣氛中和遇到水汽易分解形成CeO2和碳酸鹽，導(dǎo)致電導(dǎo)率嚴(yán)重下降。而在某些應(yīng)用過(guò)程中，CO2的形成很難避免，因此用鈰酸鹽作為電解質(zhì)受到了局限，迄今尚未見(jiàn)取得實(shí)用。用ττ 部分取代Ce的均相復(fù)合可以在一定程度上改善其化學(xué)穩(wěn)定性，但要以犧牲電導(dǎo)率為代價(jià)。鋯酸鹽質(zhì)子導(dǎo)體電導(dǎo)率雖不及鈰酸鹽高，但是它的化學(xué)穩(wěn)定性非常好(良好的抗還原性以及與水蒸氣的相容性)，只要采取技術(shù)措施，能夠?qū)㈦妼?dǎo)率提高的可應(yīng)用的水平， 那么它的應(yīng)用前景非常廣闊，是作為PCFC的重要候選材料。然而鋯酸鹽多晶陶瓷總電導(dǎo)率偏低卻是不容忽視的事實(shí)，這也是其用于PCFC以及其它器件時(shí)最主要的障礙。如何提高鈣鈦礦型鋯酸鹽質(zhì)子導(dǎo)體材料的電導(dǎo)率，一直是一個(gè)重大的研究課題。在提高質(zhì)子導(dǎo)體電導(dǎo)率方面，盡管開(kāi)展了大量的研究工作，但并未取得令人滿意的進(jìn)展，文獻(xiàn)數(shù)據(jù)一般在10_5 10_3西門子/厘米的范圍，從而對(duì)其邁向應(yīng)用造成阻礙。文獻(xiàn)報(bào)道，采用不同的離子對(duì)鋯酸鹽晶粒進(jìn)行均相摻雜，是改善電導(dǎo)率的常用方法。有一些文獻(xiàn)報(bào)道了對(duì)鋯酸鹽質(zhì)子導(dǎo)體材料進(jìn)行均相摻雜，其中已見(jiàn)諸報(bào)道的最為常用的摻雜物為 ^O3 [Antunes I，et al. Journal of Solid State Chemistry, 2009,182(8) 2149-2156 ；Tong J H，et al. Journal of Materials Chemistry,2010,20(30) :6333-6341 ； Higgins S, et al. Journal of Fuel Cell Science and Technology,2008,5 (1) :011003
禾口 Yb2OOsman N,et al.Ionics,2010,16(6) :561-569 ；Ahmed I,et al. Journal of the Electrochemical Society, 2008,155(11) :97_102，也有少量文獻(xiàn)報(bào)道了用 Nd203、Sm2O3> h203、Gd203、TlD203 等作為摻雜劑Oishi Μ, et al. Solid State Ionics, 2010,181 (29-30)1336-1343 ；Lv J D，et al. Journal of Alloys and Compounds，2009，467(1-2) :376-382; Oishi M, et al. Solid State Ionics, 2008，179 (15-16) :529_535。單純的均相摻雜改性
效果很有限。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于鋯酸鋇質(zhì)子導(dǎo)體材料，晶界是影響電導(dǎo)率的關(guān)鍵因素。單純鋯酸鹽質(zhì)子導(dǎo)體材料微觀結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。此類材料晶粒電導(dǎo)率較高(0. 1 1西門子/ 厘米)，而晶界電導(dǎo)率較低，二者相差可達(dá)3個(gè)數(shù)量，因此如何改善晶界電導(dǎo)成為問(wèn)題的核心所在。研究發(fā)現(xiàn)，鋯酸鹽質(zhì)子導(dǎo)體的總電導(dǎo)率取決于晶粒電導(dǎo)和晶界電導(dǎo)的綜合效果，由于晶粒電導(dǎo)遠(yuǎn)大于晶界電導(dǎo)，因此晶界是材料導(dǎo)電性的薄弱和控制環(huán)節(jié)，如何改善晶界電導(dǎo)、降低晶界阻抗以提高總電導(dǎo)率是亟需解決的關(guān)鍵問(wèn)題。對(duì)此常采用異相復(fù)合的途徑加以角軍&Peng ZZ, et al. Key Engineering Materials, 2010,434-435 :719-722 ；Peng ZZ, et al. Journal of Wuhan University of Technology,2009,24 (2) :269-272 ；Peng ZZ,et al. Journal of the American Ceramic Society, 2008,91 (5) :1534_1538。中國(guó)發(fā)明專利[專利號(hào)200710057254. 7]報(bào)道了采用復(fù)相結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，獲得高導(dǎo)電性鋯酸鋇質(zhì)子導(dǎo)體材料，其中的異相復(fù)合物質(zhì)為氫氧化物或者硫酸鹽(如NaOH或K2SO4或Na2SO4或Li2SO4)。添加的第二相常為本身具有較高的質(zhì)子導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)鹽，它分布于晶界處，改變了界面特性， 在工作溫度下無(wú)機(jī)鹽轉(zhuǎn)變?yōu)槌x子相，促進(jìn)晶界質(zhì)子傳導(dǎo)，提高晶界電導(dǎo)率，從而提高了材料總的電導(dǎo)率。然而，鋯酸鹽是一類非常難燒結(jié)的陶瓷材料Sin A, et al. J. Am. Ceram. Soc., 2002,85(8) 1928 1932。鋯酸鹽質(zhì)子導(dǎo)體盡管經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)(> 1600°C )和長(zhǎng)時(shí)間保溫( > 他)，但其晶粒尺寸一般在亞微米或更小尺度，因此晶界在整個(gè)微觀結(jié)構(gòu)中所占的比例很大，更是惡化了材料的總電導(dǎo)，攻克鋯酸鹽質(zhì)子導(dǎo)體低導(dǎo)電性迫在眉睫。根據(jù)陶瓷學(xué)理論，可以采取提高燒結(jié)溫度和延長(zhǎng)保溫時(shí)間來(lái)促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大，減少晶界，以此提高電導(dǎo)率。 但鋯酸鹽類質(zhì)子導(dǎo)體卻為難燒結(jié)材料，燒結(jié)溫度高、保溫時(shí)間長(zhǎng)，Schober等人Schober Τ, et al. Solid State Ionics, 2000,127(3-4) :351_360報(bào)道了 Y 摻雜 BaZrO3 質(zhì)子導(dǎo)體于 1715°C燒結(jié)30h，微觀結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)只有少部分微米級(jí)顆粒，大部分晶粒只有IOOnm左右， 700°C電導(dǎo)率為 6X10—3西門子/厘米。彭珍珍等人彭珍珍，等.稀有金屬材料與工程， 2007，36 (S2) :596-598研究結(jié)果也表明1600°C高溫?zé)Y(jié)及長(zhǎng)時(shí)間保溫的BdrO3質(zhì)子導(dǎo)體材料常為幾百納米的細(xì)晶結(jié)構(gòu)，致使材料電導(dǎo)率不高，700°C時(shí)為10_24 10_3西門子/厘米。顯然在此情況下，繼續(xù)提高燒結(jié)溫度和延長(zhǎng)保溫時(shí)間來(lái)獲得粗晶粒、少晶界的結(jié)構(gòu)既浪費(fèi)能源又很難實(shí)現(xiàn)。鑒于上述，如果將鋯酸鹽與鈰酸鹽進(jìn)行復(fù)合，二者取長(zhǎng)補(bǔ)短，利用鈰酸鹽的易燒結(jié)性和高電導(dǎo)率，將使鋯酸鹽燒結(jié)溫度獲得一定程度的降低，提高致密化程度，同時(shí)材料的電導(dǎo)率也將相應(yīng)獲得一定程度的提高；再采取與無(wú)機(jī)鹽異相復(fù)合，起到晶界改性之目的，提高晶界電導(dǎo)率，預(yù)期將使材料總電導(dǎo)率提高到10_2西門子/厘米以上，則它的應(yīng)用前景和意義非常顯著。鈰酸鹽的復(fù)合量必須控制在一定限度范圍內(nèi)，使二者的優(yōu)勢(shì)充分得到發(fā)揮，而不應(yīng)由于過(guò)多引入鈰酸鹽而是材料的綜合性能受到損害。由于無(wú)機(jī)鹽的揮發(fā)或者分解溫度較低，與鋯酸鹽質(zhì)子導(dǎo)體材料高燒結(jié)溫度很難相容，所以必須進(jìn)一步使用燒結(jié)助劑(aio)將燒結(jié)溫度降低至與無(wú)機(jī)鹽相兼容的程度，實(shí)現(xiàn)共燒共存，保證大部分無(wú)機(jī)鹽存在于晶界處。
雖然鋯酸鹽與鈰酸鹽進(jìn)行復(fù)合已有文獻(xiàn)報(bào)道Wang H，et al. J. Am. Ceram. Soc.，J Amer Ceram Soc，2009，92 (11) :2623- ]，但是繼續(xù)采取晶界異相復(fù)合卻未見(jiàn)任何報(bào)道。 本發(fā)明提出制備鋯酸鹽與鈰酸鹽復(fù)合的復(fù)相結(jié)構(gòu)質(zhì)子導(dǎo)體材料新思路和新技術(shù)，通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和控制，對(duì)其制備進(jìn)行研究，使異相復(fù)合物均勻分布在晶界，形成復(fù)相結(jié)構(gòu)，解決晶界對(duì)于材料電導(dǎo)率的制約，實(shí)現(xiàn)性能突躍，以期提高復(fù)相結(jié)構(gòu)質(zhì)子導(dǎo)體的電導(dǎo)率，使該材料進(jìn)入實(shí)用化階段。此方面的研究工作迄今還未見(jiàn)相關(guān)的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明選擇了 Y摻雜的鋯酸鋇與鈰酸鋇復(fù)合的質(zhì)子導(dǎo)體為基體，稱為Y摻雜的鋯鈰酸鋇，通過(guò)添加ZnO燒結(jié)助劑進(jìn)一步降低燒結(jié)溫度，再添加無(wú)機(jī)鹽(NaCl、Na2S04)，分布在晶界，形成復(fù)相結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)界面質(zhì)子傳導(dǎo)，對(duì)其制備進(jìn)行研究，以期提高復(fù)相結(jié)構(gòu)質(zhì)子導(dǎo)體的電導(dǎo)率。此復(fù)相結(jié)構(gòu)質(zhì)子導(dǎo)體材料微觀結(jié)構(gòu)特征示意圖如圖2所示。本發(fā)明的技術(shù)如下Y摻雜的鋯鈰酸鋇復(fù)相結(jié)構(gòu)質(zhì)子導(dǎo)體材料的組成和摩爾含量如下取鋯酸鋇與鈰酸鋇摩爾比分別為9 7 1 3，再以0.05 0.3摩爾^O3作為摻雜物，獲得基體材料。外加0. 01 0. 1摩爾ZnO和0. 05 0. 5摩爾NaCl或Na2SO4。其中ZnO為燒結(jié)助劑，NaCl或Na2SO4為具有質(zhì)子導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)鹽，均勻分布在晶界處，起到改善晶界電導(dǎo)的作用。本發(fā)明的Y摻雜的鋯鈰酸鋇復(fù)相結(jié)構(gòu)質(zhì)子導(dǎo)體材料的制備方法，是將 BaCO3 ((1-x) Zr02+xCe02) Y2O3 為 1 1 0. 05 0. 30 摩爾配料，其中 χ = 0. 1、0· 2、 0. 3。以水為介質(zhì)球磨混合4 10小時(shí)，經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩，在1200 1400°C煅燒4 12 小時(shí)，得到IO3摻雜的鋯鈰酸鋇基體材料；然后以基體材料為基準(zhǔn)，外加0. 01 0. 1摩爾的 ZnO,球磨混合4 10小時(shí)，再經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩后，再以基體材料為基準(zhǔn)，加入0. 05 0. 5 摩爾NaCl或Na2SO4,研磨至混合物到均勻；將混合料裝入模具進(jìn)行干壓成型，壓力為50 120MPa，再經(jīng)過(guò)200 350MPa等靜壓；在1200 1500°C在空氣氣氛中燒結(jié)，升溫速率2 IO0C /分鐘，保溫2 10小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，制得Y摻雜的鋯鈰酸鋇復(fù)相結(jié)構(gòu)質(zhì)子導(dǎo)體材料，該材料具有復(fù)相結(jié)構(gòu)特征，如圖2所示，即所加無(wú)機(jī)鹽均勻分布在晶界，在高溫下無(wú)機(jī)鹽發(fā)生超離子相轉(zhuǎn)變，增強(qiáng)晶界質(zhì)子傳導(dǎo)，提高材料電導(dǎo)率。本發(fā)明制備了優(yōu)良導(dǎo)電性能的Y摻雜的鋯鈰酸鋇復(fù)相結(jié)構(gòu)質(zhì)子導(dǎo)體材料，為開(kāi)發(fā)氫氣和水蒸氣傳感器、氫泵和濃差電池電解質(zhì)材料奠定了基礎(chǔ)。本發(fā)明提出在Y摻雜的鋯酸鋇與鈰酸鋇復(fù)合的基體材料基礎(chǔ)上，在晶界中引入具有質(zhì)子導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)鹽NaCl或 Na2SO4,通過(guò)復(fù)合和燒成控制，使其均勻分布以改善晶界特性，在工作溫度下鹽類物質(zhì)熔融轉(zhuǎn)變?yōu)槌x子相，提高質(zhì)子遷移速度，同時(shí)晶界異相界面上形成空間電荷，增強(qiáng)界面質(zhì)子傳導(dǎo)，提高材料電導(dǎo)率，某些質(zhì)子導(dǎo)體材料電導(dǎo)率曲線圖如圖3所示。圖4給出了未添加與添加無(wú)機(jī)鹽的質(zhì)子導(dǎo)體材料斷面微觀結(jié)構(gòu)照片，通過(guò)對(duì)比照片顯見(jiàn)，對(duì)于復(fù)相結(jié)構(gòu)質(zhì)子導(dǎo)體材料而言，由于晶界上分布有無(wú)機(jī)鹽，使得斷口模糊不清，無(wú)法區(qū)分晶界，這也可以間接證明晶界存在無(wú)機(jī)鹽。本發(fā)明所提供的制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉。本發(fā)明提出在鋯酸鋇與鈰酸鋇進(jìn)行復(fù)合的基體材料基礎(chǔ)上，同時(shí)進(jìn)行復(fù)相結(jié)構(gòu)和摻雜改性的新思路，通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和燒成控制，通過(guò)適當(dāng)?shù)膹?fù)合工藝，解決晶界對(duì)于材料電導(dǎo)率的制約，實(shí)現(xiàn)電導(dǎo)率性能的突躍，預(yù)期使材料電導(dǎo)率達(dá)到10_2西門子/厘米以上，為開(kāi)發(fā)氫氣和水蒸氣傳感器、氫泵和濃差電池電解質(zhì)材料奠定了基礎(chǔ)。


圖1 單純鋯酸鹽質(zhì)子導(dǎo)體材料微觀結(jié)構(gòu)示意圖。圖2 在鋯酸鹽質(zhì)子導(dǎo)體材料中添加無(wú)機(jī)鹽后復(fù)相結(jié)構(gòu)特征示意圖。圖3 添加不同無(wú)機(jī)鹽在不同條件下燒結(jié)質(zhì)子導(dǎo)體材料電導(dǎo)率曲線圖。圖4 試樣斷面形貌掃描電鏡照片。(a)未添加無(wú)機(jī)鹽試樣在1600°C燒結(jié)4小時(shí)； (b)添加IOmol% NaCl試樣在1400°C燒結(jié)6小時(shí)。
具體實(shí)施方案施實(shí)例1取1摩爾BaC03、0. 7摩爾Zr02、0. 3摩爾Ce02、0. 1摩爾Y2O3,以水為介質(zhì)球磨混合 4小時(shí)，經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩，在1300°C煅燒4小時(shí)得到IO3摻雜的鋯鈰酸鋇基體材料。然后以基體材料為基準(zhǔn)，外加0. 02摩爾&ι0，球磨混合4小時(shí)，再經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩后，再以基體材料為基準(zhǔn)，外加0. 10摩爾NaCl，研磨1小時(shí)以保證混合物的均勻性。將混合料裝入模具進(jìn)行干壓成型，壓力為50MPa，再經(jīng)過(guò)200MPa等靜壓；在1400°C在空氣氣氛中燒結(jié)，升溫速率2°C /分鐘，保溫6小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，制得具有良好導(dǎo)電性能的鋯鈰酸鋇復(fù)相結(jié)構(gòu)質(zhì)子導(dǎo)體材料，800°C時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到1. 23X 10_2西門子/厘米。施實(shí)例2取1摩爾BaC03、0. 7摩爾Zr02、0. 3摩爾Ce02、0. 1摩爾Y2O3,以水為介質(zhì)球磨混合 10小時(shí)，經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩，在1300°C煅燒4小時(shí)得到IO3摻雜的鋯鈰酸鋇基體材料。然后以基體材料為基準(zhǔn)，外加0.02摩爾&10，球磨混合10小時(shí)，再經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩后，再以基體材料為基準(zhǔn)，外加0. 05摩爾NaCl，研磨1小時(shí)以保證混合物的均勻性。將混合料裝入模具進(jìn)行干壓成型，壓力為120MPa，再經(jīng)過(guò)350MI^等靜壓；在1420°C在空氣氣氛中燒結(jié)，升溫速率10°C /分鐘，保溫3小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，制得具有良好導(dǎo)電性能的鋯鈰酸鋇復(fù)相結(jié)構(gòu)質(zhì)子導(dǎo)體材料，800°C時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到6. 45ΧΙΟ"3西門子/厘米。施實(shí)例3取1摩爾BaC03、0. 7摩爾Zr02、0. 3摩爾Ce02、0. 1摩爾Y2O3,以水為介質(zhì)球磨混合 6小時(shí)，經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩，在1300°C煅燒4小時(shí)得到IO3摻雜的鋯鈰酸鋇基體材料。然后以基體材料為基準(zhǔn)，外加0. 02摩爾&ι0，球磨混合6小時(shí)，再經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩后，再以基體材料為基準(zhǔn)，外加0. 20摩爾NaCl，研磨1小時(shí)以保證混合物的均勻性。將混合料裝入模具進(jìn)行干壓成型，壓力為120MPa，再經(jīng)過(guò)200MI^等靜壓；在1400°C在空氣氣氛中燒結(jié)，升溫速率2°C/分鐘，保溫4小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，制得高導(dǎo)電性鋯鈰酸鋇復(fù)相結(jié)構(gòu)質(zhì)子導(dǎo)體材料，800°C時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到7. 07X 10_3西門子/厘米。施實(shí)例4取1摩爾BaC03、0. 9摩爾Zr02、0. 1摩爾Ce02、0. 05摩爾^O3，以水為介質(zhì)球磨混合 4小時(shí)，經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩，在1400°C煅燒4小時(shí)得到IO3摻雜的鋯鈰酸鋇基體材料。然后以基體材料為基準(zhǔn)，外加ο. ι摩爾aio，球磨混合4小時(shí)，再經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩后，再以基體材料為基準(zhǔn)，外加0. 50摩爾NaCl，研磨1小時(shí)以保證混合物的均勻性。將混合料裝入模具進(jìn)行干壓成型，壓力為50MPa，再經(jīng)過(guò)200MPa等靜壓；在1200°C在空氣氣氛中燒結(jié)，升溫速率2V /分鐘，保溫10小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，制得具有良好導(dǎo)電性能的鋯鈰酸鋇復(fù)相結(jié)構(gòu)質(zhì)子導(dǎo)體材料。施實(shí)例5取1摩爾BaC03、0. 7摩爾Zr02、0. 3摩爾Ce02、0. 1摩爾Y2O3,以水為介質(zhì)球磨混合 10小時(shí)，經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩，在1200°C煅燒6小時(shí)得到IO3摻雜的鋯鈰酸鋇基體材料。然后以基體材料為基準(zhǔn)，外加0.02摩爾&10，球磨混合10小時(shí)，再經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩后，再以基體材料為基準(zhǔn)，外加0. 20摩爾Na2SO4，研磨1小時(shí)以保證混合物的均勻性。將混合料裝入模具進(jìn)行干壓成型，壓力為120MPa，再經(jīng)過(guò)300MI^等靜壓；在1370°C在空氣氣氛中燒結(jié)， 升溫速率10°C /分鐘，保溫2小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，制得具有良好導(dǎo)電性能的鋯鈰酸鋇復(fù)相結(jié)構(gòu)質(zhì)子導(dǎo)體材料，800°C時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到1. 02X 10_2西門子/厘米。施實(shí)例6取1摩爾BaC03、0. 7摩爾Zr02、0. 3摩爾Ce02、0. 1摩爾^O3，以水為介質(zhì)球磨混合 6小時(shí)，經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩，在1200°C煅燒10小時(shí)得到IO3摻雜的鋯鈰酸鋇基體材料。然后以基體材料為基準(zhǔn)，外加0. ι摩爾aiO，球磨混合6小時(shí)，再經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩后，再以基體材料為基準(zhǔn)，外加0. 1摩爾Na2SO4，研磨1小時(shí)以保證混合物的均勻性。將混合料裝入模具進(jìn)行干壓成型，壓力為lOOMPa，再經(jīng)過(guò)200MI^等靜壓；在1350°C在空氣氣氛中燒結(jié)，升溫速率2V /分鐘，保溫6小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，制得鋯鈰酸鋇復(fù)相結(jié)構(gòu)質(zhì)子導(dǎo)體材料， 800°C時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到5. 24X IO"3西門子/厘米。施實(shí)例7取1摩爾BaC03、0. 8摩爾Zr02、0. 2摩爾Ce02、0. 3摩爾^O3，以水為介質(zhì)球磨混合 6小時(shí)，經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩，在1400煅燒10小時(shí)得到IO3摻雜的鋯鈰酸鋇基體材料。然后以基體材料為基準(zhǔn)，外加0.01摩爾aiO，球磨混合6小時(shí)，再經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩后，再以基體材料為基準(zhǔn)，外加0. 5摩爾Na2SO4，研磨1小時(shí)以保證混合物的均勻性。將混合料裝入模具進(jìn)行干壓成型，壓力為lOOMPa，再經(jīng)過(guò)200ΜΙ^等靜壓；在1450°C在空氣氣氛中燒結(jié)，升溫速率2°C /分鐘，保溫2小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，制得鋯鈰酸鋇復(fù)相結(jié)構(gòu)質(zhì)子導(dǎo)體材料。本發(fā)明提出的鋯鈰酸鋇復(fù)相結(jié)構(gòu)質(zhì)子導(dǎo)體材料及其制備方法，已通過(guò)實(shí)施例進(jìn)行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明的內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所述的內(nèi)容進(jìn)行改動(dòng)或適當(dāng)變更與組合，來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的，他們都被視為包括在本發(fā)明的精神、范圍和內(nèi)容中。
權(quán)利要求
1.一種鋯鈰酸鋇復(fù)相結(jié)構(gòu)質(zhì)子導(dǎo)體，其特征是組成和摩爾含量如下以5 30%摩爾IO3摻雜的鋯鈰酸鋇為基體，然后外加1 10%摩爾ZnO和5 50% 摩爾NaCl或Na2SO4，其中ZnO為燒結(jié)助劑；NaCl或NaSO4為具有質(zhì)子導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)鹽，分布在晶界處，形成復(fù)相結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的鋯鈰酸鋇復(fù)相結(jié)構(gòu)質(zhì)子導(dǎo)體的制備方法，其特征是將 BaCO3 ((1-x) Zr02+xCe02) Y2O3 % 1 1 0. 05 0. 30 摩爾配料，χ = 0. 1 0. 3，以水為介質(zhì)球磨混合4 10小時(shí)，經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩，在1200 1400°C煅燒4 12小時(shí)，得到IO3摻雜的鋯鈰酸鋇基體材料；然后以基體材料為基準(zhǔn)，外加1 10%摩爾的&ι0，球磨混合4 10小時(shí)，再經(jīng)干燥、研磨、過(guò)篩后，再以基體材料為基準(zhǔn)，外加5 50%摩爾NaCl 或Na2SO4,研磨至混合物到均勻；將混合料裝入模具進(jìn)行干壓成型，壓力為50 120MPa，再經(jīng)過(guò)200 350MPa等靜壓；在1200 1500°C在空氣氣氛中燒結(jié)，升溫速率2 10°C /分鐘，保溫2 10小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，制得具有較好電導(dǎo)率的鋯鈰酸鋇復(fù)相結(jié)構(gòu)質(zhì)子導(dǎo)體材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋯鈰酸鋇復(fù)相結(jié)構(gòu)質(zhì)子導(dǎo)體材料及其制備方法。將BaCO3∶((1-x)ZrO2+xCeO2)∶Y2O3為1∶1∶0.05～0.30摩爾配料，以水為介質(zhì)球磨混合，然后煅燒得到Y(jié)2O3摻雜的鋯鈰酸鋇基體材料；以基體材料為基準(zhǔn)，外加1～10％摩爾的ZnO，球磨混合過(guò)篩后，再以基體材料為基準(zhǔn)，加入5～50％摩爾NaCl或Na2SO4，研磨至混合物到均勻；將混合料裝入模具進(jìn)行干壓成型，再經(jīng)過(guò)200～350MPa等靜壓；在1200～1500℃在空氣氣氛中燒結(jié)2～10小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，制得鋯鈰酸鋇復(fù)相結(jié)構(gòu)質(zhì)子導(dǎo)體材料。本發(fā)明通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和控制，解決晶界對(duì)于材料電導(dǎo)率的制約，預(yù)期使材料電導(dǎo)率達(dá)到10-2S/cm以上，為開(kāi)發(fā)氫氣和水蒸氣傳感器、氫泵和濃差電池電解質(zhì)材料奠定了基礎(chǔ)。
文檔編號(hào)C04B35/622GK102408233SQ20111023803
公開(kāi)日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2011年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月18日
發(fā)明者鄧雅平, 郭瑞松, 高沿英 申請(qǐng)人:天津大學(xué)