基于鋯、鈰和釔的氧化物的催化組合物及其用于處理廢氣的用途
【專利摘要】本發(fā)明的組合物基于鋯、鈰和釔的氧化物，鈰氧化物的比例為3至15%，釔氧化物的比例滿足下列條件：如果鈰氧化物的比例在12%（不含）和15%（含）之間，至多6%；如果鈰氧化物的比例在7%（不含）和12%（含）之間，至多10%；如果鈰氧化物的比例在3和7%（含）之間，至多30%；余量為鋯氧化物。該組合物也可以任選地包含選自鑭、釹和鐠的稀土金屬的氧化物。該組合物可以用于處理汽車廢氣。
【專利說明】基于鋯、鈰和釔的氧化物的催化組合物及其用于處理廢氣的用途
[0001]本申請是分案申請，母案的申請?zhí)枮?00980114231.2 (國際申請?zhí)朠CT/EP2009/054715),申請日為2009年4月21日，發(fā)明名稱為“基于鋯、鈰和釔的氧化物的催化組合物及其用于處理廢氣的用途”。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及基于鋯、鈰、釔以及任選的另一種稀土金屬的氧化物的組合物，涉及其制備方法，并涉及其在催化中、特別是在機(jī)動車廢氣的處理中的用途。
【背景技術(shù)】
[0003]“多功能”催化劑目前用于來自內(nèi)燃機(jī)的廢氣的處理(汽車后燃催化劑)。術(shù)語“多功能”應(yīng)當(dāng)理解為不僅能夠進(jìn)行氧化，特別是廢氣中存在的一氧化碳和烴的氧化，而且能夠進(jìn)行還原，特別是這些氣體中同樣存在的氮氧化物的還原的催化劑(“三效催化劑”)。目前看來，鋯氧化物和鈰氧化物是對于這種催化劑特別重要且有利的兩種組分。更具體地說，對于這些氧化物或組分所要求的性質(zhì)是它們的還原性。在此處以及在說明書的其余部分中，術(shù)語“還原性”應(yīng)當(dāng)理解為這些組分中的能夠在給定溫度下在還原性氣氛的作用下轉(zhuǎn)化成鈰(III)的鈰(IV)的含量。該還原性可以例如通過在給定溫度范圍內(nèi)氫氣的消耗進(jìn)行測量。這是由于鈰具有被還原或被氧化的性能。當(dāng)然，該還原性必須盡可能高。
[0004]此外，對于該還原性重要的是要穩(wěn)定，也就是說它保持足夠高的值以使得該產(chǎn)品保持有效，即使在該產(chǎn)品暴露于高溫后也是如此。
[0005]因而需要具有這樣的還原性能的產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]因而，本發(fā)明的主題是開發(fā)可以滿足該需要的組合物。
[0007]基于該目的，根據(jù)第一種實施方案的本發(fā)明的組合物基于鋯、鈰和釔的氧化物，并且其特征在于它具有下列重量比例:
[0008]鈰氧化物的比例為3至15% ；
[0009]釔氧化物的比例滿足下列條件:
[0010]-如果鈰氧化物的比例在12%(不含)和15% (含)之間，釔氧化物的比例為至多約6% ；
[0011]-如果鈰氧化物的比例在7%(不含)和12% (含)之間，釔氧化物的比例為至多約10% ；
[0012]-如果鈰氧化物的比例在3和7%(含)之間，釔氧化物的比例為至多約30% ；
[0013]余量為鋯氧化物。
[0014]根據(jù)另一種實施方案，本發(fā)明的組合物基于鋯、鈰和釔的氧化物，并且它還包含選自鑭、釹和鐠的稀土金屬的至少一種氧化物，這些氧化物以下列重量比例存在:[0015]-鈰氧化物的比例為3至15%；
[0016]-如果鈰氧化物的比例在12%(不含)和15% (含)之間，所述稀土金屬的氧化物的比例為至多約10% ；
[0017]-如果鈰氧化物的比例在7%(不含)和12% (含)之間，所述稀土金屬的氧化物的比例為至多約18% ；
[0018]-如果鈰氧化物的比例在3和7%(含)之間，釔氧化物和所述稀土金屬的氧化物的總比例為至多約30%;
[0019]釔氧化物的比例如以上針對第一種實施方案所定義，余量為鋯氧化物。
[0020]下面將會看到，本發(fā)明的組合物在1000°C下具有高的還原性，它特別可以是至少90%。
【具體實施方式】
[0021]通過閱讀下面的說明書以及各種具體但非限制性的用于舉例說明本發(fā)明的實施例，本發(fā)明的其它特征、細(xì)節(jié)和優(yōu)點將會變得更加明顯。
[0022]在說明書的下文中，術(shù)語“比表面積”指的是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3663-78通過氮吸附確定的BET比表面積，該標(biāo)準(zhǔn)由期刊“The Journal of American ChemicalSociety, 60, 309 (1938)” 中記載的 Rrunauer-Rmmett-Tel I er 方法建立。
[0023]此外，煅燒是在空氣中的煅燒，在所述煅燒結(jié)束時給出表面積值。
[0024]含量以氧化物的重量為基準(zhǔn)給出，除非另外指明。鈰氧化物是二氧化鈰形式，其它稀土金屬的氧化物是Ln2O3形式，Ln表示稀土金屬，例外的是鐠，它以Pr6O11形式表示。
[0025]在說明書的下文中，端值包括在所給數(shù)值范圍內(nèi)，除非另外指明。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的組合物的特征首先在于其組分的種類。
[0027]如以上所述，并且根據(jù)本發(fā)明的第一種實施方案，它們單獨(dú)地基于鋯、鈰和釔的氧化物，或者它們基本上由這三種氧化物組成，這應(yīng)當(dāng)理解為它們可以任選地包含其它元素，特別是痕量或者雜質(zhì)的形式，但是它們不包含能夠影響它們的還原性或者任選地影響它們的比表面積的其它元素。
[0028]根據(jù)第二種實施方案，本發(fā)明的組合物另外包含另一種稀土金屬的至少一種氧化物，所述另一種稀土金屬可以是鑭、釹或鐠。在此應(yīng)當(dāng)指出，這些稀土金屬彼此的組合當(dāng)然也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。尤其可以提及鑭和釹的組合。為了方便起見，以下說明將通過引用一種稀土金屬來進(jìn)行，但是該說明應(yīng)當(dāng)理解為也適用于上述稀土金屬的組合。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的組合物的特征還在于這些不同的氧化物的含量。更具體地說，它們的特征在于較低的鈰氧化物含量，因為該含量為3至15%。高于15%的鈰氧化物含量可導(dǎo)致還原性的降低，更低的含量會對組合物的催化性能有害。
[0030]釔氧化物的含量取決于鈰氧化物的含量?？傮w上，釔氧化物的該含量隨著鈰氧化物含量提高而降低。對于根據(jù)第二種實施方案的組合物，這也適用于釔和稀土金屬的氧化物的總含量。以上已給出釔氧化物的最大含量或者釔和其它稀土金屬的氧化物的最大含量，如果超過該含量，會又一次導(dǎo)致組合物的還原性的降低。
[0031]釔氧化物的最小含量通常為至少3%，更特別是至少5%。
[0032]在釹和鐠的情況下，其它稀土金屬的最小含量通常為至少1%，優(yōu)選至少2%。[0033]本發(fā)明的組合物有利地具有高的還原性程度。
[0034]該還原性程度可以為至少90%。它可以更特別地為至少94%?？梢赃_(dá)到100%的程度。此處給出的還原性程度是對在1000°c下在空氣中在靜止條件下煅燒4小時的組合物測量的。
[0035]組合物的還原性通過在100°C和800°C之間對它們的氫氣的消耗進(jìn)行測量而確定。該測量通過在以下詳細(xì)說明的條件下使用稀釋于氬氣中的氫氣的高溫程序化還原而進(jìn)行。還原性程度表示被還原的鈰的百分比，應(yīng)當(dāng)理解，通過該方法測量的消耗的l/2mol H2對應(yīng)于Imol被還原的Ce (IV)。
[0036]本發(fā)明的組合物的還原性性能的另一個有利的方面在于，這些組合物的最大還原性溫度可以相當(dāng)?shù)停貏e是至多550°C，更特別是至多530°C。在此給出的該溫度是針對已在1000°C下煅燒4小時的組合物。該最大溫度對應(yīng)于氫氣的吸收達(dá)到最大時的溫度，換言之，在此時鈰(IV)向鈰(III)的還原也最大。事實上，它反映了組合物的還原性最大且因而有效性最大時的溫度。在本發(fā)明的情況下，因而，組合物有效的溫度范圍通常比已知產(chǎn)品的溫度范圍低，對于所述已知產(chǎn)品該最大溫度經(jīng)常大于550°C。
[0037]最大還原性溫度因而通過測量吸收氫氣的能力隨著溫度的變化而確定。該溫度對應(yīng)于氫氣的吸收最大時的溫度，換言之，在此時鈰(IV)向鈰(III)的還原也最大。
[0038]本發(fā)明的組合物還具有高的比表面積，即使在高溫下的煅燒后也如此。
[0039]因而，在第一種實施方案的情況下，它們可以在1000°C下煅燒4小時后具有至少30m2/g，優(yōu)選至少35m2/g，更優(yōu)選至少40m2/g的比表面積?？梢垣@得最高達(dá)約50m2/g的表面積值。
[0040]在第二種實施方案的情況下，另外包含另一種稀土金屬的氧化物的組合物可以在1000°C下煅燒4小時后具有至少40m2/g,優(yōu)選至少45m2/g,更優(yōu)選至少50m2/g的比表面積?？梢垣@得最高達(dá)約60m2/g的表面積值。
[0041]本發(fā)明的第一種實施方案的組合物也可以在1100°C下煅燒4小時后具有至少10m2/g的比表面積，該比表面積甚至可以為至少15m2/g，更特別地至少20m2/g。在相同的煅燒條件下，本發(fā)明的第二種實施方案的組合物本身可以具有至少20m2/g，特別是至少25m2/g，更特別是至少30m2/g的表面積。
[0042]在1200°C下煅燒10小時后，本發(fā)明的組合物的比表面積可以為至少2m2/g，更特別是至少4m2/g，更特別是至少5m2/g。
[0043]本發(fā)明的組合物可以具有特定的結(jié)晶性質(zhì)。
[0044]因而，根據(jù)一種具體實施方案，本發(fā)明的組合物具有立方對稱或正方對稱的主要相。在這種情況下，可以注意到，未觀察到分離的稀土金屬氧化物的特征峰，這表明除了鈰以外的稀土金屬元素納入到混合氧化物的結(jié)晶基質(zhì)中。
[0045]根據(jù)另一種具體實施方案，本發(fā)明的組合物可以以鈰、釔和稀土金屬元素在鋯氧化物中的純的固溶體的形式提供。
[0046]在該情況下，這些組合物的X射線衍射圖揭示了單相的存在，該單相對應(yīng)于以立方或正方晶系結(jié)晶的鋯氧化物的單相，從而反映了鈰、釔和稀土金屬元素在鋯氧化物的晶格中的納入以及因而獲得真正的固溶體。高含量的釔通常有利于立方相的出現(xiàn)。該固溶體實施方案適用于在高達(dá)1100°C的溫度下經(jīng)過了 4小時的煅燒的組合物。這意味著，在這些條件下的煅燒之后，沒有觀察到相分離，即其它相的出現(xiàn)。
[0047]最后，根據(jù)另一種具體實施方案，本發(fā)明的組合物可以是具有濃度梯度的顆粒的形式，該濃度梯度是對于釔并且任選地對于稀土金屬，對于包含其中之一的組合物。在這種情況下，該顆粒具有富含釔并且任選地富含其它稀土金屬的區(qū)域。
[0048]下面將說明用于制備本發(fā)明的組合物的方法。
[0049]根據(jù)第一種實施方案，根據(jù)本發(fā)明的方法包含下列階段:
[0050]- (a)使堿性化合物以及鋯、鈰、釔和任選的其它稀土金屬的化合物在液體介質(zhì)中接觸，從而獲得沉淀；
[0051]- (b)將所述沉淀在液體介質(zhì)中加熱；
[0052]- (c)向上一階段中獲得的沉淀中加入添加劑，所述添加劑選自陰離子表面活性齊U、非離子表面活性劑、聚乙二醇、羧酸及其鹽以及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑；
[0053]- (d)將如此獲得的沉淀煅燒。
[0054]階段(a)在液體介質(zhì)中進(jìn)行，該液體介質(zhì)優(yōu)選是水。
[0055]鋯、鈰、釔以及任選的其它稀土金屬(在制備包含這樣的稀土金屬的組合物的情況下)的化合物優(yōu)選是可溶化合物，它們特別可以是這些元素的鹽。這些化合物可以選自硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、氯化物或者硝酸鈰銨。
[0056]因而可以提及例如硫酸鋯、硝酸氧鋯或氯化氧鋯。最常用硝酸氧鋯。也可以提及特別是鈰(IV)鹽，例如其硝酸鹽或者硝酸鈰銨，它們在此特別適合。優(yōu)選使用硝酸高鈰。有利的是使用具有至少99.5%的純度,特別是至少99.9%的純度的鹽?？梢岳缤ㄟ^硝酸與二氧化鈰水合物的反應(yīng)獲得硝酸高鈰的水溶液，所述二氧化鈰水合物通常通過鈰鹽例如硝酸鈰的溶液與氨水溶液在過氧化氫水溶液存在下的反應(yīng)制備。
[0057]最后，應(yīng)當(dāng)指出，在使用其中該元素是III價形式的鈰的化合物情況下，優(yōu)選在該方法過程中使用氧化劑，例如過氧化氫水溶液。該氧化劑可以通過在階段(a)過程中，特別是在階段(a)結(jié)束時加入反應(yīng)介質(zhì)中而使用。
[0058]也可以使用溶膠作為起始的鋯或鈰化合物。術(shù)語“溶膠”指的是由懸浮于含水液相中的膠體尺度(即在約Inm和約500nm之間的尺度)的細(xì)微固體顆粒組成的任何體系，所述顆?；阡喕蜮嬔趸铮撗趸锿ǔＪ卿喕蜮嫷难趸锖?或水合氧化物，所述顆粒還可以任選地包含殘余量的鍵合或吸附離子，例如硝酸根、乙酸根、氯根或銨。應(yīng)當(dāng)指出，在這樣的溶膠中，鋯或鈰可以完全以膠體的形式存在或者同時以離子和膠體的形式存在。
[0059]作為堿性化合物，可以使用氫氧化物類型的產(chǎn)品?？梢蕴峒皦A金屬或堿土金屬氫氧化物。也可以使用仲胺、叔胺或季胺。然而，就它們降低被堿金屬或堿土金屬離子污染的風(fēng)險這一點而言，可以優(yōu)選使用胺和氨水。也可以提及脲。堿性化合物更特別地以溶液形式使用。
[0060]上述元素的化合物和堿性化合物以足以生產(chǎn)希望制備的組合物的量進(jìn)行使用。
[0061]階段(a)可以從初始為固態(tài)的化合物開始進(jìn)行，所述固態(tài)的化合物然后將例如加入水底料(pied de cuve d’ eau)中；或者直接由這些化合物的溶液開始進(jìn)行,然后將所述溶液以任何順序混合。
[0062]鋯、鈰、釔和其它稀土金屬的化合物與堿性化合物之間的接觸操作可以以任何方式進(jìn)行，例如通過將上述元素的化合物的預(yù)先形成的混合物加入溶液形式的堿性化合物中。該變化方案是優(yōu)選的，以便獲得純立方相形式的本發(fā)明組合物。該接觸操作優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行。它優(yōu)選在環(huán)境溫度下進(jìn)行。
[0063]根據(jù)另一種變化方案，階段(a)分兩步進(jìn)行。這應(yīng)當(dāng)理解為釔的化合物和/或必要時的其它稀土金屬的化合物可以在制備過程中使用，并且可以在第二步中參與相對于鋯和鈰的化合物的反應(yīng)。這種變化方案使得可以更特別地獲得根據(jù)上述具體實施方案的組合物，即其中對于釔并且任選地對于稀土金屬具有濃度梯度的組合物。
[0064]因而，在第一步中，使鋯和鈰的化合物以及一部分或者全部堿性化合物接觸。在制備基于鋯、鈰、釔和其它稀土金屬的氧化物的組合物的情況下，在此也可以使用釔的化合物或者稀土金屬的化合物。
[0065]在第二步中，將所述堿性化合物的其它部分(如果該堿性化合物沒有全部使用)和釔的化合物與第一步結(jié)束時獲得的介質(zhì)接觸。在制備基于鋯、鈰、釔和其它稀土金屬的氧化物的組合物的情況下，在第二步中使用釔和其它稀土金屬的化合物，如果它們均未在階段Ca)的第一步中使用；或者使用這兩種化合物中未在階段(a)的第一步過程中使用的化合物。
[0066]在階段(a)結(jié)束時，獲得懸浮于反應(yīng)介質(zhì)中的沉淀。
[0067]該方法接下來的階段(b)是將該沉淀在該介質(zhì)中加熱的階段。
[0068]該加熱可以直接對與堿性化合物反應(yīng)后獲得的反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行，或者對將沉淀與反應(yīng)介質(zhì)分離、任選地將沉淀洗滌并再懸浮于水中后獲得的懸浮液進(jìn)行。介質(zhì)的加熱溫度為至少100°C，特別是至少130°C。它可以例如為100°C至160°C。加熱操作可以通過將液體介質(zhì)引入封閉空間(高壓釜類型的封閉反應(yīng)器)中而進(jìn)行。在以上所給的溫度條件下并且在含水介質(zhì)中，作為舉例說明可以指出，封閉反應(yīng)器中的壓力可以在大于lbar (IO5Pa)和165bar (1.65X IO7Pa),優(yōu)選 5bar (5X105Pa)和 165bar (1.65X IO7Pa)的值之間變化。對于約100°C的溫度，該加熱也可以在開放反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0069]該加熱可以在空氣中或者在惰性氣體氣氛(優(yōu)選氮?dú)?中進(jìn)行。
[0070]加熱的時間可以在寬的范圍內(nèi)變化，例如I至48小時，優(yōu)選2至24小時。同樣，升溫速度也不關(guān)鍵，因而可以通過將介質(zhì)加熱例如30分鐘至4小時而獲得設(shè)定的反應(yīng)溫度，這些值完全是為了舉例而給出的。
[0071]可以進(jìn)行多個加熱操作。因而，可以將加熱階段以及任選的洗滌操作之后獲得的沉淀再懸浮于水中，然后對如此獲得的介質(zhì)進(jìn)行另一加熱操作。該其它加熱操作在與以上針對第一次加熱所述相同的條件下進(jìn)行。
[0072]該方法的接下來的階段(C)在于向上一階段得到的沉淀中加入添加劑，所述添加劑選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、聚乙二醇和羧酸及其鹽，以及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑。
[0073]關(guān)于該添加劑，可以參見申請W098/45212的教導(dǎo)，并可使用該文獻(xiàn)中所記載的表面活性劑。
[0074]作為陰離子型表面活性劑，可以提及乙氧基羧酸酯，乙氧基化脂肪酸，肌氨酸酯，磷酸酯，硫酸酯例如醇的硫酸酯、醇醚硫酸酯和硫酸化烷醇酰胺乙氧基化物，磺酸酯例如磺基琥珀酸酯、烷基苯磺酸酯或烷基萘磺酸酯。[0075]作為非離子表面活性劑，可以提及炔類表面活性劑、醇的乙氧基化物、烷醇酰胺、胺氧化物、乙氧基化烷醇酰胺、長鏈乙氧基化胺、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物、脫水山梨糖醇衍生物、乙二醇、丙二醇、甘油、聚甘油酯及其乙氧基化衍生物、烷基胺、烷基咪唑啉、乙氧基
化油和烷基酚乙氧基化物。特別可以提及以商品名Igepal?、DowanoI \ Rhodamox?:和Alka靈ide#銷售的產(chǎn)品。
[0076]關(guān)于羧酸，尤其可以使用脂族單羧酸或二羧酸，其中尤其是飽和酸。還可以使用脂肪酸，特別是飽和脂肪酸。因而特別可以提及甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸和棕櫚酸。作為二羧酸，可以提及草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。
[0077]也可以使用羧酸的鹽，特別是銨鹽。
[0078]作為實例，特別可以提及月桂酸和月桂酸銨。
[0079]最后，可以使用選自羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑。
[0080]羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物類型的產(chǎn)品指的是由在鏈端帶有CH2-COOH基團(tuán)的乙氧基化或丙氧基化脂肪醇構(gòu)成的產(chǎn)品。
[0081]這些產(chǎn)品可以對應(yīng)于下式:
[0082]R1-O- (CR2R3-CR4R5-O) n-CH2_C00H
[0083]其中Rl表示飽和或不飽和的碳鏈，其長度通常為至多22個碳原子，優(yōu)選至少12個碳原子；R2、R3、R4和R5可以相同并且代表氫，或者R2可以代表CH3基團(tuán)并且R3、R4和R5代表氫是非零整數(shù)，它可以最高達(dá)50，特別是在5和15之間，這些值包括在內(nèi)。應(yīng)當(dāng)指出，表面活性劑可以由上式的產(chǎn)品的混合物組成，其中&可以是飽和或不飽和的；或者可以是包含基團(tuán)-CH2-CH2-O-和-CH (CH3) -CH2-O-兩者的產(chǎn)品。
[0084]表面活性劑可以以兩種方式添加。它可以直接添加到由前一加熱階段(b )得到的沉淀懸浮液中。它也可以在將固體沉淀通過任何已知方式與進(jìn)行了加熱的介質(zhì)分離后加入所述固體沉淀中。
[0085]以添加劑的重量相對于組合物(按氧化物計算)重量的百分比表示，表面活性劑的量通常為5至100%，更特別是15至60%。
[0086]根據(jù)本發(fā)明的另一種有利的變化方案，在進(jìn)行該方法的最后階段(煅燒階段)之前，在將沉淀與它所懸浮于其中的介質(zhì)分離后，對沉淀進(jìn)行洗滌。該洗滌操作可以用水進(jìn)行，優(yōu)選用堿性PH值的水進(jìn)行，例如氨水。
[0087]在根據(jù)本發(fā)明的方法的最后階段中，然后將回收的沉淀煅燒。該煅燒使得可以發(fā)展所形成的產(chǎn)物的結(jié)晶度，并且它也可以根據(jù)本發(fā)明組合物擬使用的后續(xù)操作溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)和/或選擇，在進(jìn)行這一點時同時考慮該產(chǎn)物的比表面積隨著所使用的煅燒溫度升高而降低。這樣的煅燒通常在空氣中進(jìn)行，但是很明顯不排除在例如惰性氣體中或者在受控的氣氛中(氧化性或還原性)進(jìn)行的煅燒。
[0088]在實踐中，煅燒溫度通常限于500至1000°C的范圍。
[0089]現(xiàn)在將說明根據(jù)第二種實施方案的組合物的制備方法。
[0090]該方法包括下列階段:
[0091]- (a’ )將至少一部分堿性化合物以及鋯和鈰的化合物以及一部分釔化合物(在制備僅基于鋯、鈰和釔的氧化物的組合物的情況下)，釔和稀土金屬的至少一種化合物的一部分(在制備基于鋯、鈰、釔和稀土金屬的氧化物的組合物的情況下)，在液體介質(zhì)中接觸，從而獲得沉淀；
[0092]- (b’)將所述沉淀在液體介質(zhì)中加熱；
[0093]- (c’)在階段(b)結(jié)束時，將必要時的堿性化合物的剩余部分以及釔化合物或釔和稀土金屬的至少一種化合物的剩余部分加入液體介質(zhì)中；
[0094]- (d’)向上一階段中獲得的沉淀中加入添加劑，所述添加劑選自陰離子表面活性齊U、非離子表面活性劑、聚乙二醇、羧酸及其鹽以及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑；
[0095]- (e’)將如此獲得的沉淀煅燒。
[0096]該第二形式也使得尤其可以獲得根據(jù)上述具體實施方案的組合物，即對于釔并且任選地對于稀土金屬金屬具有濃度梯度的組合物。
[0097]該方法與根據(jù)第一種形式的方法的區(qū)別基本在于加入釔和稀土金屬的方式。這是因為在第一階段(a’)中僅使用釔和/或稀土金屬的化合物的一部分，而不是它們的全部，并且堿性化合物在此全部使用或者僅部分使用。然后將剩余部分在加熱階段(b’)結(jié)束時加入，以便使釔和/或稀土金屬的化合物的剩余部分沉淀。如果堿性化合物在階段(a’)中未全部使用，那么也將該堿性化合物的剩余量在此時加入。這些化合物的加入順序完全可以根據(jù)期望制備的組合物以及期望的特性進(jìn)行調(diào)整；例如，可以將全部的釔化合物以及僅一部分的稀土金屬化合物在階段(a’)中加入，或者相反，或者也可以僅將兩種化合物的一部分加入并在階段(c’ )加入剩余部分。
[0098]除了這些區(qū)別，應(yīng)當(dāng)理解，在對第一種實施方案的說明中所述的內(nèi)容，特別是對于沉淀階段(a)、加熱階段(b)、添加劑加入階段(C)和煅燒階段(d)，在此同樣適用，尤其是對于相應(yīng)的階段(a’)、(b’)、(d’)和(e’)。
[0099]應(yīng)當(dāng)指出，本發(fā)明也涵蓋基于鋯、鈰和釔以及任選的選自鑭、釹和鐠的稀土金屬的氧化物的組合物，該組合物具有以上給出的這些元素的氧化物比例并且能夠通過包含上述階段(a’)、(b’)、(c’)、(d’)和(e’)的方法獲得。
[0100]如上所述的或者通過以上研究的方法獲得的本發(fā)明組合物以粉末形式提供，但是可以任選地將它們成形以便以各種尺寸的顆粒、球、圓柱或蜂窩的形式提供。
[0101]本發(fā)明的組合物可以用作催化劑或者催化劑載體。因此，本發(fā)明也涉及包含本發(fā)明的組合物的催化體系。對于這樣的體系，這些組合物因而可以施加到催化領(lǐng)域中常用的任何載體上，即特別是熱惰性載體。該載體可以選自氧化鋁、氧化鈦、二氧化鈰、氧化鋯、二氧化硅、尖晶石、沸石、硅酸鹽、結(jié)晶磷酸硅鋁或者結(jié)晶磷酸鋁。
[0102]這些組合物也可以用于包含涂層(wash coat)的催化體系中，所述涂層基于這些組合物并且具有催化性能，所述涂層位于整體型的金屬或陶瓷基材上。該涂層本身也可以包含上述類型的載體。該涂層通過將該組合物與載體混合從而形成懸浮液而獲得，所述懸浮液隨后可以沉積在基材上。
[0103]這些催化體系，特別是本發(fā)明的組合物，可以具有很多應(yīng)用。它們因而特別適合于并且因而可以用于多種反應(yīng)的催化，例如烴或其它有機(jī)化合物的脫水、加氫硫化、加氫脫氮、脫硫、加氫脫硫、脫氫鹵化、重整、蒸汽重整、裂化、加氫裂化、加氫、脫氫、異構(gòu)化、歧化、氧氯化、脫氫環(huán)化，氧化和/或還原反應(yīng)，克勞斯反應(yīng)，內(nèi)燃機(jī)廢氣的處理，脫金屬，甲烷化，內(nèi)燃機(jī)(例如在貧燃條件下運(yùn)行的柴油機(jī)或汽油機(jī))排放的煙灰的催化氧化或變換。最后，本發(fā)明的組合物和催化體系可以用作NOx捕集劑或者用于促進(jìn)NOx化合物的還原，即使是在氧化性介質(zhì)中。
[0104]在這些催化用途中，本發(fā)明的組合物與貴金屬組合使用；它們因而充當(dāng)這些金屬的載體。這些金屬的種類以及將這些金屬納入載體組合物的技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。例如，這些金屬可以是鉬、銠、鈀或銥，并且它們尤其可以通過浸潰納入組合物中。
[0105]在所提及的用途中，內(nèi)燃機(jī)廢氣的處理(汽車后燃催化劑)是特別有利的應(yīng)用。因此，本發(fā)明也涉及內(nèi)燃機(jī)廢氣的處理方法，其特征在于使用如上所述的催化體系或者如上所述的根據(jù)本發(fā)明的組合物作為催化劑。
[0106]下面給出實施例。
[0107]在這些實施例中，還原性程度在以下條件下測量。
[0108]還原件稈度
[0109]鋪的還原性程度通過在Micromeritics Autochem II設(shè)備上進(jìn)行溫度程序化還原而進(jìn)行。該設(shè)備使得可以測量根據(jù)本發(fā)明的組合物隨著溫度的變化的氫氣消耗，并由此得出鈰的還原性程度。
[0110]更具體地說，使用流速為30ml/分鐘、在氬氣中的10體積％的氫氣作為還原劑。實驗方案在于稱量200mg樣品并加入預(yù)先經(jīng)過稱重的容器中。然后將該樣品引入在底部含有石英毛的石英池中。將樣品定位在測量設(shè)備的爐中。溫度程序如下:
[0111]-氧化:在He中的5體積％的O2條件下，以20°C/分鐘的升溫速度升溫至400°C ；
[0112]-30分鐘的恒溫階段，然后下降到50°C ；
[0113]-10分鐘的恒溫階段；
[0114]-還原:在Ar中的10體積％的H2條件下，以10°C/分鐘的升溫速度升溫至800°C ；10分鐘的恒溫階段；
[0115]-用900°C的Ar吹掃10分鐘，然后樣品氧化并回到環(huán)境溫度。
[0116]在該程序過程中，使用位于樣品處的熱電偶測量樣品的溫度。通過氣流熱導(dǎo)率的變化的標(biāo)定得出還原階段過程中的氫氣消耗，所述熱導(dǎo)率在所述池出口處使用熱導(dǎo)率檢測儀(T⑶)進(jìn)行測量。
[0117]由在100°C和800°C之間測量的氫氣消耗計算鈰的還原程度。
[0118]實施例1
[0119]該實施例涉及包含83%的鋯、5%的鈰、2%的鑭、5%的釔和5%的釹的組合物，這些比例以氧化物ZrO2、CeO2、La203、Y2O3和Nd2O3的重量百分比表示。
[0120]將313ml硝酸鋯(按ZrO2計為266g/l)、19.7ml硝酸鈰、4.4ml硝酸鑭(按La2O3計為456g/l)和13.1ml硝酸釔(按Y2O3計為382g/l)和9.5ml硝酸釹(按Nd2O3計為524g/l)加入攪拌的燒杯中。然后將混合物用蒸餾水補(bǔ)充到獲得I升的硝酸鹽溶液。
[0121]將203ml氨水(12mol/l)加入攪拌的反應(yīng)器中，然后將該溶液用蒸餾水補(bǔ)充到I升的總體積。
[0122]在連續(xù)的攪拌下將所述硝酸鹽溶液加入反應(yīng)器中。
[0123]將得到的溶液置于具有攪拌器的不銹鋼高壓釜中。在攪拌下使介質(zhì)溫度在150°C保持2小時。
[0124]將33克月桂酸加入如此獲得的懸浮液中。將懸浮液保持?jǐn)嚢鐸小時。
[0125]然后將該懸浮液通過布氏漏斗過濾，然后將氨水加入過濾的沉淀中，加入的比例為濾液體積的I倍。然后將如此獲得的產(chǎn)物在靜止條件下在700°C保持4小時。
[0126]實施例2至12
[0127]除非在下面另外指出，以與實施例1相同的方式進(jìn)行。對于實施例8，以含有硝酸釹的稀溶液B和含有所有其它組分的稀溶液A為原料。在溶液A之后將溶液B加入氨水中，然后將合并的混合物如實施例1中所述進(jìn)行加熱。對于實施例9，溶液B含有硝酸釔。對于實施例10，溶液B含有硝酸釔和硝酸釹。對于實施例6，硝酸鐠溶液具有500g/l的Pr6O11濃度。
[0128]在實施例的組合物制備中使用的各種反應(yīng)物溶液的體積見下表1。在這些制備過程結(jié)束時獲得的各種組合物的氧化物含量見表2。這些組合物的表面積值顯示于表3中。它們的在1000°C煅燒4小時后的還原性能顯示于表4中。
[0129]在根據(jù)以上所述方法對這些氧化物進(jìn)行的還原性程度測量過程中所形成的還原性曲線表現(xiàn)出低溫峰，這表明這些氧化具有一部分可在低溫下還原的鈰。因而，該第一還原發(fā)生的溫度在150和230°C之間。對應(yīng)于該峰的面積相當(dāng)于還原性曲線下的總面積的3至15%。這意味著當(dāng)還原性是100%時在低溫下可還原的鈰占鈰的總量的3至15%。 [0130]為了清楚地證實這些峰不是由于還原性測量過程中進(jìn)行的處理期間被還原的、存在于氧化物表面上的雜質(zhì)(有時候是這種情況)，在800°C下在空氣中進(jìn)行樣品的原位預(yù)煅燒后進(jìn)行還原性測量。該預(yù)處理使得可以去除樣品表面上存在的所有雜質(zhì)。在預(yù)處理后仍然存在低溫峰，這意味著該現(xiàn)象確實對應(yīng)著鈰的還原。
[0131]這些結(jié)果表明，本發(fā)明的組合物從低溫就開始顯現(xiàn)出氧化/還原性能，特別是在150°C至230°C的溫度范圍內(nèi)。
[0132]表1
[0133]使用的反應(yīng)物的量，以各種元素的鹽溶液的體積(ml)表示
[0134]
【權(quán)利要求】
1.基于鋯、鈰和釔的氧化物的組合物，其特征在于它具有下列重量比例: 鈰氧化物的比例為3至15% ； 釔氧化物的比例滿足下列條件: -如果鈰氧化物的比例在12% (不含)和15% (含)之間，釔氧化物的比例為至多6% ； -如果鈰氧化物的比例在7% (不含)和12% (含)之間，釔氧化物的比例為至多10%; -如果鈰氧化物的比例在3和7% (含)之間，釔氧化物的比例為至多30% ； 余量為鋯氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于它還包含選自鑭、釹和鐠的稀土金屬的至少一種氧化物，所述氧化物以下列重量比例存在: -如果鈰氧化物的比例在12% (不含)和15% (含)之間，所述稀土金屬的氧化物的比例為至多10% ； -如果鈰氧化物的比例在7% (不含)和12% (含)之間，所述稀土金屬的氧化物的比例為至多18% ； -如果鈰氧化物的比例在3和7% (含)之間，釔氧化物和所述稀土金屬的氧化物的總比例為至多30%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于釔的含量為至少3%，更特別是至少5%。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于它具有至少90%的還原性程度，該還原性程度是對在1000°C下煅燒4小時的組合物測量的。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于它具有至少94%的還原性程度，該還原性程度是對在1000°C下煅燒4小時的組合物測量的。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于它具有至多550°C、更特別是至多530°C的最大還原性溫度。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于它是具有濃度梯度的顆粒的形式，該濃度梯度是對于釔并且對于上述的稀土金屬的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7之一的組合物的制備方法，其特征在于它包含以下階段: -(a)使堿性化合物以及鋯、鈰、釔和任選的其它稀土金屬的化合物在液體介質(zhì)中接觸，從而獲得沉淀； -(b)將所述沉淀在液體介質(zhì)中加熱； -(c)向上一階段中獲得的沉淀中加入添加劑，所述添加劑選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑 、聚乙二醇、羧酸及其鹽以及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑； -(d)將如此獲得的沉淀煅燒。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于階段(a)分兩步進(jìn)行，首先，在第一步中，使鋯和鈰的化合物和一部分或者全部堿性化合物接觸，并且任選地，在制備基于鋯、鈰、釔和其它稀土金屬的氧化物的組合物的情況下，也使釔以及稀土金屬的至少一種化合物接觸， 隨后，在第二步中，將必要時所述堿性化合物的其它部分和釔的化合物，并且任選地，在制備基于鋯、鈰、釔和其它稀土金屬的氧化物的組合物的情況下，也將未使用的釔和/或其它稀土金屬的化合物，進(jìn)行接觸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至7之一的組合物的制備方法，其特征在于它包含以下階段:-(a’ )將至少一部分堿性化合物以及鋯和鈰的化合物以及在制備僅基于鋯、鈰和釔的氧化物的組合物的情況下的一部分釔化合物，在制備基于鋯、鈰、釔和稀土金屬的氧化物的組合物的情況下釔和稀土金屬的至少一種化合物的一部分，在液體介質(zhì)中接觸，從而獲得沉淀； -(b’)將所述沉淀在液體介質(zhì)中加熱； -(c’)在階段(b)結(jié)束時，將必要時的堿性化合物的剩余部分以及釔化合物或釔和稀土金屬的至少一種化合物的剩余部分加入液體介質(zhì)中； -(d’)向上一階段中獲得的沉淀中加入添加劑，所述添加劑選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、聚乙二醇、羧酸及其鹽以及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑； -(e’)將如此獲得的沉淀煅燒。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10之一的方法，其特征在于使用選自硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或氯化物的化合物作為鋯、鈰、釔和稀土金屬的化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求8至11之一的方法，其特征在于階段(b)或(b’)中沉淀的加熱在至少100°C的溫度下進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求8至12之一的方法，其特征在于將沉淀在階段(d)或(d’)結(jié)束時并且在煅燒之前進(jìn)行洗滌。
14.催化體系，其特征在于它包含根據(jù)權(quán)利要求1至7之一的組合物。
15.用于處理內(nèi)燃機(jī)廢氣的方法，其特征在于使用根據(jù)權(quán)利要求14的催化體系或者根據(jù)權(quán)利要求1至7之一的組合 物作為催化劑或催化劑載體。
【文檔編號】B01D53/94GK103962120SQ201310710990
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2009年4月21日 優(yōu)先權(quán)日:2008年4月23日
【發(fā)明者】O·拉爾謝, E·羅阿爾, S·伊弗拉 申請人:羅地亞管理公司