專利名稱：一種高溫ntc材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種NTC材料，特別涉及在一種高溫NTC材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
負(fù)溫度系數(shù)(NTC)熱敏電阻主要是由各種過渡金屬氧化物如錳、鎳、銅、鋁、鈷、 鉻、鐵、鋅等)混合燒結(jié)而形成的一種半導(dǎo)體陶瓷材料。其呈現(xiàn)出電阻隨著溫度的升高而呈現(xiàn)指數(shù)下降的電阻-溫度R = R0e"E/kT特性，即利用這種特性使得NTC材料在工業(yè)中廣泛應(yīng)用于溫度測量，溫度控制，過載保護(hù)，穩(wěn)壓限幅以及其他相關(guān)領(lǐng)域，NTC材料的主要參數(shù)包括室溫電阻率1 25，溫度系數(shù)α，B常數(shù)，與材料激活能成正比；可以表征電阻對溫度的敏感性 B越大，材料高溫敏感性越好。很多研究者也對NTC材料進(jìn)行了廣泛的研究，包括從原料組成，到制備方法以及性能改進(jìn)等各個領(lǐng)域。制備方法主要包括固相反應(yīng)法和各種軟化學(xué)方法，但是軟化學(xué)方法僅僅限于實(shí)驗室應(yīng)用，成本高，難以控制；固相反應(yīng)法采用金屬氧化物或者硝酸鹽、草酸鹽為原料經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)而成工藝簡單，成本低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前大多數(shù)研究的NTC熱敏電阻主要應(yīng)用于中低溫領(lǐng)域，對大于300°C高溫領(lǐng)域的熱敏電阻的研究不多。 大多數(shù)研究者開發(fā)的NTC材料的B常數(shù)都沒有超過5000K，而且室溫電阻率也難以達(dá)到 L0E+4Qcm。te^nK.Park et al. (Journal of Alloys and Compounds 467(2009)310-316) 中研究了添加ZnO對于MnL17_xNi0.93Co0.9Znx04(0彡x彡0. 075)的研究，其中材料的室溫電阻率僅僅為1145 696 Ω cm, B常數(shù)為3218-3550K。因此有需要開發(fā)一種具有高電導(dǎo)率和高B值的NTC熱敏電阻材料以滿足高溫領(lǐng)域?qū)TC材料性能的需求。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種高溫NTC材料及其制備方法，該材料適于300°C _500°C高溫范圍，室溫電阻率范圍為132590 22685080 Ω -cm, B常數(shù)范圍為M64 6148K。為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為一種高溫NTC材料，其化學(xué)分析式為Nia6Mn2^xAla4SnxO4，其中0. 1彡χ彡0. 4，采用分析純的Mn02、Ni0、Al203和Sr^2制成。本發(fā)明具有兩種制備方法。方案1，一種高溫NTC材料及其制備方法，包括以下步驟步驟1，按照Nia6MnmAla4SnxO4的化學(xué)分析式將所需分析純的Mn02、Ni0、Al203和 SnO2粉體放入塑料罐中，其中0. 1 < χ < 0. 4，將其采用濕法球磨混合均勻，采用無水乙醇和瑪瑙球作為球磨介質(zhì)，原料和無水乙醇的體積比為1 2，磨球和料的體積比為2. 5 1， 球磨時間控制為6 12小時；球磨的功率為0. 75KW，得到混合物；步驟2，將混合物在70°C烘箱中放置12h，烘干后在空氣爐中預(yù)燒，升溫速率為2 50C /min,升溫到900 1000°C，保溫Ih 3h得到NTC預(yù)制粉；步驟3，將NTC預(yù)制粉再次置于塑料罐中，采用濕法球磨混合均勻，采用無水乙醇和瑪瑙球作為球磨介質(zhì)，原料和無水乙醇的體積比為1 2，磨球和料的體積比為2. 5 1， 球磨時間控制為M 48小時，球磨的功率為0. 75KW ；步驟4 將二次球磨后的粉體在70°C烘箱中放置1 烘干然后過200 400目篩網(wǎng)，得到細(xì)粉體；步驟5 將細(xì)粉體直接在1200 1400°C之間加熱鍛燒1 3小時得到復(fù)合粉體， 即為NTC粉體材料。方案2，一種應(yīng)用于高溫下的NTC材料的制備方法，包括以下步驟步驟1，按照Nia6Mn2^xAla4SnxO4的化學(xué)分析式將分析純的Mn02、Ni0、Al203和Sr^2 粉體放入塑料罐中，其中0. 1 < X < 0. 4，將其采用濕法球磨混合均勻，采用無水乙醇和瑪瑙球作為球磨介質(zhì)，原料和無水乙醇的體積比為1 2，磨球和料的體積比為2. 5 1，球磨時間控制為6 12小時；球磨的功率為0. 75KW，得到第一混合物；步驟2，將第一混合物在70°C烘箱中放置1 烘干后在空氣爐中預(yù)燒，升溫速率為 2 5°C /min,升溫到900 1000°C，保溫Ih 汕得到NTC預(yù)制粉；步驟3，將預(yù)燒后的粉體再次置于塑料罐中，采用濕法球磨混合均勻，采用無水乙醇和瑪瑙球作為球磨介質(zhì)，原料和無水乙醇的體積比為1 2，磨球和料的體積比為 2.5 1，球磨時間控制為對 48小時；球磨的功率為0. 75KW;步驟4，將二次球磨后的粉體在70°C烘箱中放置1 烘干然后過200 400目篩網(wǎng)，得到細(xì)粉體；步驟5，給細(xì)粉體添加濃度為5 %的聚乙烯醇PVA，混合均勻，得到第二混合物，添加聚乙烯醇PVA與粉體質(zhì)量比為5-10 90-95 ；步驟6，將第二混合物采用模壓成型，得到壓制混合物，壓力保持在10 300Mpa ；步驟7，將壓制混合物在空氣爐中排膠并燒結(jié)，排膠及燒結(jié)程序為，低溫階段從室溫采用0. 5 1. 5°C /min的升溫速率升溫到400°C 500°C，保溫1 3h ；高溫階段，排膠體結(jié)束后以2 5°C /min的升溫速度升溫到1200 1400°C，并保溫2 4h ；冷卻階段 隨爐冷卻到室溫得到高溫NTC熱敏電阻材料。本發(fā)明中測試電阻用的模壓試樣厚度為3mm，直徑為14mm的圓片，其表面涂覆了厚度為15um的銀漿作為電極，本發(fā)明的有益效果是獲得的NTC熱敏電阻材料，適于 3000C _500°C高溫范圍，室溫電阻率范圍為132590 22685080 Ω cm，B常數(shù)范圍為M64 6148K。


圖Ι-a為本發(fā)明實(shí)施例2的材料SEM圖。圖l_b為本發(fā)明實(shí)施例3的材料SEM圖。圖1-c為本發(fā)明實(shí)施例4的材料SEM圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例8和對比例1的材料的XRD圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例6和對比例1的材料的阻溫曲線圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例1一種高溫NTC材料及其制備方法，包括以下步驟步驟1，按照Nia6MnmAla4SnxO4的化學(xué)分析式將所需分析純的Mn02、Ni0、Al203和 SnO2粉體放入塑料罐中，其中χ = 0. 1，將其采用濕法球磨混合均勻，采用無水乙醇和瑪瑙球作為球磨介質(zhì)，原料和無水乙醇的體積比為1 2，磨球和料的體積比為2. 5 1，球磨時間控制為6小時；球磨的功率為0. 75KW，得到混合物；步驟2，將混合物在70°C烘箱中放置12h，烘干后在空氣爐中預(yù)燒，升溫速率為 40C /min,升溫到900 1000°C，保溫2h得到NTC預(yù)制粉；步驟3，將NTC預(yù)制粉再次置于塑料罐中，采用濕法球磨混合均勻，采用無水乙醇和瑪瑙球作為球磨介質(zhì)，原料和無水乙醇的體積比為1 2，磨球和料的體積比為2. 5 1， 球磨時間控制為36小時，球磨的功率為0. 75KW ；步驟4 將二次球磨后的粉體在70°C烘箱中放置1 烘干然后過200目篩網(wǎng)，得到細(xì)粉體；步驟5 將細(xì)粉體直接在1300°C之間加熱鍛燒1 3小時得到復(fù)合粉體，即為NTC 粉體材料。實(shí)施例2一種應(yīng)用于高溫下的NTC材料的制備方法，包括以下步驟步驟1，按照Nia6Mn2^xAla4SnxO4的化學(xué)分析式將分析純的Mn02、Ni0、Al203和Sr^2 粉體放入塑料罐中，其中χ = 0. 2，將其采用濕法球磨混合均勻，采用無水乙醇和瑪瑙球作為球磨介質(zhì)，原料和無水乙醇的體積比為1 2，磨球和料的體積比為2. 5 1，球磨時間控制為8小時；球磨的功率為0. 75KW，得到第一混合物；步驟2，將第一混合物在70°C烘箱中放置1 烘干后在空氣爐中預(yù)燒，升溫速率為 30C /min,升溫到900 1000°C，保溫1. 5h得到NTC預(yù)制粉；步驟3，將預(yù)燒后的粉體再次置于塑料罐中，采用濕法球磨混合均勻，采用無水乙醇和瑪瑙球作為球磨介質(zhì)，原料和無水乙醇的體積比為1 2，磨球和料的體積比為 2.5 1，球磨時間控制為36小時；球磨的功率為0. 75KW;步驟4，將二次球磨后的粉體在70°C烘箱中放置1 烘干然后過300目篩網(wǎng)，得到細(xì)粉體；步驟5，給細(xì)粉體添加濃度為5 %的聚乙烯醇PVA，混合均勻，得到第二混合物，添加聚乙烯醇PVA與粉體質(zhì)量比為8 92;步驟6，將第二混合物采用模壓成型，得到壓制混合物，壓力保持在IOOMpa ；步驟7，將壓制混合物在空氣爐中排膠并燒結(jié)，排膠及燒結(jié)程序為，低溫階段從室溫采用l°c /min的升溫速率升溫到400°C，保溫Ih ；高溫階段，排膠體結(jié)束后以2V /min 的升溫速度升溫到1300°C，并保溫池；冷卻階段，隨爐冷卻到室溫得到高溫NTC熱敏電阻材料。實(shí)施例1燒結(jié)的NTC粉體材料與實(shí)施例2燒結(jié)的所需形狀的NTC材料的電學(xué)性能趨勢一致，在以后的實(shí)施例中只給出所需形狀的NTC材料的電阻-溫度特性。
實(shí)施例3-實(shí)施例8的材料成分及工藝參數(shù)見表1。表 權(quán)利要求
1.一種高溫NTC材料，其特征在于，其化學(xué)分析式為Nia^mAla4SnxO4，其中 0. 1 ^ χ ^ 0. 4，采用分析純的 Mn02、Ni0、Al203 和 SnO2 制成。
2.制備權(quán)利要求1所述的一種高溫NTC材料的方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟1，按照Nia6Mn2IxAla4SnxO4的化學(xué)分析式將所需分析純的Mn02、Ni0、Al203和Sr^2粉體放入塑料罐中，其中0. 1 < χ < 0. 4，將其采用濕法球磨混合均勻，采用無水乙醇和瑪瑙球作為球磨介質(zhì)，原料和無水乙醇的體積比為1 2，磨球和料的體積比為2. 5 1，球磨時間控制為6 12小時；球磨的功率為0. 75KW，得到混合物；步驟2，將混合物在70°C烘箱中放置12h，烘干后在空氣爐中預(yù)燒，升溫速率為2 50C /min,升溫到900 1000°C，保溫Ih 3h得到NTC預(yù)制粉；步驟3，將NTC預(yù)制粉再次置于塑料罐中，采用濕法球磨混合均勻，采用無水乙醇和瑪瑙球作為球磨介質(zhì)，原料和無水乙醇的體積比為1 2，磨球和料的體積比為2. 5 1，球磨時間控制為24 48小時，球磨的功率為0. 75KW ；步驟4:將二次球磨后的粉體在70°C烘箱中放置1 烘干然后過200 400目篩網(wǎng)，得到細(xì)粉體；步驟5 將細(xì)粉體直接在1200 1400°C之間加熱鍛燒1 3小時得到復(fù)合粉體，即為 NTC粉體材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高溫NTC材料的制備方法，包括以下步驟步驟1，按照Nia6Mn2IxAla4SnxO4的化學(xué)分析式將所需分析純的Mn02、Ni0、Al203和Sr^2 粉體放入塑料罐中，其中χ = 0. 1，將其采用濕法球磨混合均勻，采用無水乙醇和瑪瑙球作為球磨介質(zhì)，原料和無水乙醇的體積比為1 2，磨球和料的體積比為2. 5 1，球磨時間控制為6小時；球磨的功率為0. 75KW，得到混合物；步驟2，將混合物在70°C烘箱中放置12h，烘干后在空氣爐中預(yù)燒，升溫速率為4°C / min,升溫到900 1000°C，保溫2h得到NTC預(yù)制粉；步驟3，將NTC預(yù)制粉再次置于塑料罐中，采用濕法球磨混合均勻，采用無水乙醇和瑪瑙球作為球磨介質(zhì)，原料和無水乙醇的體積比為1 2，磨球和料的體積比為2. 5 1，球磨時間控制為36小時，球磨的功率為0. 75KW ；步驟4 將二次球磨后的粉體在70°C烘箱中放置1 烘干然后過200目篩網(wǎng)，得到細(xì)粉體；步驟5 將細(xì)粉體直接在1300°C之間加熱鍛燒1 3小時得到復(fù)合粉體，即為NTC粉體材料。
4.制備權(quán)利要求1所述的一種高溫NTC材料的方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟1，按照Nia6Mn2IxAla4SnxO4的化學(xué)分析式將分析純的Mn02、NiO, Al2O3和Sr^2粉體放入塑料罐中，其中0. 1 < χ < 0. 4，將其采用濕法球磨混合均勻，采用無水乙醇和瑪瑙球作為球磨介質(zhì)，原料和無水乙醇的體積比為1 2，磨球和料的體積比為2. 5 1，球磨時間控制為6 12小時；球磨的功率為0. 75KW，得到第一混合物；步驟2，將第一混合物在70°C烘箱中放置1 烘干后在空氣爐中預(yù)燒，升溫速率為2 50C /min,升溫到900 1000°C，保溫Ih 3h得到NTC預(yù)制粉；步驟3，將預(yù)燒后的粉體再次置于塑料罐中，采用濕法球磨混合均勻，采用無水乙醇和瑪瑙球作為球磨介質(zhì)，原料和無水乙醇的體積比為1 2，磨球和料的體積比為2. 5 1，球磨時間控制為24 48小時；球磨的功率為0. 75KW ；步驟4，將二次球磨后的粉體在70°C烘箱中放置1 烘干然后過200 400目篩網(wǎng)，得到細(xì)粉體；步驟5，給細(xì)粉體添加濃度為5 %的聚乙烯醇PVA，混合均勻，得到第二混合物，添加聚乙烯醇PVA與粉體質(zhì)量比為5-10 90-95 ；步驟6，將第二混合物采用模壓成型，得到壓制混合物，壓力保持在10 300Mpa ； 步驟7，將壓制混合物在空氣爐中排膠并燒結(jié)，排膠及燒結(jié)程序為，低溫階段從室溫采用0. 5 1. 5°C /min的升溫速率升溫到400°C 500°C，保溫1 3h ；高溫階段，排膠體結(jié)束后以2 5°C /min的升溫速度升溫到1200 1400°C，并保溫2 4h ；冷卻階段隨爐冷卻到室溫得到高溫NTC熱敏電阻材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種高溫NTC材料的制備方法，包括以下步驟 步驟1，按照Nia6Mn2IxAla4SnxO4的化學(xué)分析式將分析純的Mn02、NiO, Al2O3和Sr^2粉體放入塑料罐中，其中χ = 0. 2，將其采用濕法球磨混合均勻，采用無水乙醇和瑪瑙球作為球磨介質(zhì)，原料和無水乙醇的體積比為1 2，磨球和料的體積比為2. 5 1，球磨時間控制為8小時；球磨的功率為0. 75KW，得到第一混合物；步驟2，將第一混合物在70°C烘箱中放置1 烘干后在空氣爐中預(yù)燒，升溫速率為 30C /min,升溫到900 1000°C，保溫1. 5h得到NTC預(yù)制粉；步驟3，將預(yù)燒后的粉體再次置于塑料罐中，采用濕法球磨混合均勻，采用無水乙醇和瑪瑙球作為球磨介質(zhì)，原料和無水乙醇的體積比為1 2，磨球和料的體積比為2. 5 1，球磨時間控制為36小時；球磨的功率為0. 75KW ；步驟4，將二次球磨后的粉體在70°C烘箱中放置1 烘干然后過300目篩網(wǎng)，得到細(xì)粉體；步驟5，給細(xì)粉體添加濃度為5%的聚乙烯醇PVA，混合均勻，得到第二混合物，添加聚乙烯醇PVA與粉體質(zhì)量比為8 92；步驟6，將第二混合物采用模壓成型，得到壓制混合物，壓力保持在IOOMpa ； 步驟7，將壓制混合物在空氣爐中排膠并燒結(jié)，排膠及燒結(jié)程序為，低溫階段從室溫采用1°C /min的升溫速率升溫到400°C，保溫Ih ；高溫階段，排膠體結(jié)束后以2°C /min的升溫速度升溫到1300°C，并保溫池；冷卻階段，隨爐冷卻到室溫得到高溫NTC熱敏電阻材料。
全文摘要
一種高溫NTC材料，其化學(xué)分析式為Ni0.6Mn2.0-xA10.4SnxO4，其制備方法是先按照化學(xué)分析式將所需分析純原料粉體放入塑料罐中，混合均勻，再將混合物預(yù)燒，得到NTC預(yù)制粉，然后將NTC預(yù)制粉再次置于塑料罐中，二次球磨，得到細(xì)粉體，最后將細(xì)粉體加熱鍛燒得到NTC粉體材料；制備方法也可以按照化學(xué)分析式將分析純的原料粉體放入塑料罐中，球磨得到第一混合物，預(yù)燒，得到NTC預(yù)制粉，再次球磨，得到細(xì)粉體，給細(xì)粉體添加聚乙烯醇PVA，得到第二混合物，將第二混合物采用模壓成型，得到壓制混合物，最后將壓制混合物在空氣爐中排膠并燒結(jié)，得到高溫NTC熱敏電阻材料，本發(fā)明獲得的NTC熱敏電阻材料，適于300℃-500℃高溫范圍，室溫電阻率范圍為132590～22685080Ω·cm，B常數(shù)范圍為5464～6148K。
文檔編號C04B35/457GK102260074SQ20111013396
公開日2011年11月30日 申請日期2011年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月23日
發(fā)明者喬冠軍, 伊小紅, 楊建鋒, 楊武, 柯高潮, 梁森, 王波 申請人:西安交通大學(xué)