專利名稱：一種直流氧化鋅電阻片的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及過電壓保護電阻器或避雷器技術領域，尤其涉及一種能夠提高氧化鋅電阻片耐老化性能的制備方法。
背景技術：
隨著經濟的發(fā)展，對輸運電容、電壓的要求不斷提高，對輸變電設備的安全性、可靠性要求也越來越高，氧化鋅(ZnO)電阻片以其優(yōu)越的非線性特性，被廣泛應用于電子、電力系統(tǒng)以保護輸變電設備免受雷電等過電壓的破壞。大功率換流器(整流和逆變)的研究成功，使高壓直流輸電突破了技術上的障礙， 直流輸電獲得新生，成為最有前途的輸電方式。目前，直流輸電系統(tǒng)在軌道交通、電力機車、 船舶冶金、電解行業(yè)等越來越多領域獲得應用，因此，直流電壓保護電阻器或避雷器成為直流輸電中迫切需要的保護器件。與交流保護電阻器或避雷器相比，由于直流輸電沒有過電壓零點，電阻片長期處于高電壓負荷狀態(tài)下，運行時發(fā)熱較嚴重，因此，對耐老化能力要求非常高。另外，與交流系統(tǒng)用避雷器相比，直流避雷器種類較多，就目前工程上采用的基本換流單元6脈動環(huán)流單元和12脈動換流單元而言，其中要用到的避雷器種類有交流母線避雷器(A)、換流橋避雷器(B)、換流器避雷器(C)、換流器直流母線避雷器(CB)、直流母線避雷器(DB)直流線路避雷器(DL)、平波電抗避雷器(DR)、閥避雷器(V)等10余類，在換流站內設置的這些避雷器，除了限制交流線路、直流線路和中性線的雷電過電壓外，主要是限制換流器動作時產生的過電壓。換向過沖可能產生的總峰值為直流值分量的2. 2 2. 3倍， 如果在較大的延遲角下運行會產生更大的換向過沖。特別是在上部換流變壓器至換流閥間連接對地閃絡時產生的過電壓是避雷器要承受的最嚴重的過電壓負載。因此，對于避雷器要求通流能力很大。但是，目前直流電阻片還處于研發(fā)階段，一般仍然采用性能較高的交流電阻片代替直流電阻片，由于通流容量小，耐老化能力差等不足，使用中常采用多柱并聯(lián)并留有很大的裕度的方式，有的高達幾十柱。多柱并聯(lián)使用時，柱間電流分布相當重要，當電流分布不均時會導致個別避雷器由于過載而熱崩潰，但是目前國內尚缺乏并聯(lián)柱較多情況下的檢驗經驗。因此，研發(fā)具有大通流容量、耐老化的直流電阻片，以減少并聯(lián)柱數(shù)量是最直接有效的解決方式。組分和制備工藝共同決定了電阻片的電學性能，目前一般通過調整氧化鋅電阻片的組分和制備方法提高氧化鋅電阻片的性能。一般情況下，電阻片的性能和微觀結構的均勻性密切相關，微觀結構不均勻會導致電流分布不均，電流集中通過的區(qū)域由于發(fā)熱量大而使溫度升高，溫度的升高又導致電流的進一步上升，最終會由于局部過熱而發(fā)生炸裂或熔融貫穿破壞。氧化鋅電阻是多組分摻雜的多晶陶瓷，通過各種不同添加物對微觀結構的形成起到不同的作用，目前，應用最廣的是鉍系氧化鋅壓敏電阻，其中氧化鉍(Bi2O3)是重要的添加物，不僅促進液相燒結，而且形成富Bi2O3的晶相并且部分Bi被吸附到ZnO晶粒間界上，形成富Bi薄層，產生表面態(tài)，從而形成晶界勢壘，使壓敏陶瓷具有非線性。但是，由于Bi2O3在高溫下以液相的形態(tài)存在，液相傳質導致氧化鋅晶粒生長速度很快，容易導致晶粒反常長大。因此，一般還添加Sb2O3 形成尖晶石相釘扎在晶界，有效抑制晶粒生長，控制晶粒生長速度；添加S^2和SnA以促使氧化鋅晶粒的均勻生長，提高電阻片中氧化鋅晶粒的粒度分布均勻性。另外，日本專利 JP2003119074通過添加鈧氧化物改善氧化鋅電阻片的微觀結構，從而提高了通流能力；中國專利88100513. 4通過使用添加元素的硝酸鹽代替其氧化物，有效地改善了氧化鋅電阻片的均勻性，提高了耐浪涌能力；中國專利CN200910010647. 1通過添加氧化亞鎳及玻璃粉使氧化鋅電阻片內部結構更加穩(wěn)定，提高其耐老化性能。但是，這些方法或是本較高，或是工藝復雜，不適用于工業(yè)生產。從制備方法而言，目前的交流電阻片制備過程一般是將主料氧化鋅與Bi2O3等添加料混料、造粒、加壓成型、高溫燒結之后通過熱處理使Bi2O3發(fā)生相變，從而提高電阻片的熱穩(wěn)定性，但是對于直流電阻片，僅通過組分和熱處理工藝還無法滿足其直流耐老化的要求。因此，一般在直流電阻片制備過程中還會增加直流涂布和直流擴散工藝，以彌補燒結過程中Bi2O3揮發(fā)導致的組分偏差和Bi2O3分布不均勻。例如，中國專利申請 CN200910010647. 1公開的直流氧化鋅電阻片就是采用在煅燒之后進行研磨、鉍膏涂布以及直流擴散工藝。但是，直流擴散工藝所需的溫度一般在Bi2O3溶點以上，在該溫度下氧化鋅電阻片內部的富鉍相同時會熔融，出現(xiàn)二次燒結，使晶界粗化，導致漏電流增大，從而影響電阻片的耐老化性能；另外，該工藝還需要增設Bi2O3漿料制備設備、涂布設備，同時，需要較長的擴散時間才能使Bi2O3均勻擴散，因此，工藝復雜、能源耗損較大、生產成本較高。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是針對上述技術現(xiàn)狀，提供一種直流氧化鋅電阻片的制備方法，該方法成本低，工藝簡單，解決了直流擴散工藝使氧化鉍二次燒結，導致晶界粗化， 漏電流增大，影響氧化鋅電阻片耐老化性的問題。本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案為一種直流氧化鋅電阻片的制備方法，由主料氧化鋅與包含氧化鉍的添加料為原料制備而成，制備過程包括原料混合球磨、造粒干燥、加壓成型得到生坯，以及生坯排膠，其特征是將排膠后的生坯置于耐高溫的陶瓷板上，所述的陶瓷板與生坯之間層疊放置第一層墊料和第二層墊料；與陶瓷板相接觸的第一層墊料是含鉍的氧化鋅粉料，其中氧化鉍的質量百分含量高于生坯中氧化鉍的質量百分含量；與生坯相接觸的第二層墊料的組分及含量與生坯的組分及含量相同；然后將耐高溫的陶瓷坩堝扣蓋在陶瓷板上，使生坯密封在陶瓷板與陶瓷坩堝圍成的空間進行燒結。所述的燒結過程優(yōu)選為首先升溫至1100°C 1300°C，保溫1小時 8小時，接著降溫至700°C 900°C，在700°C 900°C之間進行高溫保溫1小時 8小時，最后冷卻到室所述的第二層墊料中氧化鉍的質量百分含量高于生坯中氧化鉍的含量0.2% 1. 0%。所述的第一層墊料的厚度優(yōu)選3mm 10mm，第二層墊料的厚度優(yōu)選Imm 3mm。所述的陶瓷板為剛玉板，所述的陶瓷坩堝扣蓋為剛玉坩堝扣蓋。所述的燒結過程中，升溫階段優(yōu)選分為以下步驟(1)升溫至700°C以下，該階段沒有發(fā)生化學反應，快速升溫，升溫速率為100°C /h 200°C /h ；(2)繼續(xù)升溫至950°C到1050°C溫度區(qū)間中的某一溫度，該階段氧化鉍形成液相， 同時生成燒綠石相、尖晶石相等微觀結構，宏觀表現(xiàn)為電阻片收縮，升溫速率為30°C /h IOO0C /h ；(3)繼續(xù)升溫至燒結溫度1100°C 1300°C，該階段是氧化鋅晶粒長大以及晶界微觀結構形成階段，升溫速率為30°C /h 200°C /h，然后保溫1小時 8小時；按照質量百分比計，所述的添加料優(yōu)選包括Bi2O3 0. 5 8. 0 % ；Sb2O3 0. 3 8. 5% ；Co2O3 :0. 1 4. 5 % ；MnO :0. 1 4. 0 % ；Ni2O3 :0· 3 7. 0 % ；B2O3 :0. 001 0. 5 % ； Al2O3 0. 001 0. 1 % ；Ag2O :0. 001 0. 1 %。作為進一步優(yōu)選，所述的添加料還包括Cr2O3 0. 0 6. 0%;Si02 :0. 0 8. 5%;Sn02 :0. 0 5. 0%;Mg0 :0. 0 2· 0%;Zn02 :0. 0 2. 5%; CaO :0. 0 3. 0% ；TiO2 :0. 0 3. 0% ；稀土元素氧化物0. 0 3. 0%。上述各添加料是各添加元素的氧化物形式，各添加料也可以選擇各添加元素的可溶性鹽，其中可溶性鹽優(yōu)選為硝酸鹽或碳酸鹽。上述添加料中氧化鋁最好采用硝酸鋁的形式加入，也可以使用鋁摻雜的復合氧化鋅前驅粉體；硼元素和銀元素最好采用硼銀玻璃粉形式添加。由以上說明可知，本發(fā)明將排膠后的氧化鋅電阻片生坯置于具有雙層墊料的耐高溫陶瓷板上，然后將陶瓷坩堝扣蓋在陶瓷板上，使生坯密封在陶瓷板與陶瓷坩堝圍成的空間進行一次燒結，通過對墊料組成物的設計使電阻片在高溫時處于高鉍含量的氣氛中， 有效地抑制了氧化鉍的揮發(fā)。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明采用一次燒結工藝，省去了直流涂布和直流擴散工藝，解決了直流擴散工藝使氧化鉍二次燒結，導致晶界粗化，漏電流增大， 影響氧化鋅電阻片耐老化性的問題。另外，燒結過程優(yōu)選采用升溫至燒結溫度1100°c 1300°C、降溫至700°C 900°C，以及在700°C 900°C之間進行高溫保溫的分階段過程，在降溫段增加了高溫保溫過程，促使氧化鋅電阻片生坯中的氧化鉍進行充分擴散，使其在電阻片內形成均一分布狀態(tài)，從而進一步提高了氧化鋅電阻片的耐老化特性和通流能力。因此，本發(fā)明直流氧化鋅電阻片的制備方法成本低，工藝簡單，是一種適于大規(guī)模生產、具有應用價值的制備方法。


圖1是本發(fā)明制備直流氧化鋅電阻片燒結過程中生坯的放置剖面結構示意圖。
具體實施例方式以下結合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。圖1是將排膠后的氧化鋅電阻片生坯置于剛玉板與剛玉坩堝圍成的空間中進行燒結時的剖面結構示意圖。圖1中的附圖標記是1 扣燒剛玉坩堝，2 氧化鋅電阻片生坯，3 第二層墊料，4 第一層墊料，5:剛玉板。實施例1 本實施例中，主料為氧化鋅，各添加元素的含量按照其氧化物的質量百分比計，分別是 Bi2O3 5. 1% ;Sb203 3. 8% ；CoO 1. 15% ；MnO 0. 7% ；Ni2O3 0. 75% ;A1203 :0. 03% ；B2O3 0. 008% ；Ag2O 0. 015% ；余量為 ZnO。其中，氧化鋁采用硝酸鋁，氧化銀和氧化硼以玻璃粉的形式加入，其余的組分都采用氧化物。具體制備方法如下(1)添加料煅燒按比例稱取除氧化鋅、硝酸鋁外的其它添加料，加一定量的去離子水，采用高能砂磨機細磨、混合5小時后烘干，干燥后的粉料在800°C下煅燒1小時，再采用高能球磨機細磨，粒度控制在2μπι以下；(2)陶瓷粉體制備按比例稱取ZnO和煅燒好的添加料以及硝酸鋁，加入一定量的去離子水，接著加入PVA作為粘結劑、丙烯酸胺作為分散劑、正辛醇作為消泡劑，采用內襯為聚四氟乙烯材質的砂磨機，氧化鋯磨球進行球磨混合3小時后形成漿料，然后采用噴霧干燥的方式造粒干燥，平均粒度控制在80 100 μ m之間；(3)粉料成型將步驟(2)得到的造粒粉體經過陳腐后，采用模壓成型方式成型， 得到生坯，生坯密度控制為3. 2g/cm3 ；(4)生坯排膠在開放的氧氣氛中，使生坯中含有的一定量的有機物燃燒排出；(5)生坯燒結將排膠后的生坯側面涂敷高阻層后置于剛玉板上，剛玉板與生坯之間層疊放置第一層墊料和第二層墊料，與剛玉板相接觸的第一層墊料是厚度為5mm的含鉍的ZnO粉料，其中Bi2O3的質量百分含量高于生坯中Bi2O3的質量百分含量0. 8%;與生坯相接觸的第二層墊料的厚度為2mm，其組分及含量與生坯的組分及含量相同；然后將剛玉坩堝扣蓋在剛玉板上，使生坯密封在剛玉板與剛玉坩堝圍成的空間進行燒結，燒結工藝如下首先以3°C /min升溫速率升溫至700°C，然后以1.5°C /min升溫速率升溫到 950°C，再以1. 0°C /min升溫速率升溫到1200°C，保溫2小時，接著以0. 8°C /min的降溫速率降溫至800°C，然后在800°C高溫保溫4小時，最后隨爐冷卻到室溫；(6)其他工序將經步驟( 處理后的生坯采用雙面拋光機進行端面打磨、熱處理、噴涂電極、涂敷外部絕緣層后成為成品氧化鋅電阻片。將上述制備得到的直流氧化鋅電阻片進行如下電性能測試(1)壓敏電壓(VlmA)電阻片通過ImA直流電流時，施加在電阻片上的電壓；(2)漏流込在電阻片兩端施加0. 75ν ηΛ的電壓時，流過電阻片的電流；(3)殘壓比8/20 μ s雷電電流沖擊下的殘壓與VlmA的比值；(4)直流加速老化試驗實驗溫度為115°C，時間為1000h，荷電率為90% ；(5)2 μ s方波耐受沖擊18次；(6) 4/10 μ s大電流沖擊2次。測試結果如表1至表3。表1直流氧化鋅電阻片4/10 μ s大電流性能測試
權利要求
1.一種直流氧化鋅電阻片的制備方法，由主料氧化鋅與包含氧化鉍的添加料為原料制備而成，制備過程包括原料混合球磨、造粒干燥、加壓成型得到生坯，以及生坯排膠，其特征是將排膠后的生坯置于耐高溫的陶瓷板上，所述的陶瓷板與生坯之間層疊放置第一層墊料和第二層墊料；與陶瓷板相接觸的第一層墊料是含鉍的氧化鋅粉料，其中氧化鉍的質量百分含量高于生坯中氧化鉍的質量百分含量；與生坯相接觸的第二層墊料的組分及含量與生坯的組分及含量相同；然后將耐高溫的陶瓷坩堝扣蓋在陶瓷板上，使生坯密封在陶瓷板與陶瓷坩堝圍成的空間進行燒結。
2.根據(jù)權利要求1所述的直流氧化鋅電阻片的制備方法，其特征是所述的燒結過程是首先升溫至1100°C 1300°C，保溫1小時 8小時，接著降溫至700°C 900°C，在 700°C 900°C之間進行高溫保溫1小時 8小時，最后冷卻到室溫。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的直流氧化鋅電阻片的制備方法，其特征是所述的第一層墊料中氧化鉍的質量百分含量高于生坯中氧化鉍的質量百分含量0.2% 1.0%。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的直流氧化鋅電阻片的制備方法，其特征是所述的第一層墊料的厚度為3mm 10mm，第二層墊料的厚度為Imm 3mm。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的直流氧化鋅電阻片的制備方法，其特征是所述的陶瓷板為剛玉板，所述的陶瓷坩堝扣蓋為剛玉坩堝扣蓋。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的直流氧化鋅電阻片的制備方法，其特征是所述的降溫至700°C 900°C過程中，降溫速率控制在300°C /h 500°C /h。
7.根據(jù)權利要求1或2所述的直流氧化鋅電阻片的制備方法，其特征是所述的燒結過程中，升溫階段分為以下步驟(1)升溫至700°C以下，升溫速率為100°C/h 200°C /h ；(2)繼續(xù)升溫至950°C到1050°C溫度區(qū)間中的某一溫度，升溫速率為30°C/h 100°C/h；(3)繼續(xù)升溫至燒結溫度1100°C 1300°C，升溫速率為30°C/h 200°C /h。
8.根據(jù)權利要求1或2所述的直流氧化鋅電阻片的制備方法，其特征是按照質量百分比計，所述的添加料包括 Bi2O3 :0. 5 8. 0% ；Sb2O3 :0. 3 8. 5% ；Co2O3 :0. 1 4. 5% ； MnO :0. 1 4. 0% ；Ni2O3 :0· 3 7. 0% ；B2O3 0. 001 0. 5% ；Al2O3 0. 001 0. 1 % ；Ag2O 0. 001 0. 1%。
9.根據(jù)權利要求8所述的直流氧化鋅電阻片的制備方法，其特征是按照質量百分比計，所述的添加料還包括 Cr2O3 0. 0 ~ 6. 0% ；SiO2 0. 0 ~ 8. 5% ；SnO2 0. 0 ~ 5. 0% ；MgO 0. 0 2. 0% ；ZrO2 :0. 0 2. 5% ；CaO :0. 0 3. 0% ；TiO2 :0. 0 3. 0% ；稀土元素氧化物 0. 0 3. 0%。
10.根據(jù)權利要求1或2所述的直流氧化鋅電阻片的制備方法，其特征是所述的各添加料是對應元素的可溶性鹽，所述的溶性鹽包括硝酸鹽或碳酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種直流氧化鋅電阻片的制備方法，該方法將排膠后的電阻片生坯置于具有雙層墊料的耐高溫陶瓷板上，然后將耐高溫陶瓷坩堝扣蓋在陶瓷板上，使生坯密封在陶瓷板與陶瓷坩堝圍成的空間進行一次燒結，通過對墊料組成物的設計使電阻片在高溫時處于高鉍含量的氣氛中，有效地抑制了氧化鉍的揮發(fā)。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明采用一次燒結工藝，省去了直流涂布和直流擴散工藝，解決了直流擴散工藝使氧化鉍二次燒結，導致晶界粗化，漏電流增大，影響氧化鋅電阻片耐老化性的問題，是一種低成本、高效率，適合工業(yè)化生產的方法。
文檔編號C04B35/453GK102249666SQ20111012380
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月13日 優(yōu)先權日2011年5月13日
發(fā)明者崔平, 段雷, 許高杰 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所