專利名稱：一種改性三聚氰胺減水劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種混凝土用外加劑及其制備方法，尤其涉及一種改性三聚氰胺減水劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
減水劑又稱為分散劑或塑化劑，由于使用時(shí)可使新拌混凝土的用水量減小，因此而得名。在現(xiàn)代混凝土技術(shù)領(lǐng)域里，減水劑是改善混凝土流變性能的外加劑之一，已被當(dāng)作混凝土除水泥、砂、石和水之外的第五組份。常見(jiàn)的減水劑主要有木質(zhì)素環(huán)酸鹽系、萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸鹽系和聚羧酸系等。20世紀(jì)30年代到60年代是普通減水劑的應(yīng)用和發(fā)展時(shí)期，早期使用的減水劑主要為松香酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、硬脂酸鹽等有機(jī)化合物，其主要是用于改善混凝土的施工性， 解決混凝土路面的抗凍融等耐久性問(wèn)題。但是，隨著施工要求的不斷提高，這些早期的減水劑的減水效果已經(jīng)不能滿足現(xiàn)代工程建設(shè)的需要。從1962年日本首先開(kāi)發(fā)萘磺酸甲醛縮合物高效減水劑和1964年西德開(kāi)發(fā)三聚氰胺系高效減水劑以來(lái)，進(jìn)入了高效減水劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用時(shí)期，有利地推動(dòng)了混凝土技術(shù)的發(fā)展，這兩個(gè)系列高效減水劑的突出特點(diǎn)是減水率高，水泥分散效果好，其主要作用是大幅度降低單位用水量或單位水泥用量，用于配制高強(qiáng)、超高強(qiáng)、高耐久性混凝土，但其致命缺點(diǎn)是坍落度損失大，制備過(guò)程中甲醛揮發(fā)對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。而聚羧酸系高效減水劑摻混量低，但對(duì)混凝土(水泥)的分散性好，保坍性好，并且易改性，故其高性能化潛力大，被認(rèn)為是高效減水劑的換代產(chǎn)品，但其成本較高，反應(yīng)敏感，因此應(yīng)用受到一定的局限性。中國(guó)的三聚氰胺減水劑幾乎與萘系高效減水劑同時(shí)出現(xiàn)，在70年代末期開(kāi)始由山東水泥制品所研究試制成功了磺化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂高效減水劑SM。目前高內(nèi)多采用四步法合成該類減水劑，包括羥甲基化、磺化、酸性縮聚、堿性重排。其制備可分為三個(gè)階段；(1)單體配制以三聚氰胺、甲醛作為原料，去一定的比例和溫度合成三羥甲基三聚氰酰胺；(2)單體磺化 將合成的單體，用亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉或焦亞硫酸鈉等分子中含有-SO3H的物質(zhì)作為磺化劑，在堿性條件下進(jìn)行磺化反應(yīng)，通過(guò)反應(yīng)制得單磺酸鹽；C3)單體縮合將單磺酸鹽置于一定的介質(zhì)條件下，羥甲基之間縮合而生成醚鍵，使羥甲基三聚氰胺單磺酸鈉單體之間以醚鍵相互連接起來(lái)，制成能溶解于水的線性高分子；(4)堿性重排通過(guò)控制反應(yīng)條件控制聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，使產(chǎn)物達(dá)到最佳減水增強(qiáng)效果。但是，隨著人們對(duì)混凝土，尤其是高效混凝土質(zhì)量和用量需求的增長(zhǎng)，這種高效減水劑的減水效果以及高成本已經(jīng)不能滿足需要。CN101386488公開(kāi)了一種羧酸改性的三聚氰胺高效減水劑，其中主要使用三聚氰胺、甲醛、氨基磺酸、水楊酸、檸檬酸、苯酚、自制改性磺化劑和堿作為原料，其對(duì)已有減水劑的改進(jìn)主要是通過(guò)引入羧基和苯環(huán)實(shí)現(xiàn)的，而且其中沒(méi)有公開(kāi)使用的自制改性磺化劑的制備方法，導(dǎo)致本領(lǐng)域技術(shù)人員事實(shí)上無(wú)法實(shí)現(xiàn)其發(fā)明；另外，其中雖然泛泛地描述了發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的諸多優(yōu)點(diǎn)，但是并沒(méi)有給出具體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員也無(wú)法確定其是否真正能夠達(dá)到其所聲稱的效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述不足，提供了一種新型的減水劑，該減水劑環(huán)保、坍落度損失小、減水率高，尤其是成本較低，早強(qiáng)性能優(yōu)良。本發(fā)明提供一種改性三聚氰胺減水劑，其制備原料包含苯酚、尿素、氨基苯磺酸鹽、甲醛、三聚氰胺、焦亞硫酸鈉、氫氧化鈉、三乙醇胺、酸性催化劑和溶劑。優(yōu)選地，所述酸性催化劑為硫酸，優(yōu)選使用濃度為98%的濃硫酸水溶液；優(yōu)選地，所述的氨基苯磺酸鹽為對(duì)氨基苯磺酸鈉。優(yōu)選地，各原料的重量份數(shù)為苯酚35-50、尿素2. 5_4、氨基苯磺酸鹽10_20、甲醛 20-30、三聚氰胺20-30、焦亞硫酸鈉20-40、氫氧化鈉0. 4_1、三乙醇胺0. 5-1. 5、酸性催化劑 0. 1-0. 5，余量的溶劑。優(yōu)選地，所述溶劑為水，進(jìn)一步優(yōu)選地，所述溶劑的用量為前述原料總重量份數(shù)的0. 8-1. 5倍。進(jìn)一步優(yōu)選地，苯酚的重量份數(shù)為40-45 ；氨基苯磺酸鹽的重量份數(shù)為12-15 ；甲醛的重量份數(shù)為2246 ；尿素的重量份數(shù)為3-3. 5 ；三聚氰胺的重量份數(shù)為22-25 ；焦亞硫酸鈉的重量份數(shù)為25-30 ；氫氧化鈉的重量份數(shù)為0. 5-0. 7 ；酸性催化劑的重量份數(shù)為 0. 2-0. 4 ；三乙醇胺的重量份數(shù)為0. 7-1. 0 ；和/或溶劑的重量份數(shù)為85-90。本發(fā)明另外提供一種改性三聚氰胺減水劑的制備方法，其包括如下步驟一)、在室溫下，將部分氫氧化鈉、苯酚、氨基苯磺酸鹽、甲醛、尿素、三聚氰胺和部分溶劑混合，升高溫度至80 100°C，待物料由渾濁變清亮后繼續(xù)保溫10 50分鐘，得混合物I ；二)、向混合物I中繼續(xù)加入部分溶劑，焦亞硫酸鈉和部分氫氧化鈉，混合均勻，將溫度升高至90 105°C，保溫1 2小時(shí)，得混合物II ；三)、向混合物11中加入酸性催化劑和部分溶劑，混合均勻，250C下恒溫3 6小時(shí)，得混合物III ；四)、向混合物III中加入剩余氫氧化鈉，剩余溶劑，以及三乙醇胺，混合均勻。優(yōu)選地，上述方法中，各原料的用量按重量份數(shù)計(jì)為苯酚35-50、尿素2. 5_4、氨基苯磺酸鹽10-20、甲醛20-30、三聚氰胺20-30、焦亞硫酸鈉20-40、氫氧化鈉0. 4_1、三乙醇胺0. 5-1. 5、酸性催化劑0. 1-0. 5，余量的溶劑。優(yōu)選地，所述溶劑為水，進(jìn)一步優(yōu)選地，所述溶劑的用量為前述原料總重量份數(shù)的0. 8-1. 5倍。上述方法中，進(jìn)一步優(yōu)選地，苯酚的重量份數(shù)為40-45 ；氨基苯磺酸鹽的重量份數(shù)為12-15 ；甲醛的重量份數(shù)為22-26 ；尿素的重量份數(shù)為3-3. 5 ；三聚氰胺的重量份數(shù)為 22-25 ；焦亞硫酸鈉的重量份數(shù)為25-30 ；氫氧化鈉的重量份數(shù)為0. 5-0. 7 ；酸性催化劑的重量份數(shù)為0. 2-0. 4 ；三乙醇胺的重量份數(shù)為0. 7-1. 0 ；和/或溶劑的重量份數(shù)為85-90。優(yōu)選地，以所述氫氧化鈉的總用量為100重量％計(jì)，其中步驟一)中加入的氫氧化鈉量占總用量的3 4%，步驟二 )中加入的氫氧化鈉量占總用量的40 60%，以及步驟四)中加入的氫氧化鈉量占總用量的40 60%。優(yōu)選地，所述溶劑為水，且以所用水的總用量為100重量％計(jì)，步驟一)中加入的水占總用量的陽(yáng) 65%，步驟二)中加入的水量占總用量的30 45%，步驟三)中加入的水量占0. 2 0. 6%，步驟四)中加入的水量占0. 8 1. 5%。優(yōu)選地，所述三聚氰胺減水劑的制備方法，其包括如下步驟一 )、在室溫下，向水溶劑中加入部分氫氧化鈉水溶液，然后加入苯酚、氨基苯磺酸鹽、甲醛水溶液，混合均勻后加入尿素和三聚氰胺，混合，升高溫度至80 100°C，待物料由渾濁變清亮后繼續(xù)保溫10 50分鐘，得混合物I ；二)、向混合物I中繼續(xù)加入部分水溶劑、焦亞硫酸鈉和部分氫氧化鈉水溶液，混合均勻，將溫度升高至90 105°C，保溫1 2小時(shí)，得混合物II ；三)、向混合物II中加入98重量％的濃硫酸和部分水溶劑，混合均勻，250C下恒溫 3 6小時(shí)，得混合物III ；四)、向混合物III中加入剩余氫氧化鈉水溶液，以及三乙醇胺，混合均勻。本發(fā)明出人意料地發(fā)現(xiàn)，用苯酚對(duì)傳統(tǒng)的三聚氰胺減水劑進(jìn)行改性，可以提高其減水率和對(duì)水泥強(qiáng)度的改善性能，進(jìn)一步用尿素代替部分苯酚進(jìn)行改性，不僅減水率和對(duì)水泥強(qiáng)度的改善性能沒(méi)有降低，而且可以節(jié)約成本。進(jìn)一步地，加入一定量的三乙醇胺可以進(jìn)一步改善所得減水劑的早強(qiáng)性能，同時(shí)減水率略有改善。尤其是，相對(duì)于CN101386488A， 本發(fā)明用尿素代替了部分苯酚，用氨基苯磺酸鹽代替了氨基磺酸，并且在反應(yīng)的最后階段加入了三乙醇胺，進(jìn)一步提高了減水性能，節(jié)約了成本，并且改善了早強(qiáng)性能。另外，本發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)過(guò)程中，控制氫氧化鈉和溶劑在各步驟中的加入比例，可以進(jìn)一步提高反應(yīng)產(chǎn)率和所得產(chǎn)物的減水性能。
具體實(shí)施例方式測(cè)試方法說(shuō)明坍落度的測(cè)試方法用一個(gè)上口 100mm、下口 200mm、高300mm喇叭狀的坍落度桶， 灌入混凝土后搗實(shí)，然后拔起桶，混凝土因自重產(chǎn)生塌落現(xiàn)象，用桶高(300mm)減去塌落后混凝土最高點(diǎn)的高度，稱為塌落度，單位為mm。減水率按照GB8076-2008中規(guī)定的方法測(cè)試?？箟簭?qiáng)度按照GB/T 50448-2008測(cè)試；泌水率按照GB/T 50080第5. 1節(jié)的規(guī)定測(cè)
試ο實(shí)施例1在室溫下，向600Kg水中加入濃度為10重量％的氫氧化鈉水溶液14Kg，混合均勻， 然后加入280Kg苯酚、860Kg氨基苯磺酸鹽、4300Kg濃度為36重量％的甲醛水溶液，繼續(xù)混合均勻后，加入220Kg尿素和1500Kg三聚氰胺，混合，升高溫度至80 100°C，待物料由渾濁變清亮后繼續(xù)保溫10 50分鐘，得混合物I ；二 )、向混合物I中加入2000Kg水、1800Kg焦亞硫酸鈉和90Kg濃度為20重量％ 的氫氧化鈉水溶液，混合均勻，將溫度升高至90 105°C，保溫1 2小時(shí)，得混合物II ；三)、向混合物II中加入98重量％的濃硫酸20Kg，再加入30Kg水，混合均勻，25°C 下恒溫3小時(shí)，得混合物III ；四)、向混合物III中加入濃度為25重量％的80Kg氫氧化鈉水溶液，以及50Kg三乙醇胺，混合均勻，冷卻后即得到本發(fā)明的改性減水劑液體產(chǎn)品。實(shí)施例2
其它條件與實(shí)施例1相同，不同之處在于用IOOKg苯酚，400Kg尿素代替實(shí)施例1 中的^OKg苯酚和220Kg尿素。實(shí)施例3其它條件與實(shí)施例1相同，不同之處在于用400Kg苯酚和IOOKg尿素代替實(shí)施例 1中的280Kg苯酚和220Kg尿素。實(shí)施例4其它條件與實(shí)施例ι相同，不同之處在于用i600Kg水代替實(shí)施例ι步驟一)中 600Kg水，用IOOOKg水代替實(shí)施例1步驟二 )中2000Kg水。對(duì)比例1其它條件與實(shí)施例1相同，不同之處在于用500Kg苯酚代替實(shí)施例1中的^OKg 苯酚和220Kg尿素。對(duì)比例2其它條件與實(shí)施例1相同，不同之處在于用500Kg尿素代替實(shí)施例1中的^OKg 苯酚和220Kg尿素。對(duì)比例3其它條件與實(shí)施例1相同，不同之處在于步驟四)中不加入三乙醇胺。應(yīng)用實(shí)施例為了說(shuō)明本發(fā)明所述減水劑的效果，下表提供將本發(fā)明減水劑和對(duì)比例所述減水劑分別添加到拉法基水泥中，水泥性能的對(duì)比表。表 1 將本發(fā)明減水劑和對(duì)比例所述減水劑分別添加到拉法基水泥中后的性能比較
權(quán)利要求
1.一種改性三聚氰胺減水劑，其制備原料包含苯酚、尿素、氨基苯磺酸鹽、甲醛、三聚氰胺、焦亞硫酸鈉、氫氧化鈉、三乙醇胺、酸性催化劑和溶劑。
2.權(quán)利要求1所述的改性三聚氰胺減水劑，其中各原料的重量份數(shù)為苯酚35-50、尿素2. 5-4、氨基苯磺酸鹽10-20、甲醛20-30、三聚氰胺20-30、焦亞硫酸鈉20-40、氫氧化鈉 0. 4-1、三乙醇胺0. 5-1. 5、酸性催化劑0. 1-0. 5，余量的溶劑。優(yōu)選地，所述溶劑為水，進(jìn)一步優(yōu)選地，所述溶劑的用量為前述原料總重量份數(shù)的0. 8-1. 5倍。
3.權(quán)利要求1所述的改性三聚氰胺減水劑，其中苯酚的重量份數(shù)為40-45；氨基苯磺酸鹽的重量份數(shù)為12-15 ；甲醛的重量份數(shù)為22-26 ；尿素的重量份數(shù)為3-3. 5 ；三聚氰胺的重量份數(shù)為22-25 ；焦亞硫酸鈉的重量份數(shù)為25-30 ；氫氧化鈉的重量份數(shù)為0. 5-0. 7 ； 酸性催化劑的重量份數(shù)為0. 2-0. 4 ；三乙醇胺的重量份數(shù)為0. 7-1. 0 ；和/或溶劑的重量份數(shù)為85-90。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的改性三聚氰胺減水劑，其中所述酸性催化劑為硫酸，優(yōu)選使用濃度為98%的濃硫酸水溶液；優(yōu)選地，所述的氨基苯磺酸鹽為對(duì)氨基苯磺酸鈉。
5.一種改性三聚氰胺減水劑的制備方法，其包括如下步驟一)、在室溫下，將部分氫氧化鈉、苯酚、氨基苯磺酸鹽、甲醛、尿素、三聚氰胺和部分溶劑混合，升高溫度至80 100°C，待物料由渾濁變清亮后繼續(xù)保溫10 50分鐘，得混合物 I ；二)、向混合物I中繼續(xù)加入部分溶劑，焦亞硫酸鈉和部分氫氧化鈉，混合均勻，將溫度升高至90 105°C，保溫1 2小時(shí)，得混合物II ；三)、向混合物II中加入酸性催化劑和部分溶劑，混合均勻，25°C下恒溫3 6小時(shí)，得混合物III ；四)、向混合物III中加入剩余氫氧化鈉，剩余溶劑，以及三乙醇胺，混合均勻。
6.一種改性三聚氰胺減水劑的制備方法，其包括如下步驟一)、在室溫下，向水溶劑中加入部分氫氧化鈉水溶液，然后加入苯酚、氨基苯磺酸鹽、 甲醛水溶液，混合均勻后加入尿素和三聚氰胺，混合，升高溫度至80 100°C，待物料由渾濁變清亮后繼續(xù)保溫10 50分鐘，得混合物I ；二)、向混合物I中繼續(xù)加入部分水溶劑、焦亞硫酸鈉和部分氫氧化鈉水溶液，混合均勻，將溫度升高至90 105°C，保溫1 2小時(shí)，得混合物II ；三)、向混合物II中加入98重量％的濃硫酸和部分水溶劑，混合均勻，25°C下恒溫3 6小時(shí)，得混合物III ；四)、向混合物III中加入剩余氫氧化鈉水溶液，以及三乙醇胺，混合均勻。
7.權(quán)利要求5或6所述的方法，其中以所述氫氧化鈉的總用量為100重量％計(jì)，其中步驟一)中加入的氫氧化鈉量占總用量的3 4%，步驟二)中加入的氫氧化鈉量占總用量的 40 60%，以及步驟四)中加入的氫氧化鈉量占總用量的40 60%。
8.權(quán)利要求5或6所述的方法，其中所述溶劑為水，且以所用水的總用量為100重量％ 計(jì)，步驟一)中加入的水占總用量的55 65%，步驟二)中加入的水量占總用量的30 45%，步驟三)中加入的水量占0.2 0.6%，步驟四)中加入的水量占0.8 1.5%。
9.權(quán)利要求5-9任一項(xiàng)所述的方法，其中各原料的重量份數(shù)為苯酚35-50、尿素 2. 5-4、氨基苯磺酸鹽10-20、甲醛20-30、三聚氰胺20-30、焦亞硫酸鈉20-40、氫氧化鈉·0. 4-1、三乙醇胺0. 5-1. 5、酸性催化劑0. 1-0. 5，余量的溶劑。優(yōu)選地，水的用量為前述原料總重量份數(shù)的0. 8-1. 5倍。
10. 一種通過(guò)權(quán)利要求5-9任一項(xiàng)所述方法制備得到的減水劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種改性三聚氰胺減水劑及其制備方法，其制備原料包含苯酚、尿素、氨基苯磺酸鹽、甲醛、三聚氰胺、焦亞硫酸鈉、氫氧化鈉、三乙醇胺、酸性催化劑和溶劑。該減水劑環(huán)保、坍落度損失小、減水率高，尤其是成本較低，早強(qiáng)性能優(yōu)良。
文檔編號(hào)C04B103/30GK102276180SQ20111012042
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月11日
發(fā)明者馬清浩 申請(qǐng)人:馬清浩