專利名稱：包含磺酸和芳族基團(tuán)的硬化促進(jìn)劑組合物的制作方法
包含磺酸和芳族基團(tuán)的硬化促進(jìn)劑組合物本發(fā)明涉及一種制備硬化促進(jìn)劑組合物的方法、所述硬化促進(jìn)劑組合物和所述硬化促進(jìn)劑組合物的用途。已知通常將分散體形式的摻混物加入粉狀無機(jī)或有機(jī)物質(zhì)——例如粘土、硅酸鹽粉末、白堊、炭黑、碎石(powdered rock)和水硬性粘合劑——的水性漿料中以改善其可加工性，即捏合性、分散性、噴涂性、可泵性或流動(dòng)性。這類摻混物能夠打碎固體附聚物、分散形成的顆粒并由此改善流動(dòng)性。所述作用還以有針對(duì)性的方式特別是用于制備包含水硬性粘合劑的建筑材料混合物，所述水硬性粘合劑例如水泥、石灰、石膏、半水合硫酸鈣(燒石膏(kissanite))或無水硫酸鈣(無水石膏)、或潛在水硬性粘合劑(如飄塵、高爐礦渣或火山灰)。為了將這些基于所述粘合劑的建筑材料混合物轉(zhuǎn)化成即用的可加工形式，通常需要比之后的水合和硬化過程必需的水多得多的混合水。由于過量水隨后蒸發(fā)而在混凝土體中形成的空腔部分導(dǎo)致明顯更差的機(jī)械強(qiáng)度和耐久性。為了在預(yù)定加工稠度下減少該額外部分的水和/或?yàn)榱烁纳祁A(yù)定的水/粘合劑比例下的可加工性，使用通常稱之為減水劑組合物或增塑劑的摻混物。特別是包含磺酸和/ 或磺酸根基團(tuán)和芳族基團(tuán)的水溶性聚合物是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，例如β-萘-磺酸鹽-甲醛縮合物(“BNS”)、三聚氰胺-磺酸鹽-甲醛-縮合物(“MFS”)和木質(zhì)磺酸鹽(纖維素制備中的副產(chǎn)物)。此外，用于包含水硬性粘合劑的建筑材料混合物的摻混物通常還包含縮短水硬性粘合劑的凝固時(shí)間的硬化促進(jìn)劑。根據(jù)WO 02/070425，水合硅酸鈣——特別是分散形式的 (細(xì)或特細(xì)分散的)——可用作這樣的硬化促進(jìn)劑。然而，市售可得的水合硅酸鈣或相應(yīng)的水合硅酸鈣分散體只能認(rèn)為是作用很小的硬化促進(jìn)劑。因此本發(fā)明的目的是提供這樣一種組合物，其特別是起硬化促進(jìn)劑作用，此外還作為增塑劑起作用。此目的通過這樣制備硬化促進(jìn)劑組合物的方法而實(shí)現(xiàn)，該方法通過水溶性鈣化合物與水溶性硅酸鹽化合物的反應(yīng)而實(shí)施，水溶性鈣化合物與水溶性硅酸鹽化合物的反應(yīng)在水溶性聚合物的水溶液的存在下進(jìn)行，所述水溶性聚合物包含磺酸和/或磺酸根基團(tuán)和芳
族基團(tuán)。原則上，僅相對(duì)微溶于水的化合物也各自適于作為水溶性鈣化合物和水溶性硅酸鹽化合物，但是易溶于水的化合物(其完全或幾乎完全溶于水)各自是優(yōu)選的。然而，必須確保對(duì)于在水性環(huán)境中與相應(yīng)反應(yīng)物(水溶性鈣化合物或水溶性硅酸鹽化合物)反應(yīng)有足夠的反應(yīng)性。認(rèn)為反應(yīng)發(fā)生在水溶液中，但是非水溶性無機(jī)化合物(水合硅酸鈣)通常作為反應(yīng)產(chǎn)物而存在。原則上，促進(jìn)劑包含有機(jī)和無機(jī)組分。有機(jī)組分為至少一種水溶性聚合物，其包含磺酸和/或磺酸根基團(tuán)和芳族基團(tuán)。在本專利申請(qǐng)中，術(shù)語“本發(fā)明的水溶性聚合物”將在整篇文件中替代具體的措詞“水溶性聚合物，其包含磺酸和/或磺酸根基團(tuán)和芳族基團(tuán)”。 磺酸基團(tuán)向聚合物提供了必要的水溶性。術(shù)語“芳族基團(tuán)”還包含雜芳族體系，例如三嗪和類似雜芳族?？蓛?yōu)選地從以下物質(zhì)中選擇包含磺酸和/或磺酸根基團(tuán)的水溶性聚合物 β-萘-磺酸鹽-甲醛縮合物(“BNS”)、三聚氰胺-磺酸鹽-甲醛-縮合物(“MFS”)、木質(zhì)磺酸鹽(纖維素制備中的副產(chǎn)物)、可通過烯鍵式不飽和單體(例如苯乙烯和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸)的自由基聚合獲得的共聚物、苯乙烯磺酸(作為均聚物或作為與其它合適的單體——例如苯乙烯和/或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸——的共聚物)。各自包括磺酸的各種鹽的形式(磺酸鹽)。優(yōu)選β-萘-磺酸鹽-甲醛縮合物(“BNS”)、三聚氰胺-磺酸鹽-甲醛-縮合物(“MFS”)和/或木質(zhì)磺酸鹽。更優(yōu)選 β -萘-磺酸鹽-甲醛縮合物(“BNS” )和/或木質(zhì)磺酸鹽。包含磺酸基團(tuán)的均三嗪和萘-甲醛縮合物被現(xiàn)有技術(shù)文件廣泛地公開并通常作為減水劑或增塑劑用于基于水泥的體系，例如混凝土。β-萘-磺酸鹽-甲醛縮合物 (“BNS”)，也稱為萘-甲醛磺酸鹽(“NFS”)通過吸附過程產(chǎn)生的靜電排斥使水泥顆粒分散。通常，適于作為增塑劑或分散劑的這類縮合物通過芳族磺酸(例如萘磺酸)與甲醛在環(huán)境壓力和最高達(dá)100°C的溫度下反應(yīng)來制備。甲醛與磺化萘組分之間的比例通常為0. 7至最高3. 5，優(yōu)選0. 8至1。BNS的制備和用途是熟知的現(xiàn)有技術(shù)并公開于，例如US-A-4725665 和 US-A-3686133。三聚氰胺-磺酸鹽-甲醛縮合物(“MFS”)廣泛地作為流動(dòng)改進(jìn)劑用于加工包含水硬性粘合劑的組合物，例如干砂漿混合物、可澆注砂漿和其它水泥粘合建筑材料。在此點(diǎn)上三聚氰胺主要用作搪瓷均三嗪(enamel s-triazine)，因此這些試劑稱為MFS樹脂。它們導(dǎo)致——除了已提過的BNS代表物——建筑化學(xué)混合物的強(qiáng)液化。熟知的是市售可得的基于三聚氰胺-甲醛-亞硫酸鹽的流動(dòng)改進(jìn)劑，例如BASF Construction Polymers GmbH、 Germany的Melment系列產(chǎn)品，會(huì)導(dǎo)致優(yōu)良的液化作用，即使是約0. 3至1. 2重量％的低劑量，相對(duì)于水硬性粘合劑(例如水泥)的重量計(jì)。三聚氰胺-磺酸鹽-甲醛-縮合物 (“MFS”)在現(xiàn)有技術(shù)中描述于，例如文件 CA-A1-2172004、DE-A1-4411797、US-A-4430469 和 US-B-6555683。CA-A1-2172004公開了基于氨基均三嗪的水溶性縮聚產(chǎn)物及其作為增塑劑用于基于水泥、石灰和石膏的包含水性粘合劑的懸浮液的用途。這些縮聚物可在兩個(gè)縮合步驟內(nèi)獲得，借此在預(yù)縮合步驟中，氨基均三嗪、甲醛組分和亞硫酸鹽以1-0.5 5.0-0.1 1.5 的摩爾比縮合。三聚氰胺是氨基-S-三嗪的優(yōu)選代表。其它合適的代表為選自以下的氨基型形成物(amino plast former)脲、硫脲、雙氰胺或胍和胍鹽。根據(jù)DE-A1-4411797，基于顯示出至少兩個(gè)氨基的氨基均三嗪的包含磺胺酸的縮合產(chǎn)物用甲醛制備。磺胺酸的用量為1. 0至1. 6摩爾/摩爾氨基均三嗪并在水溶液中用堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物中和。在另一個(gè)步驟中，甲醛以3. 0至4. 0摩爾/摩爾氨基均三嗪的量于5. 0至7. 0之間的pH和50至900°C之間的溫度下加入。80°C下溶液的最終粘度應(yīng)在10至60dt之間。根據(jù)US-A-4430469，三聚氰胺/醛樹脂的高濃縮的低粘性水溶液能夠使三聚氰胺和醛在第一步中于堿性介質(zhì)中與選自含有選自堿金屬硫酸鹽、堿土金屬硫酸鹽或堿(土) 金屬磺酸鹽或其它合適的氨基化合物的組分反應(yīng)生成預(yù)縮合物。該混合物在另一個(gè)步驟中與另一種氨基化合物(例如氨基酸或氨基碳酸)反應(yīng)，最終使該樹脂溶液具有堿性PH。US-B-6555683公開了一種基于含有至少兩個(gè)氨基的氨基均三嗪和甲醛以及高含量的磺酸基團(tuán)和低含量的甲酸鹽(formiate)的縮合物。所述產(chǎn)品可根據(jù)該文件通過使氨基均三嗪、甲醛和亞硫酸鹽以1 3.0 6.0 1.51 2.0的摩爾比在水溶液中于60至 90°C之間的溫度下和9. 0至13. 0之間的pH下反應(yīng)來制備，直到所述亞硫酸鹽不再存在。在另一個(gè)步驟中，縮合過程在3. 0至6. 5之間的pH和60至80°C之間的溫度下進(jìn)行，直到縮合產(chǎn)物在80°C下顯示出的粘度在5至50mm2/S之間。最終，使縮合產(chǎn)物的pH在7. 5至12. 0 之間，或通過PH≥10. 0和60至100°C之間的溫度進(jìn)行熱處理。木質(zhì)磺酸鹽作為減水劑用于粘結(jié)性產(chǎn)品(例如混凝土和砂漿)是熟知的。通常這些產(chǎn)品是纖維素制備中的副產(chǎn)物并由木漿廢料制得。在該過程中，通過磺化過程使木素變成水溶性的并以此方式從水溶性更不好的纖維素中分離出來。木質(zhì)磺酸鹽通常以其鹽的形式作為鈉和/或鈣鹽或還作為鎂鹽而存在。產(chǎn)品在市場上有供應(yīng)，尤其是來自Norwegian company (Borregaard LignoTech)，例如產(chǎn)品名為 Borresperse0優(yōu)選地，水溶性聚合物，其包含磺酸和/或磺酸根基團(tuán)和芳族基團(tuán)，滿足了工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)EN 934-2 (2002年2月)的要求。無機(jī)組分可被認(rèn)為是改性的細(xì)分散水合硅酸鈣，其可包含雜質(zhì)離子(foreign ion)，例如鎂離子和鋁離子。水合硅酸鈣在本發(fā)明的水溶性聚合物(有機(jī)組分)的存在下制備。通常，獲得包含細(xì)分散形式的水合硅酸鈣的懸浮液，該懸浮液有效地促進(jìn)了水硬性粘合劑的硬化過程并可充當(dāng)增塑劑。多數(shù)情況下無機(jī)組分可就其組成用以下成分式描述 a CaO, SiO2, b Al2O3, c H2O, d X, e W X為堿金屬 W為堿土金屬0.1 ≤ a ≤ 2 0≤b≤l l≤c≤6 0≤d≤l
0.1 ≤ a ≤ 2優(yōu)選地0.66 ≤ a ≤ 1.8
0≤b≤l優(yōu)選地0≤b≤0.1
l≤c≤6優(yōu)選地l≤c≤6.0
0 ≤ d ≤ 1優(yōu)選地0 ≤ d ≤ 0.4
0<e<2優(yōu)選地0<e<0.1在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，水溶液還包含，除了硅酸根和鈣離子外，其它溶解離子， 其優(yōu)選地以溶解的鋁鹽和/或溶解的鎂鹽的形式來提供。作為鋁鹽，優(yōu)選地可使用商化鋁、 硝酸鋁、氫氧化鋁和/或硫酸鋁。鹵化鋁中更優(yōu)選氯化鋁。鎂鹽可優(yōu)選硝酸鎂、氯化鎂和/ 或硫酸鎂。鋁鹽和鎂鹽的優(yōu)點(diǎn)是水合硅酸鈣的缺陷可通過引入不同于鈣和硅的離子而產(chǎn)生。 這導(dǎo)致改進(jìn)的硬化促進(jìn)作用。優(yōu)選鋁和/或鎂與鈣和硅的摩爾比是小的。更優(yōu)選地以一種方式選擇摩爾比，使在先前的成分式中a、b和e的優(yōu)選范圍是滿足的(0. 66≤a≤1. 8 ；
b ≤ 0. 1 ;0 ≤ e ≤ 0. 1)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在第一步中，將水溶性鈣化合物與包含本發(fā)明的水溶性聚合物的水溶液混合，以便獲得優(yōu)選地作為溶液而存在的混合物，在后續(xù)的第二步中，向該混合物中加入水溶性硅酸鹽化合物。第二步的水溶性硅酸鹽化合物也可包含本發(fā)明的水溶性聚合物。水溶液也可包含一種或多種水以外的其它溶劑(例如醇，如乙醇和/或異丙醇)。 優(yōu)選地非水溶劑與水和其它溶劑(例如醇)的總和的重量比最高達(dá)20重量％，更優(yōu)選地少于10重量％，最優(yōu)選地少于5重量％。然而最優(yōu)選不含任何溶劑的水性體系。進(jìn)行該過程的溫度范圍沒有特別受限。然而，某些限制是由體系的物理狀態(tài)施加的。優(yōu)選在0至 100°C、更優(yōu)選5至80°C、最優(yōu)選15至35°C的范圍內(nèi)操作?？蛇_(dá)到高溫，尤其是在施用研磨過程時(shí)。優(yōu)選不超過80°C。該過程也可在不同壓力下進(jìn)行，優(yōu)選在1至5巴的范圍內(nèi)。pH值取決于反應(yīng)物(水溶性鈣化合物和水溶性硅酸鹽)的量和沉淀水合硅酸鈣的溶解性。優(yōu)選PH值在合成結(jié)束時(shí)高于8，優(yōu)選在8至13. 5之間的范圍內(nèi)。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案(實(shí)施方案1)中，包含本發(fā)明的水溶性聚合物的水溶液此外還含有作為組分溶解于其中的水溶性鈣化合物和水溶性硅酸鹽化合物。這表示為了沉淀水合硅酸鈣，水溶性鈣化合物與水溶性硅酸鹽化合物的反應(yīng)在包含本發(fā)明的水溶性聚合物的水溶液的存在下發(fā)生。另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案(實(shí)施方案2、的特征在于將水溶性鈣化合物的溶液和水溶性硅酸鹽化合物的溶液優(yōu)選地單獨(dú)加入至包含本發(fā)明的水溶性聚合物的水溶液中。為示例說明本發(fā)明的該方面可如何進(jìn)行，例如可單獨(dú)制備三種溶液(水溶性鈣化合物的溶液(I)、水溶性硅酸鹽化合物的溶液(II)和本發(fā)明的水溶性聚合物的溶液 (III))。將溶液(I)和(II)優(yōu)選地單獨(dú)且同時(shí)加入至溶液(III)。這種制備方法的優(yōu)點(diǎn)是，除了其良好的實(shí)用性外，可獲得較小的粒徑。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可修改以上標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施方案2，使水溶性鈣化合物的溶液和/或水溶性硅酸鹽化合物的溶液包含本發(fā)明的水溶性聚合物。在此情況下，該方法原則上以與先前實(shí)施方案2描述的相同的方式進(jìn)行，但溶液(I)和/或溶液(II)優(yōu)選地還包含本發(fā)明的水溶性聚合物。在此情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解本發(fā)明的水溶性聚合物分布在至少兩種或三種溶液中。有利的是本發(fā)明的水溶性聚合物總量的1至50%、優(yōu)選10至25%包含于鈣化合物溶液(例如溶液(I))和/或硅酸鹽化合物溶液(例如溶液 (II))中。該制備方法的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明的水溶性聚合物還存在于水溶性鈣化合物的溶液和 /或水溶性硅酸鹽化合物的溶液中。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可修改先前的實(shí)施方案2，使包含本發(fā)明的水溶性聚合物的水溶液包含水溶性鈣化合物或水溶性硅酸鹽化合物。在此情況下該方法原則上以與先前的實(shí)施方案2描述的相同的方式進(jìn)行，但是溶液(III)將包含水溶性鈣化合物或水溶性硅酸鹽化合物。在此情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解水溶性鈣化合物或水溶性硅酸鹽化合物分布在至少兩種溶液中。通常，所述組分以以下比例使用i)0. 01至75、優(yōu)選0. 01至51、最優(yōu)選0. 01至15重量％的水溶性鈣化合物，ii)0. 01至75、優(yōu)選0. 01至55、最優(yōu)選0. 01至10重量％的水溶性硅酸鹽化合物，iii)0.001至60、優(yōu)選0. 1至30、最優(yōu)選0. 1至10重量％的本發(fā)明的水溶性聚合物iv)24至99、優(yōu)選50至99、最優(yōu)選70至99重量％的水。優(yōu)選地硬化促進(jìn)劑組合物的劑量為0. 01至10重量％、最優(yōu)選0. 1至2重量％固體含量，相對(duì)于水硬性粘合劑(優(yōu)選水泥)而言。固體含量在烘箱中于60°C直到達(dá)到樣品的恒定重量而測定。通常水溶性鈣化合物作為以下物質(zhì)而存在氯化鈣、硝酸鈣、甲酸鈣、乙酸鈣、碳酸氫鈣、溴化鈣、碳酸鈣、檸檬酸鈣、氯酸鈣、氟化鈣、葡萄糖酸鈣、氫氧化鈣、次氯酸鈣、碘酸鈣、碘化鈣、乳酸鈣、亞硝酸鈣、草酸鈣、磷酸鈣、丙酸鈣、硅酸鈣、硬脂酸鈣、硫酸鈣、半水合硫酸鈣、二水合硫酸鈣、硫化鈣、酒石酸鈣、鋁酸鈣、硅酸三鈣和/或硅酸二鈣。優(yōu)選地水溶性鈣化合物不為硅酸鈣。以下硅酸鹽是次優(yōu)選的硅酸鈣、硅酸二鈣和/或硅酸三鈣，因?yàn)榈腿芙舛?尤其是硅酸鈣的情況)和經(jīng)濟(jì)原因(價(jià)格)(尤其是硅酸二鈣和硅酸三鈣的情況)。水溶性鈣化合物優(yōu)選地作為以下物質(zhì)而存在檸檬酸鈣、酒石酸鈣、甲酸鈣和/或硫酸鈣。這些鈣化合物的優(yōu)點(diǎn)是其非腐蝕性。由于這些陰離子以高濃度使用時(shí)可能的延遲效應(yīng)(retarding effect)，檸檬酸鈣和/或酒石酸鈣優(yōu)選地結(jié)合其它鈣來源使用。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，鈣化合物作為氯化鈣和/或硝酸鈣而存在。這些鈣化合物的優(yōu)點(diǎn)是其在水中的良好溶解性、低廉的價(jià)格和良好的可用性。通常，水溶性硅酸鹽化合物作為以下物質(zhì)而存在硅酸鈉、硅酸鉀、水玻璃、硅酸鋁、硅酸三鈣、硅酸二鈣、硅酸鈣、硅酸、偏硅酸鈉和/或偏硅酸鉀。水溶性硅酸鹽化合物優(yōu)選地作為以下物質(zhì)而存在偏硅酸鈉、偏硅酸鉀和/或水玻璃。這些硅酸鹽化合物的優(yōu)點(diǎn)是其在水中極好的溶解性。優(yōu)選地將不同種類的物質(zhì)用作水溶性硅酸鹽化合物和水溶性鈣化合物。在一個(gè)優(yōu)選的方法中，將水溶性堿金屬離子(例如鋰、鈉、鉀......)用陽離子交
換劑從硬化促進(jìn)劑組合物中移除和/或?qū)⑺苄韵跛岣?或氯離子用陰離子交換劑從硬化促進(jìn)劑組合物中移除。優(yōu)選地所述陽離子和/或陰離子的移除在制備硬化促進(jìn)劑組合物后的第二個(gè)方法步驟中通過使用離子交換劑進(jìn)行。適于作為陽離子交換劑的酸離子交換劑是例如基于聚苯乙烯磺酸鈉或聚-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(聚AMPS)。堿性離子交換劑是，例如基于氨基，如聚(丙烯酰氨基-N-丙基三甲基氯化銨)(聚APTAC)。本發(fā)明還涉及一種通過鈣化合物——優(yōu)選鈣鹽、最優(yōu)選水溶性鈣鹽——與包含二氧化硅的組分在堿性條件下的反應(yīng)而制備硬化促進(jìn)劑組合物的方法，其特征在于所述反應(yīng)在本發(fā)明的水溶性聚合物的水溶液的存在下進(jìn)行。通常，所述鈣化合物為鈣鹽(例如羧酸的鈣鹽)。鈣鹽可為，例如氯化鈣、硝酸鈣、 甲酸鈣、乙酸鈣、碳酸氫鈣、溴化鈣、碳酸鈣、檸檬酸鈣、氯酸鈣、氟化鈣、葡萄糖酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣、次氯酸鈣、碘酸鈣、碘化鈣、乳酸鈣、亞硝酸鈣、草酸鈣、磷酸鈣、丙酸鈣、硅酸鈣、 硬脂酸鈣、硫酸鈣、半水合硫酸鈣、二水合硫酸鈣、硫化鈣、酒石酸鈣、鋁酸鈣、硅酸三鈣和/ 或硅酸二鈣。由于其強(qiáng)堿性而優(yōu)選氫氧化鈣和/或氧化鈣。優(yōu)選地所述水溶性鈣化合物不為硅酸鈣。以下硅酸鹽是次優(yōu)選的硅酸鈣、硅酸二鈣和/或硅酸三鈣，因?yàn)榈腿芙舛?尤其是硅酸鈣的情況)和經(jīng)濟(jì)原因(價(jià)格)(尤其是硅酸二鈣和硅酸三鈣的情況)。次優(yōu)選的還有溶解性沒那么好的鈣鹽(例如碳酸鈣)以及含有延遲陰離子(例如檸檬酸根、葡糖酸根、酒石酸根可延遲水硬性粘合劑的硬化)的鈣鹽。在中性或酸性鈣鹽(例如氯化鈣或硝酸鈣)的情況下，優(yōu)選用合適的堿將PH值調(diào)節(jié)至堿性條件(例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、氫氧化鎂或任何其它堿土金屬氫氧化物)。優(yōu)選PH值高于8，更優(yōu)選高于9，最優(yōu)選高于11的。PH值優(yōu)選地于25°C測量，并且懸浮液的固體含量為1重量％?？墒褂冒趸璧娜魏尾牧希缥⒍趸?microsilica)、熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、高爐礦渣和/或石英砂。優(yōu)選包含小粒徑——尤其是低于1 μ m的粒徑——的二氧化硅的材料。此外可使用能在水性堿性環(huán)境中反應(yīng)至二氧化硅的化合物，例如通式Si(OR)4W四烷氧基硅化合物。R可相同或不同并且可例如選自支鏈或非支鏈的Cl 至ClO烷基。優(yōu)選地R為甲基、尤其優(yōu)選乙基。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述包含二氧化硅的化合物選自微二氧化硅、熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、高爐礦渣和/或石英砂。優(yōu)選微二氧化硅、熱解法二氧化硅和/ 或沉淀二氧化硅，尤其是沉淀二氧化硅和/或熱解法二氧化硅。上列二氧化硅的類型定義在 Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, ffiley-VCH, Release 2009,7th Edition, DOI 10. 1002/14356007. a23_583. pub3 中。優(yōu)選將機(jī)械能一優(yōu)選地通過研磨——施用于反應(yīng)混合物以活化和/或促進(jìn)鈣鹽與通常水溶性較低的包含二氧化硅的組分的反應(yīng)。機(jī)械能也是有利的以達(dá)到水合硅酸鈣的所需小粒徑。在本專利申請(qǐng)中措詞“研磨”表示其中將高剪切力施加于反應(yīng)混合物以促進(jìn)反應(yīng)并獲得合適的粒徑的任何方法。例如研磨可在行星式球磨機(jī)中以連續(xù)或間歇操作模式進(jìn)行?；蛘呖捎贸稚⑵?，優(yōu)選具有高于5，000r. p.m.的轉(zhuǎn)數(shù)。也可用所謂的搖動(dòng)裝備，其中將小研磨體(優(yōu)選地直徑小于Imm)和反應(yīng)混合物一起放入貯器并搖動(dòng)。各個(gè)搖動(dòng)裝備例如可購自Skandex公司。通常用于硬化促進(jìn)劑的制備方法的pH值高于9。優(yōu)選地來自鈣化合物的鈣與來自包含二氧化硅的組分的硅的摩爾比為0. 6至2， 優(yōu)選1. 1至1. 8。通常水與鈣化合物和包含二氧化硅的組分之和的重量比為0. 2至50，優(yōu)選2至 10，最優(yōu)選4至6。在本文中水表示進(jìn)行該方法的反應(yīng)混合物中的水。優(yōu)選以較低的水含量進(jìn)行該方法以增加該方法的產(chǎn)量(output)。也可相對(duì)方便地由濕產(chǎn)品獲得干產(chǎn)品，因?yàn)椴槐匾瞥敲炊嗟乃?。尤其?yōu)選2至10、各自4至6的比例，因?yàn)榭色@得產(chǎn)品的膏狀稠度，其對(duì)于研磨方法而言是優(yōu)選的。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的水溶性聚合物為縮聚物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的水溶性聚合物為用于水硬性粘合劑的增塑劑， 選自木質(zhì)磺酸鹽、萘磺酸鹽甲醛縮合物和/或三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物。已證實(shí)這些用于水硬性粘合劑(例如水泥)的增塑劑就硬化促進(jìn)劑的促進(jìn)作用而言是尤其有效的。通常本發(fā)明的水溶性聚合物的重均分子量虬在1，000至100，000g/mol之間，更優(yōu)選地在2，000至50，000g/mol之間，最優(yōu)選地在5，000至20，000g/mol之間。特別是木質(zhì)磺酸鹽的優(yōu)選范圍Mw為5，000至20，OOOg/mol，例如對(duì)于BNS而言是 5，000至10，000g/mol，對(duì)于三聚氰胺甲醛磺酸鹽而言是2，000至10，000g/mol 優(yōu)選的是本發(fā)明方法在混凝土制備場所(例如預(yù)拌混凝土、預(yù)制混凝土設(shè)備或者制備砂漿、混凝土或任何其它粘結(jié)性產(chǎn)品的任何其它設(shè)備)進(jìn)行，其特征在于所得硬化促進(jìn)劑組合物作為配料水(batching water)使用。所得硬化促進(jìn)劑組合物為水性體系并可直接作為配料水來使用，尤其是在根據(jù)工作場所的具體需要來設(shè)計(jì)硬化促進(jìn)劑時(shí)。本文中配料水是用于混凝土制備或類似的粘結(jié)性材料的制備中的水。通常將配料水與水泥混合并例如)預(yù)拌混凝土設(shè)備或預(yù)制混凝土設(shè)備、建筑場所或者制備混凝土或其它粘結(jié)性材料的任何其它地方聚集。通常配料水可包含寬范圍的添加劑，例如增塑劑、硬化促進(jìn)劑、緩凝劑、減縮添加劑、加氣劑和/或消泡劑。有利的是在意欲制備混凝土或類似材料的配料水中制備本發(fā)明的硬化促進(jìn)劑，因?yàn)椴槐剌斔透鲹交煳?。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，優(yōu)選地在混凝土制備場所(例如預(yù)拌混凝土或預(yù)制混凝土設(shè)備)進(jìn)行，其特征在于水溶性鈣化合物、水溶性硅酸鹽化合物和本發(fā)明的水溶性聚合物之和與水(優(yōu)選配料水)的重量比在1/1000至1/10之間，更優(yōu)選地在1/500至 1/100之間。懸浮液的高度稀釋有利于硬化促進(jìn)劑的效率。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法的特征在于縮聚物，包含(I)至少一種結(jié)構(gòu)單元，由帶有聚醚側(cè)鏈、優(yōu)選聚亞烷基二醇側(cè)鏈、更優(yōu)選聚乙二醇側(cè)鏈的芳香族或雜芳族部分組成，和(II)至少一種結(jié)構(gòu)單元，由帶有至少一個(gè)磷酸酯基團(tuán)和/或其鹽的芳香族或雜芳族部分組成，存在于包含水溶性聚合物的水溶液中，所述水溶性聚合物包含磺酸和/或磺酸根基團(tuán)和芳族基團(tuán)。優(yōu)選地，進(jìn)行反應(yīng)的水溶液包含——除了包含磺酸和/或磺酸根基團(tuán)和芳族基團(tuán)的水溶性聚合物以外——第二聚合物。第二聚合物優(yōu)選地為描述于該實(shí)施方案的先前內(nèi)容和以下實(shí)施方案的縮聚物。已知該實(shí)施方案的縮聚物在現(xiàn)有技術(shù)(US 20080108732A1)中有效地作為超增塑劑用于粘結(jié)性組合物。us 20080108732A1描述了基于芳香族或雜芳族化合物(A)(具有5 至10個(gè)C原子或雜原子，具有至少一個(gè)氧乙烯基或氧丙烯基基團(tuán))和醛(C)(選自甲醛、水合乙醛酸和苯甲醛或其混合物)的縮聚物，其導(dǎo)致無機(jī)粘合劑懸浮液比常規(guī)使用的縮聚物具有改進(jìn)的增塑效果并維持該效果更長的時(shí)間(“坍落度保持”)。在一個(gè)具體實(shí)施方案中， 這些也可為磷酸化縮聚物。通常所述縮聚物包含(I)至少一種結(jié)構(gòu)單元，由帶有聚醚側(cè)鏈、優(yōu)選聚亞烷基二醇側(cè)鏈、更優(yōu)選聚乙二醇側(cè)鏈的芳香族或雜芳族部分組成。由帶有聚醚側(cè)鏈、優(yōu)選聚乙二醇側(cè)鏈的芳香族或雜芳族部分組成的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選地選自烷氧基化、優(yōu)選地乙氧基化的羥基-官能化芳香族或雜芳族(例如所述芳香族可選自苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、2-烷氧基苯氧基乙醇、4-烷氧基苯氧基乙醇、2-烷基苯氧基乙醇、4-烷基苯氧基乙醇)和/或烷氧基化、優(yōu)選乙氧基化的氨基官能化芳香族或雜芳族(例如所述芳香族可選自N，N-( 二羥基乙基)苯胺、N-(羥基乙基)苯胺、N，N-(二羥基丙基)苯胺、N-(羥基丙基)苯胺)。更優(yōu)選烷氧基化苯酚衍生物(例如苯氧基乙醇或苯氧基丙醇)，最優(yōu)選烷氧基化、尤其是乙氧基化苯酚衍生物，特征是重均分子量在300g/mol至10，000g/mol之間(例如聚乙二醇單苯基醚)。通常所述縮聚物包含(II)至少一種磷酸化結(jié)構(gòu)單元，由帶有至少一個(gè)磷酸酯基團(tuán)和/或磷酸酯基團(tuán)的鹽的芳香族或雜芳族部分組成，其優(yōu)選地選自烷氧基化羥基官能化芳香族或雜芳族(例如苯氧基乙醇磷酸酯、聚乙二醇單苯基醚磷酸酯)和/或烷氧基化氨基官能化芳香族或雜芳族(例如N，N-(二羥基乙基)苯胺二磷酸酯、N, N-(二羥基乙基) 苯胺磷酸酯、N-(羥基丙基)苯胺磷酸酯)，其帶有至少一個(gè)磷酸酯基團(tuán)和/或磷酸酯基團(tuán)的鹽(例如通過用磷酸進(jìn)行酯化并任選地添加堿)。更優(yōu)選帶有至少一個(gè)磷酸酯基團(tuán)和/ 或磷酸酯基團(tuán)的鹽的烷氧基化苯酚(例如含有少于25個(gè)乙二醇單元的聚乙二醇單苯基醚磷酸酯)，最優(yōu)選以重均分子量在200g/mol至600g/mol之間為特征的各種烷氧基化苯酚 (例如苯氧基乙醇磷酸酯、含有2至10個(gè)乙二醇單元的聚乙二醇單苯基醚磷酸酯)，帶有至少一個(gè)磷酸酯基團(tuán)和/或磷酸酯基團(tuán)的鹽的烷氧基化苯酚(例如通過用磷酸進(jìn)行酯化并任選地添加堿)。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，該方法的特征在于在所述縮聚物中，結(jié)構(gòu)單元(I) 和(II)由以下通式代表
(I)其中A相同或不同，并且由含有5至10個(gè)C原子的取代或未取代的芳香族或雜芳族化合物代表，其中B相同或不同，并且由N、NH或0代表，其中如果B為N則η為2，如果B為NH或0則η為1，其中R1和R2彼此獨(dú)立地相同或不同，并且由支鏈或直鏈的C1至Cltl烷基基團(tuán)、C5至C8 環(huán)烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、雜芳基基團(tuán)或H代表，其中a相同或不同，并且由1至300中的一個(gè)整數(shù)代表，其中X為相同或不同，并且由支鏈或直鏈的C1至Cltl烷基基團(tuán)、C5至C8環(huán)烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、雜芳基基團(tuán)或H——優(yōu)選H——代表；
權(quán)利要求
1.通過水溶性鈣化合物與水溶性硅酸鹽化合物的反應(yīng)制備硬化促進(jìn)劑組合物的方法， 水溶性鈣化合物與水溶性硅酸鹽化合物的反應(yīng)在水溶性聚合物的水溶液的存在下進(jìn)行，所述水溶性聚合物包含磺酸和/或磺酸根基團(tuán)和芳族基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述組分按以下比例使用i)0.01至75、優(yōu)選0. 01至51、最優(yōu)選0. 01至15重量％的水溶性鈣化合物，ii)0.01至75、優(yōu)選0. 01至55、最優(yōu)選0. 01至10重量％的水溶性硅酸鹽化合物，iii)0.001至60、優(yōu)選0. 1至30、最優(yōu)選0. 1至10重量％的水溶性聚合物，其包含磺酸和/或磺酸根基團(tuán)和芳族基團(tuán)，iv)M至99、優(yōu)選50至99、最優(yōu)選70至99重量％的水。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述水溶性鈣化合物作為以下物質(zhì)而存在氯化鈣、硝酸鈣、甲酸鈣、乙酸鈣、碳酸氫鈣、溴化鈣、碳酸鈣、檸檬酸鈣、氯酸鈣、氟化鈣、葡萄糖酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣、次氯酸鈣、碘酸鈣、碘化鈣、乳酸鈣、亞硝酸鈣、草酸鈣、磷酸鈣、 丙酸鈣、硅酸鈣、硬脂酸鈣、硫酸鈣、半水合硫酸鈣、二水合硫酸鈣、硫化鈣、酒石酸鈣、鋁酸鈣、硅酸三鈣和/或硅酸二鈣。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述水溶性鈣化合物作為以下物質(zhì)而存在檸檬酸鈣、酒石酸鈣、甲酸鈣和/或硫酸鈣。
5.權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述水溶性鈣化合物作為以下物質(zhì)而存在氯化鈣和/或硝酸鈣。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述水溶性硅酸鹽化合物作為以下物質(zhì)而存在硅酸鈉、硅酸鉀、水玻璃、硅酸鋁、硅酸三鈣、硅酸二鈣、硅酸鈣、硅酸、偏硅酸鈉和 /或偏硅酸鉀。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述水溶性硅酸鹽化合物作為以下物質(zhì)而存在偏硅酸鈉、偏硅酸鉀和/或水玻璃。
8.通過鈣化合物——優(yōu)選鈣鹽、最優(yōu)選水溶性鈣鹽——與包含二氧化硅的組分在堿性條件下的反應(yīng)制備硬化促進(jìn)劑組合物的方法，其特征在于所述反應(yīng)在水溶性聚合物的水溶液的存在下進(jìn)行，所述水溶性聚合物包含磺酸和/或磺酸根基團(tuán)和芳族基團(tuán)。
9.權(quán)利要求8的制備硬化促進(jìn)劑的方法，其特征在于所述鈣化合物為氫氧化鈣和/或氧化鈣。
10.權(quán)利要求8或9的制備硬化促進(jìn)劑的方法，其特征在于所述包含二氧化硅的化合物選自微二氧化硅、熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、高爐礦渣和/或石英砂。
11.權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)的制備硬化促進(jìn)劑的方法，其特征在于PH值高于9。
12.權(quán)利要求8至11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于來自鈣化合物的鈣與來自包含二氧化硅的組分的硅的摩爾比為0. 6至2，優(yōu)選1. 1至1. 8。
13.權(quán)利要求8至12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于水與鈣化合物和包含二氧化硅的組分的總和的重量比為0. 2至50，優(yōu)選2至10，最優(yōu)選4至6。
14.權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)的方法，其中所述水溶性聚合物為縮聚物。
15.權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合物為用于水硬性粘合劑的增塑劑， 選自木質(zhì)磺酸鹽、萘磺酸鹽甲醛縮合物和/或三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物。
16.權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合物的平均分子量Mw在1，000與、100, 000g/mol 之間。
17.權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述反應(yīng)完全或部分地在包含硬化促進(jìn)劑的水溶液的存在下進(jìn)行，所述硬化促進(jìn)劑選自烷醇胺，優(yōu)選三異丙醇胺和/或四羥基乙基乙二胺。
18.權(quán)利要求1至17中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述反應(yīng)完全或部分地在包含緩凝劑的水溶液的存在下進(jìn)行，所述緩凝劑選自檸檬酸、酒石酸、葡糖酸、膦酸、氨基-三亞甲基膦酸、乙二氨基四(亞甲基膦)酸、二亞乙基三氨基五(亞甲基膦)酸，各自包括所述酸的各鹽、焦磷酸鹽、五硼酸鹽、偏硼酸鹽和/或糖。
19.權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)的方法，之后有一個(gè)處理步驟，其中將硬化促進(jìn)劑組合物干燥，優(yōu)選地通過噴霧干燥法。
20.可通過權(quán)利要求1至19中任一項(xiàng)的方法獲得的硬化促進(jìn)劑組合物。
21.權(quán)利要求20的硬化促進(jìn)劑組合物用于建筑材料混合物的用途，所述建筑材料混合物包括水泥、石膏、無水石膏、礦渣、優(yōu)選磨成粒狀的高爐礦渣、飄塵、二氧化硅塵、變高嶺石、天然火山灰、煅燒油頁巖、硫鋁酸鈣水泥和/或鋁酸鈣水泥，優(yōu)選用于主要包含水泥作為水硬性粘合劑的建筑材料混合物的用途。
22.包含權(quán)利要求20的硬化促進(jìn)劑組合物和水泥、石膏、無水石膏、礦渣、優(yōu)選磨成粒狀的高爐礦渣、飄塵、二氧化硅塵、變高嶺石、天然火山灰、煅燒油頁巖、硫鋁酸鈣水泥和/ 或鋁酸鈣水泥的建筑材料混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過水溶性鈣化合物與水溶性硅酸鹽化合物的反應(yīng)和通過鈣化合物與包含二氧化硅的組分在堿性條件下的反應(yīng)而制備硬化促進(jìn)劑組合物的方法，兩種情況下的反應(yīng)都在水溶性聚合物的水溶液的存在下進(jìn)行，所述水溶性聚合物包含磺酸和/或磺酸根基團(tuán)和芳族基團(tuán)。本發(fā)明還涉及所述方法的反應(yīng)產(chǎn)物及其作為硬化促進(jìn)劑用于建筑材料的用途。
文檔編號(hào)C04B40/00GK102596849SQ201080049403
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2010年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月2日
發(fā)明者C·黑塞, G·阿爾布雷克特, K·勞倫斯, L·尼克爾奧, M·布羅伊, M·維爾 申請(qǐng)人:建筑研究和技術(shù)有限公司