專利名稱：生產(chǎn)包含氧化銻的玻璃板的方法
生產(chǎn)包含氧化銻的玻璃板的方法本發(fā)明涉及玻璃料的領(lǐng)域。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及可用于生產(chǎn)玻璃板的玻璃料。玻璃板用于許多應(yīng)用中用于建筑物或汽車的窗用玻璃，能量產(chǎn)生，特別地光生伏打系統(tǒng)或用于集結(jié)太陽(yáng)能的反射鏡，顯示屏等。在用于產(chǎn)生能量的應(yīng)用中，使用具有高透光和能量傳遞的玻璃，這常常被稱為"超透明(extra-clear) 〃或〃超高透明(ultra-clear) 〃玻璃。這些玻璃包含少量的氧化鐵，和特別地少量的二價(jià)鐵(Fe2+)，因?yàn)楹笳咴诳梢姾徒t外光譜中，因此在光生伏打電池的最高效率的范圍內(nèi)，是特別吸收性的。為最大化光透射和能量傳遞，通常將化學(xué)氧化劑添加到玻璃以便氧化二價(jià)鐵并且因此盡可能地降低后者的含量。因此可以獲得非常低的氧化還原值，特別地零或幾乎零。術(shù)語(yǔ)氧化還原值(redox)被理解是指二價(jià)鐵氧化物(以FeO形式表達(dá))的重量含量和全部鐵氧化物(以Fe2O3形式表達(dá))的重量含量之間的比例。氧化銻，例如在申請(qǐng)F(tuán)R 2317242中描述的，在通常已經(jīng)使用許多年的氧化劑之 中。通過(guò)五氧化二銻(Sb2O5),偏銻酸鈉，或三氧化銻(Sb2O3),將銻添加到能玻璃化混合物(melagne vitrifiable)中，在后一1清況中，通常與硝酸鹽如硝酸鈉組合。在玻璃的生產(chǎn)中，然而，將銻添加到能玻璃化混合物不是沒有缺點(diǎn)的。特別地，由熔融氧化玻璃的紅外輻射的高傳遞具有通過(guò)從燃燒器到爐底部的輻射促進(jìn)傳熱的效果?？紤]在工業(yè)爐中玻璃的高度高，在氧化還原值方面的小的差別對(duì)輻射的傳遞具有非常顯著的影響。于是大大地增加在底部所觀察到的溫度，這損害了爐的使用壽命。此外，氧化銻與某些玻璃成型方法不相容，這包括浮法方法，其中熔融玻璃被倒在液態(tài)金屬，通常錫上。為此，在單個(gè)爐連接到若干成型設(shè)備，其中的至少一個(gè)是浮法設(shè)備的情況中，通過(guò)添加銻到能玻璃化混合物中使用氧化銻不是可行的。最后，氧化銻的儲(chǔ)存和處理必須是在環(huán)境和勞動(dòng)衛(wèi)生與安全方面嚴(yán)格控制的主題。本發(fā)明的目標(biāo)是克服這些缺點(diǎn)中的至少一個(gè)。為此，本發(fā)明的一個(gè)主題是一種用于獲得包括氧化銻的玻璃板的方法，所述方法包括熔融能玻璃化混合物的步驟，將熔融玻璃輸送到至少一個(gè)成型裝置的步驟，和成型步驟，其中在所述熔融步驟期間，或在將熔融玻璃輸送到至少一個(gè)成型裝置的所述步驟期間將包括重量含量2-30%，特別地2-20%的氧化銻的玻璃料同時(shí)或交替地添加到所述能玻璃化混合物。本發(fā)明的另一主題是一種玻璃料，其包括2-30%，特別地2-20%重量含量的氧化鋪。將氧化銻結(jié)合到玻璃料中的事實(shí)使促進(jìn)其處理成為可能。此外，在熔融步驟后添加玻璃料使避免降低在底部(floor)的過(guò)度加熱后的熔爐的使用壽命成為可能。實(shí)際上，有可能在具有低鐵含量的玻璃的情況下，在熔爐中熔融正常氧化還原值，特別地0. 4-0.5的玻璃，并且因此其具有較低的透光度。在熔融后，并且在熔爐和成型設(shè)備之間的輸送的期間，在通道或〃進(jìn)料器(feeder)"中，可以添加根據(jù)本發(fā)明的玻璃料。令人驚訝地，這樣的添加使非常強(qiáng)烈地將玻璃氧化到比當(dāng)將銻添加到能玻璃化混合物時(shí)的更大的水平成為可能，并且在勻料(refining)和均質(zhì)(homogeneity)方面,這沒有以任何方式降低玻璃的品質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的或者用于本發(fā)明方法的(因此在添加前的)玻璃料，以任何可能的組合方式，優(yōu)選地具有下列的優(yōu)選的特征中的一個(gè)或多個(gè)
-氧化銻的重量含量?jī)?yōu)選地是8-15% ;約10%的含量使以在工業(yè)規(guī)模上完全可行的稀釋率獲得0. 2-0. 3%的重量含量成為可能；
-五價(jià)銻(Sb5+)相對(duì)于全部銻的比例優(yōu)選地大于或等于20%。這種比例可以由M5ssbauer譜測(cè)定。大量的五價(jià)銻使在將玻璃料添加到熔融玻璃的期間更有效地氧化二價(jià)鐵(ferreux)成為可能。氧化玻璃料，接近于玻璃的最終的氧化態(tài)，此外使避免與玻璃中的硫酸鹽的存在有關(guān)系的重沸(rebullage)或者由于在銻的過(guò)度還原期間氧的釋放(engagement)的風(fēng)險(xiǎn)成為可能；
-在其下玻璃的粘度是100泊(I泊=0. IPa. s)的溫度優(yōu)選地是850-1150°C ；
-在1050°C的溫度的粘度為30-300泊；后兩個(gè)優(yōu)選的特征使當(dāng)大略地在1000-1150°C的溫度將它添加到熔融玻璃時(shí)促進(jìn)玻璃料的熔融，和促進(jìn)熔融玻璃料和熔融玻璃之間的混合成為可能；
-玻璃料優(yōu)選地以在以下限定的重量限度內(nèi)變化的含量包括下列的組分
SiO2 45 至 65%
Al2O3 0 至 10%
B2O3 0至5%，優(yōu)選地0 CaO 5 至 20%
MgO 0 至 10%
Na2O 5 至 20%
K2O 0 至 10%
BaO 0至5%，優(yōu)選地0 Li2O 0 至 5%
Sb2O3 5 至 30% ；
-玻璃料的組成有利地不含硼，砷，過(guò)渡元素的氧化物如CoO，CuO, Cr2O3和MnO2,稀土元素的氧化物如Ce02，La2O3和Nd2O3,或元素態(tài)的著色劑如Se，Ag, Cu和Au ；
-有利地，玻璃料的形式是碎片(fragments),其最大尺寸不超過(guò)IOmm,或甚至2mm,以便由玻璃浴促進(jìn)其熔合和其浸煮；然而這種最大尺寸優(yōu)選地是大于或等于0. Imm以便沒有將氣體，特別地空氣引入到熔融玻璃中。本發(fā)明的另一主題是用于獲得根據(jù)本發(fā)明的玻璃料的方法。優(yōu)選地，通過(guò)熔融粉狀的能玻璃化混合物獲得玻璃料。熔融可以是連續(xù)的(例如在槽式爐中)或者間歇方式的(例如在罐式爐中)。為獲得熔融玻璃料所需要的能量可以由火焰(例如借助于懸掛式或浸沒式燃燒器)或者電力(例如借助于電極，特別地由鑰制成的，浸沒在熔融玻璃浴中)提供。原料典型地選自石英砂，長(zhǎng)石，霞石正長(zhǎng)巖，碳酸鈉，碳酸鉀，石灰石和白云石。銻載體優(yōu)選地是五價(jià)氧化銻(Sb2O5),而非三價(jià)氧化銻(Sb2O3)以便獲得盡可能富集五價(jià)銻的玻璃料。同理，熔融溫度優(yōu)選地不超過(guò)1400°c，特別地1350°C或1300°C，因?yàn)橐呀?jīng)注意到最低溫度使保持更大程度的氧化的玻璃料成為可能。由于相同目的，有可能將氧化劑如硫酸鹽或硝酸鹽，例如硫酸鈉或硝酸鈉結(jié)合到能玻璃化混合物中。
通過(guò)軋制(Iaminage)，然后粉碎和研磨，可以特別地進(jìn)行玻璃料的成型以便獲得碎片(flakes)。在用于獲得根據(jù)本發(fā)明的玻璃板的方法中，玻璃料優(yōu)選地僅僅在將熔融玻璃輸送到至少一個(gè)成型裝置的步驟期間添加。實(shí)際上，正是在這種實(shí)施方案中本發(fā)明提供了幾乎全部的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)熔融玻璃的溫度是1200-1350°C，特別地1200-1300°C時(shí)，優(yōu)選地進(jìn)行添加。優(yōu)選地，通過(guò)在若干輥之間軋制來(lái)進(jìn)行成型。優(yōu)選地，將鑄型輥中的至少一個(gè)紋理化以便在玻璃板的面中的至少一個(gè)上成型紋理(textur6)。如在本文的其余部分中更詳細(xì)地描述的，某些紋理使捕獲光并且提高光生伏打電池上的能量的數(shù)量成為可能。其它成型過(guò)程是可能的，例如Fourcault拉伸方法或向下拉伸(down-draw)型方法。玻璃板優(yōu)選地具有鈉鈣玻璃類型的組成，這是因?yàn)橐子谌廴诤图庸ぁＨ欢?，可以?用其它類型的玻璃，特別地硼硅酸鹽、鋁硅酸鹽或鋁硼硅酸鹽類型的玻璃。術(shù)語(yǔ)〃鈉I丐玻璃(soda-lime-silica)類型的組成〃被理解是指這樣的組成，其包括二氧化硅(SiO2),作為成型氧化物，以及氧化鈉(soda Na2O)和氧化鈣(lime CaO)。該組成優(yōu)選地以在以下限定的重量限度內(nèi)變化的含量包括下列的組分
SiO2 60 至 75%
Al2O3 0 至 10%
B2O3 0至5%，優(yōu)選地0 CaO 5 至 15%
MgO 0 至 10%
Na2O 5 至 20%
K2O 0 至 10%
BaO 0至5%，優(yōu)選地O。根據(jù)本發(fā)明獲得的玻璃板優(yōu)選地是這樣的，使得根據(jù)ISO 9050 2003標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于3. 2mm的厚度來(lái)說(shuō)，其的透光率大于或等于90%，特別地90. 5%，或甚至91%。根據(jù)本發(fā)明獲得的玻璃板優(yōu)選地是這樣的，使得根據(jù)ISO 9050 :2003標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算的，對(duì)于3. 2mm的厚度來(lái)說(shuō)，其的能量傳遞率(Te)大于或等于90%，特別地90. 5%，或甚至91%和甚至91. 5%。根據(jù)本發(fā)明獲得的玻璃板的化學(xué)組成優(yōu)選地包括0. 003%-0. 05%,特別地0. 007%-0. 02%,或小于或等于0. 015%的重量含量的氧化鐵，以Fe2O3表示。這樣的含量使實(shí)現(xiàn)高透光率成為可能。然而，低于0. 005%的含量難以獲得，因?yàn)樗鼈円馕吨系姆浅氐椎?，以及因此聞價(jià)的提純。由于添加氧化銻，所獲得的氧化還原值一般地小于或等于0. 1，優(yōu)選地小于或等于0. 05，或甚至零。根據(jù)本發(fā)明獲得的玻璃板優(yōu)選地是平的或彎曲的。當(dāng)意圖用于制造集結(jié)太陽(yáng)能的拋物面鏡時(shí)，其有利地以柱狀拋物線形狀彎曲。根據(jù)本發(fā)明的玻璃板可以是任何尺寸的，大略地0. 5至6米。它的厚度大略地是I至10mm，特別地2至6mm。根據(jù)本發(fā)明獲得的玻璃板優(yōu)選地不包括除已經(jīng)提到的那些以外的任何吸收可見或紅外輻射(特別地380至IOOOnm的波長(zhǎng))的試劑。特別地，根據(jù)本發(fā)明的組成優(yōu)選地不包含選自下列的試劑的試劑，或者不包含下列的試劑中的任一個(gè)過(guò)渡元素的氧化物如CoO, CuO, Cr2O3和MnO2，稀土元素的氧化物如CeO2, La2O3和Nd2O3，或元素態(tài)的著色劑如Se，Ag，Cu和Au。這些試劑十分通常地具有非常強(qiáng)的不希望的著色效果，其在非常低的含量，往往大約數(shù)ppm或更小(Ippm=O. 0001%)下顯現(xiàn)。它們的存在因此極大地降低了玻璃的透光率。熔融可以在連續(xù)式爐中進(jìn)行，借助于電極和/或借助于燃燒器加熱，所述燃燒器被懸掛和/或浸沒和/或被置于爐的頂部中以便火焰沖擊原料或玻璃浴。原料一般地是粉狀的并且包括天然材料(砂，長(zhǎng)石，石灰石，白云石，霞石正長(zhǎng)巖等)或合成材料(碳酸鈉或碳酸鉀，氧化硼，硫酸鈉等)。原料被裝入爐中，然后經(jīng)歷熔融反應(yīng)(按該術(shù)語(yǔ)的物理意義)和導(dǎo)致獲得玻璃浴的各種化學(xué)反應(yīng)。熔融玻璃然后被輸送到成型步驟，在其期間玻璃板將獲得其的形狀。根據(jù)本發(fā)明獲得的玻璃板可以在其面的至少一個(gè)上涂布以提供至少一種另外的功能性的至少一個(gè)的薄層或至少一個(gè)的多層抗反射層或逆反射層(例如用于反射鏡的鍍銀層)，導(dǎo)電層(例如基于氟摻雜的或銻摻雜的氧化錫，或基于鋁摻雜的或鎵摻雜的氧化 鋅，或基于混合氧化銦錫)，低發(fā)射率或防太陽(yáng)能層(例如基于銀，通常被其它層保護(hù))，抗污或自潔層(例如基于二氧化鈦，特別地以銳鈦礦形式結(jié)晶的)。如果玻璃板意圖用于反射鏡中，特別地用于集結(jié)太陽(yáng)能的反射鏡，所述板涂布以銀層，其防止被漆的至少一層氧化。根據(jù)本發(fā)明獲得的玻璃板有利地用于光生伏打電池，太陽(yáng)能電池，用于集結(jié)太陽(yáng)能的平面鏡或拋物面鏡，或用于LCD (液晶顯示器)類型的背光顯示屏的漫射體?；谟袡C(jī)發(fā)光二極管，其也可用于平面燈或屏幕中。在光生伏打領(lǐng)域中的應(yīng)用中，以及為使電池的能量效率最大化，可以同時(shí)或交替地進(jìn)行若干改進(jìn)
-玻璃板可以有利地涂布以至少一個(gè)薄的透明和導(dǎo)電層，例如基于SnO2:F，SnO2: Sb，ZnO:Al或ZnO:Ga。這些層可以通過(guò)各種沉積方法沉積到基材上，如化學(xué)氣相沉積(CVD)或?yàn)R射沉積，特別地當(dāng)通過(guò)磁場(chǎng)增強(qiáng)(磁控濺射方法)時(shí)。在CVD方法中，將鹵化物或有機(jī)金屬前體蒸發(fā)并且通過(guò)載體氣體輸送到熱玻璃的表面，在此它們?cè)跓岬淖饔孟路纸舛纬杀?。CVD方法的優(yōu)點(diǎn)在于有可能在玻璃板成型過(guò)程中使用它，特別地當(dāng)這是浮法方法時(shí)。因此有可能，在玻璃板在錫浴上時(shí)的時(shí)刻，在錫浴的出口，或者在退火爐中，即在玻璃板被退火以便消除機(jī)械應(yīng)力時(shí)的時(shí)刻，沉積該層。涂布有透明和導(dǎo)電層的玻璃板又可以涂布以基于非晶或多晶硅、基于黃銅礦(特別地CIS - CuInSe2或CIGS - CuInGaSe2類型)或基于CdTe的半導(dǎo)體以便形成光生伏打電池。它可以特別地是基于非晶硅，CIS或CdTe的第二薄層。在這種情況下，CVD方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于獲得更大的粗糙度，其形成了捕集光的現(xiàn)象，這增加了被半導(dǎo)體吸收的光子的量。-玻璃板可以在其面中的至少一個(gè)上涂布以抗反射涂層。該涂層可以包括一層(例如基于具有低折射率的多孔硅)或若干層。在后一情況中，基于具有低和高折射率并且以具有低折射率的層結(jié)束的介電材料交替層的多層疊層是優(yōu)選的。它可以特別地是描述于申請(qǐng)WO 01/94989或WO 2007/077373中的多層疊層?？狗瓷渫繉右部砂ㄗ鳛樽詈笠粚拥幕诠獯呋趸伒淖詽嵑涂刮蹖樱缟暾?qǐng)WO 2005/110937中教導(dǎo)的。因此可以獲得持久的低反射率。在光生伏打領(lǐng)域中的應(yīng)用中，將抗反射涂層沉積在外面(即與大氣接觸的面)上，而任選的透明導(dǎo)電層沉積在內(nèi)面(即半導(dǎo)體側(cè))上。
-玻璃板的表面可以被紋理化，例如具有花紋(特別地金字塔-形狀的花紋)，如申請(qǐng) WO 03/046617,WO 2006/134300,WO 2006/134301 或 WO 2007/015017 中所述的。這些
紋理通常是使用用于成型玻璃的軋制方法獲得的。在閱讀非限制性示范性實(shí)施方案的以下的詳細(xì)說(shuō)明后，將更好地理解本發(fā)明。圖I表示為各實(shí)施例獲得的透光率的光譜。
實(shí)施例生產(chǎn)兩種含銻的玻璃料。在下表I中表明了它們的組成(表示為重量百分比)。如表中所表明的，一部分的氧化鈉(Na2O)以硝酸鹽形式添加，其它部分以碳酸鹽形式添加。通過(guò)在1300°C熔融2小時(shí)，獲得兩種玻璃料。通過(guò)研磨，它們由直徑為數(shù)毫米的顆粒形成。 表I
氧化物玻璃料A%玻璃料Bf
SiOa_55_60_
NaaO (硝酸鹽)i10 —
NaaO (碳酸鹽)i10 —
CaO910 —
SbA10 10 —
Li2O丨1丨0—
使用每一種玻璃料獲得玻璃，其組成是下列的(表示為重量百分比)
SiO2 71. 3 Al2O3 0. 55 CaO 9. 5 MgO 4.0 Na2O 13.85 Fe2O3 0.03 Sb2O3 0. 50
取決于測(cè)試，將玻璃料添加到能玻璃化混合物(在熔融步驟前)，或者在1300°C的溫度，在熔融步驟后添加。根據(jù)對(duì)比測(cè)試C2，將當(dāng)量數(shù)量的銻以五氧化二銻的形式添加到能玻璃化混合物。在對(duì)比例Cl的情況下，沒有添加銻。以下表2總結(jié)了所獲得的氧化還原值和能量傳遞值，在各個(gè)情況中表明了所使用的玻璃料(A或B)和引入玻璃料的方法，通過(guò)添加到能玻璃化混合物("批料"方式)或在熔融后("進(jìn)料器〃方式)。能量傳遞率，表示為TE，是根據(jù)ISO 9050 :2003標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于3. 2的玻璃厚度計(jì)算的。表 2
測(cè)試I玻璃料j引入玻璃料j氧化還原值|TE(%)
Cl_-_-_0. 25_89. 4
C2 -—0.0990. I
1A 猶斗0.0990. I
2BIEI斗0.0990. 3
3|a I進(jìn)料器 |o. 02|90.權(quán)利要求
1.一種用于獲得包括氧化銻的玻璃板的方法，所述方法包括熔融能玻璃化混合物的步驟，將熔融玻璃輸送到至少一個(gè)成型裝置的步驟，和成型步驟，其中在所述熔融步驟期間，或在將熔融玻璃輸送到至少一個(gè)成型裝置的所述步驟期間，將包括重量含量2-30%的氧化銻的玻璃料同時(shí)或交替地添加到所述能玻璃化混合物。
2.前述權(quán)利要求的方法，使得玻璃料的氧化銻的重量含量為8-15%。
3.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，使得，在玻璃料中，五價(jià)銻(Sb5+)相對(duì)于全部銻的比例大于或等于20%。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，使得玻璃料具有在850和1150°C之間的在該溫度間玻璃的粘度是100泊的溫度。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，使得玻璃料在1050°C的溫度具有在30和300泊之間的粘度。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，使得玻璃料以在以下限定的重量限度內(nèi)變化的含量包括下列的組分 SiO2 45 至 65% Al2O3 0 至 10% B2O3 0至5%，優(yōu)選地0 CaO 5 至 20% MgO 0 至 10% Na2O 5 至 20% K2O 0 至 10% BaO 0至5%，優(yōu)選地0 Li2O 0 至 5% Sb2O3 5 至 30%。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，使得玻璃料呈碎片形式，其最大尺寸不超過(guò)10mm，或甚至2mm。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，使得僅僅在將熔融玻璃輸送到至少一個(gè)成型裝置的步驟期間添加玻璃料。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，使得通過(guò)在若干輥之間軋制來(lái)進(jìn)行成型。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，使得玻璃板具有鈉鈣玻璃類型的組成，其包括0.003%-0. 05%，特別地0. 007%-0. 02%的重量含量的氧化鐵，以Fe2O3表示。
11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，使得玻璃板的氧化還原值小于或等于0.1，特別地小于或等于0. 05,或甚至零。
12.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，使得根據(jù)ISO9050 2003標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于3. 2mm的厚度來(lái)說(shuō)，玻璃板的透光率大于或等于90%，特別地91%。
13.能通過(guò)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法獲得的玻璃板。
14.前述權(quán)利要求中的玻璃板在光生伏打電池，太陽(yáng)能電池，用于集結(jié)太陽(yáng)能的平面鏡或拋物面鏡，或用于LCD (液晶顯示器)類型的背光顯示屏的漫射體中的用途。
全文摘要
本發(fā)明的一個(gè)主題是一種用于獲得包括氧化銻的玻璃板的方法，所述方法包括熔融批料混合物的步驟，將熔融玻璃輸送到至少一個(gè)成型裝置的步驟，和成型步驟，其中在所述熔融步驟期間，或在將熔融玻璃輸送到至少一個(gè)成型裝置的所述步驟期間將包括重量含量2-30%的氧化銻的玻璃料同時(shí)或交替地添加到所述批料混合物。
文檔編號(hào)C03C1/02GK102712519SQ201080046025
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2010年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月12日
發(fā)明者E.布呂內(nèi), O.桑托拉, O.馬里奧 申請(qǐng)人:法國(guó)圣戈班玻璃廠