專利名稱：具有多鐵性能的五層狀結(jié)構(gòu)鈦鐵鈷酸鉍陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有多鐵性能的五層狀結(jié)構(gòu)鈦鐵鈷酸鉍陶瓷材料及其制備方法， 屬于氧化物陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
磁電多鐵材料是指在某個溫區(qū)內(nèi)，同時表現(xiàn)出鐵電序和鐵磁/反鐵磁序，且彼此之間存在某種耦合的材料。近來，這種材料日益受到矚目，一方面因?yàn)槠洳坏梢杂迷阼F電和磁性設(shè)備的研發(fā)上，更為重要的是它能利用磁電之間的耦合，為設(shè)備的設(shè)計和應(yīng)用提供附加的一個自由度，從而在新興的自旋電子學(xué)、多態(tài)信息存儲、電驅(qū)動鐵磁諧振器及磁調(diào)控壓電傳感器上表現(xiàn)出極為誘人的應(yīng)用前景。到目前為止，在已發(fā)現(xiàn)的多鐵材料中，只有ABO3 型結(jié)構(gòu)的BWeO3在室溫以上具有鐵電性和鐵磁性，但樣品的漏電流較大且室溫以上是反鐵磁等特性不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。近年來，對BWeO3樣品進(jìn)行了廣泛的研究，研究結(jié)果表明，用A位摻雜的方法可能改善樣品的電學(xué)性能，降低樣品的漏電流，樣品的鐵電性能也得到了明顯提高。由于BWeO3在常溫下為反鐵磁性，而反鐵磁性對外加磁場的響應(yīng)不夠敏感，目前還沒有單一相結(jié)構(gòu)的BWeO3材料在實(shí)際應(yīng)用方面的報道。為了滿足多鐵材料在實(shí)際應(yīng)用中的需要，近年來，多鐵電材料成為材料學(xué)科研究的熱點(diǎn)之一。目前研究多鐵電材料的一個主要方向是研究單一結(jié)構(gòu)的材料，在這類材料中鈣鈦礦材料得到了人們廣泛的重視。在雙鈣鈦礦(如=Bi2MnNiO6)研究中發(fā)現(xiàn)在樣品的B位用兩種具有d°電子結(jié)構(gòu)的磁性離子進(jìn)行耦合可大大改善樣品的鐵磁性能，但目前在雙鈣鈦礦材料研究中還存在兩個主要問題(1)樣品合成必須在高壓下制備，并且很難做到樣品B 位離子具有較好的有序性；( 樣品的鐵電和鐵磁的相變溫度不同時在室溫以上。在鈣鈦礦材料中層狀材料近年來得到了較為廣泛的重視。層狀鈣鈦礦多鐵材料其結(jié)構(gòu)式可以寫成=Bi4Ti3O12 (BTO)+HBiMO3 (n = 1,2,…，M為磁性離子)，也就是材料可以看成由三層鈣鈦礦的鐵電材料BTO與具有磁性單元的離子團(tuán)組合而成，其結(jié)構(gòu)為在2個鉍氧層((Bi2O2)2+) 之間夾著3個鈦氧(Ti-O)八面體和1個或多個磁性單元的(M-O)八面體。由于鉍氧層具有絕緣層和電荷庫的作用，可有效降低樣品的漏電流，對改善樣品電學(xué)性能有著積極意義。 1992年F. KUBEL用固相燒結(jié)工藝制備了 Bi5(Ti3Fe)O15陶瓷樣品，研究了 Bi5(Ti3Fe)O15的微觀結(jié)構(gòu)、相變以及介電等相關(guān)性能。近年來，為了滿足多功能存貯器、多功能傳感器等實(shí)際應(yīng)用的需要，人們對層狀多鐵材料進(jìn)行了較為廣泛的研究。從研究材料的結(jié)構(gòu)上來看，主要研究了 η = 1，2，3，也就是4層，5層，6層層狀鈣鈦礦多鐵材料；從研究材料性能方面來看主要集中在溫室以上樣品鐵電性能的研究和低溫樣品磁學(xué)性能的研究(此類材料在室溫下的磁性為反鐵磁背景下的超順磁態(tài))。低溫磁性研究表明對五層鈣鈦礦Bi6 (Ti3Fe2) O18 進(jìn)行A位La系元素?fù)诫s可以改善樣品的磁性能，其性能改善的機(jī)制可能與La系元素通過氧離子與磁性離子的耦合有關(guān)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新型的在室溫以上同時具有鐵電、鐵磁性、五層狀結(jié)構(gòu)的鈦鐵鈷酸鉍陶瓷材料及其制備方法。本發(fā)明的第一個目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，具有多鐵性能的五層狀結(jié)構(gòu)鈦鐵鈷酸鉍陶瓷材料的化學(xué)式為Bi#eCOTi3018。本發(fā)明的第二個目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，具有多鐵性能的五層狀結(jié)構(gòu)鈦鐵鈷酸鉍陶瓷材料的制備方法，其特征是包括以下步驟(1)選取國藥集團(tuán)生產(chǎn)的分析純氧化鉍Bi2O3、分析純氧化鐵!^e2O3、分析純氧化鈷 Co2O3和光譜純氧化鈦TiO2為原料，其中Bi2O3 Fe2O3 Co2O3 TiO2的摩爾配比為6 6.6 1 1 6，將原料在烘箱中于105-115°C溫度下烘烤7-9小時；(2)采用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)工藝，將步驟⑴中的配比原料放入球磨機(jī)中，以無水乙醇為介質(zhì)進(jìn)行球磨，經(jīng)過20-M小時球磨混合后烘干，烘干溫度為105-115°C，將烘干后的產(chǎn)物裝入氧化鋁坩堝內(nèi)，于空氣中在760-820°C的溫度下，進(jìn)行7-10小時預(yù)合成，預(yù)合成后再進(jìn)行球磨和烘干處理，以無水乙醇為介質(zhì)，球磨時間為20-M小時，烘干溫度為 105-115°C，得到預(yù)合成材料；(3)在步驟⑵中得到的預(yù)合成材料中加入聚乙烯醇溶液，在15Mpa以下的壓力條件下成型成樣品坯體；(4)將步驟(3)成型后的樣品坯體在480-520°C溫度下排塑4_6小時；(5)將步驟(4)排塑過的樣品坯體在980 1020°C的溫度下燒結(jié)3_5小時，制得具有多鐵性能的五層層狀結(jié)構(gòu)鈦鐵鈷酸鉍陶瓷Bi6FeCoTi3O18t5所述的步驟(3)成型的樣品坯體的圓柱體，樣品坯體的尺寸為0 12mm χ 2 mm。本發(fā)明用2種具有do電子結(jié)構(gòu)的磁性離子(M) !^e和Co作為B位離子，采用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)工藝制備Bi6FeCoTi3O18 (Bi4Ti3012+Bii^e03+BiCo03)五層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多鐵電陶瓷產(chǎn)品，產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)為在2個((Bi2O2)2+)層之間夾著3個Ti-O八面體，1個Fe-O和1個Co-O 八面體，并延c軸方向堆積排列，改善了五層鈣鈦礦多鐵材料在常溫下的鐵磁性能。本發(fā)明采用常用原料與現(xiàn)行的固相工藝，在低壓條件下進(jìn)行制備，制得的產(chǎn)品在溫室下具有良好鐵電性和鐵磁性，樣品在測量電場為190kV/cm時，剩余極化強(qiáng)度O已)為 1. 7μ C/cm2，樣品剩余磁化率為72memU/g。本發(fā)明工藝簡單、穩(wěn)定性好，燒結(jié)溫度低，所有原料均無毒，環(huán)境協(xié)調(diào)性好。Bi6FeCoTi3Ow 性能的測定(I)Bi6FeCoTi3O18測量樣品的準(zhǔn)備對燒結(jié)好的Bif^eCoTi3Ow樣品進(jìn)行表面處理和減薄，微觀結(jié)構(gòu)、介電性能和磁性能測量減至厚度為0. 5mm左右；對鐵電性能測量的樣品厚度減至0. 2mm左右；對用于介電性能和鐵電性能測量的樣品用氧化銀漿進(jìn)行還原生成銀電極，電極尺寸分另為，0 8 mm和0 1 mm左右。(2)對制備好的Bi6FeCoTi3O18樣品測量條件為用X射線衍射儀(日本Bruker公司D8型)對燒結(jié)后的樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，獲得圖1 ；用掃描電子顯微鏡(荷蘭Wiilips公司，XL 30ESEM型)和振動樣品磁強(qiáng)計(美國ADE 公司EV7型)，測量樣品的形貌和磁學(xué)性能，獲得圖2和圖3 ；用鐵電性能測量儀(PrecisionLC型，Radiant Technologies公司)測量樣品的鐵電性能，獲得圖4。從圖1中可見 Bi6FeCoTi3Ow樣品為單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷樣品，沒有發(fā)現(xiàn)第二相。從圖2中可見樣品的晶粒形狀基本一致，樣品的致密度較好，沒有明顯空洞出現(xiàn)。從圖3中可見常溫下，樣品顯示出鐵電性，在測量電場為190kV/cm下，樣品的剩余極化0已)為1.7yC/cm2，矯頑場為 49kV/cm。從圖4中可見常溫下，樣品顯示出鐵磁性，樣品的剩余極化0虬)為72memu/g， 矯頑場(2HC)為7040e。


圖1是本發(fā)明的產(chǎn)品的X射線圖；圖2是本發(fā)明的產(chǎn)品的掃描電鏡照片；圖3是本發(fā)明的產(chǎn)品的鐵電性能測量圖；圖4是本發(fā)明的產(chǎn)品的磁性能測量圖。
具體實(shí)施例方式結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例1具有多鐵性能的五層狀結(jié)構(gòu)鈦鐵鈷酸鉍陶瓷材料的化學(xué)式為Bi6FeCoTi3O18t5是以金屬氧化物Bi203、Fe203> Co2O3和TW2為原料，采用固相燒結(jié)工藝，在780°C 1020°C進(jìn)行合成制得 Bi#eCOTi3018。實(shí)施例2具有多鐵性能的五層狀結(jié)構(gòu)鈦鐵鈷酸鉍陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟(1)選取國藥集團(tuán)生產(chǎn)的分析純氧化鉍Bi2O3、分析純氧化鐵!^e2O3、分析純氧化鈷 Co2O3和光譜純氧化鈦TiO2為原料，其中Bi2O3 Fe2O3 Co2O3 TiO2的摩爾配比為6 6.6 1 1 6，將原料在烘箱中于105-115°C溫度下烘烤7-9小時；(2)采用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)工藝，將步驟(1)中的配比原料放入球磨機(jī)中，以無水乙醇為介質(zhì)進(jìn)行球磨，經(jīng)過20-M小時球磨混合后烘干，烘干溫度為105-115°C，將烘干后的產(chǎn)物裝入氧化鋁坩堝內(nèi)，于空氣中在760-820°C的溫度下，進(jìn)行7-10小時預(yù)合成，預(yù)合成后再進(jìn)行球磨和烘干處理，以無水乙醇為介質(zhì)，球磨時間為20-M小時，烘干溫度為 105-115°C，得到預(yù)合成材料；(3)在步驟⑵中得到的預(yù)合成材料中加入聚乙烯醇溶液，在15Mpa以下的壓力條件下成型；(4)將步驟(3)成型后的樣品坯體在480-520°C溫度下排塑4_6小時；(5)將步驟(4)排塑過的樣品坯體在980 1020°C的溫度下燒結(jié)3_5小時，制得具有多鐵性能的五層狀結(jié)構(gòu)鈦鐵鈷酸鉍陶瓷Bi6FeCoTi3O18t5步驟(3)成型的樣品坯體的圓柱體，樣品坯體的尺寸為0 12 mm χ 2 mm。實(shí)施例3具有多鐵性能的五層狀結(jié)構(gòu)鈦鐵鈷酸鉍陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟(1)原料選取選用分析純氧化鉍Bi2O3、分析純?nèi)趸F!^e2O3、分析純?nèi)趸扖o2O3和光譜純氧化鈦TiO2為原料，原料均采用國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司產(chǎn)品，原料在稱取之前先在烘箱中110°c溫度下烘烤8小時；按化學(xué)配比稱取分析純氧化鉍(Bi2O3)、分析純?nèi)趸F(Fe2O3)、分析純?nèi)趸?Co2O3)和BTO粉末樣品，具體重量如表(1)；表1 制備 BifeCoTi3O18 原料
權(quán)利要求
1.具有多鐵性能的五層狀結(jié)構(gòu)鈦鐵鈷酸鉍陶瓷材料的化學(xué)式為Bi6FeCoTi3O18t5
2.具有多鐵性能的五層狀結(jié)構(gòu)鈦鐵鈷酸鉍陶瓷材料的制備方法，其特征是包括以下步驟(1)選取國藥集團(tuán)生產(chǎn)的分析純氧化鉍Bi2O3、分析純氧化鐵!^e2O3、分析純氧化鈷 Co2O3和光譜純氧化鈦TiO2為原料，其中Bi2O3 Fe2O3 Co2O3 TiO2的摩爾配比為6 6.6 1 1 6，將原料在烘箱中于105-115°C溫度下烘烤7-9小時；(2)采用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)工藝，將步驟⑴中的配比原料放入球磨機(jī)中，以無水乙醇為介質(zhì)進(jìn)行球磨，經(jīng)過20-M小時球磨混合后烘干，烘干溫度為105-115°C，將烘干后的產(chǎn)物裝入氧化鋁坩堝內(nèi)，于空氣中在760-820°C的溫度下，進(jìn)行7-10小時預(yù)合成，預(yù)合成后再進(jìn)行球磨和烘干處理，以無水乙醇為介質(zhì)，球磨時間為20-24小時，烘干溫度為105-115°C，得到預(yù)合成材料；(3)在步驟( 中得到的預(yù)合成材料中加入聚乙烯醇溶液，在15Mpa以下的壓力條件下成型成樣品坯體；(4)將步驟(3)成型后的樣品坯體在480-520°C溫度下排塑4_6小時；(5)將步驟(4)排塑過的樣品坯體在980-1020°C的溫度下燒結(jié)3_5小時，制得具有多鐵性能的五層層狀結(jié)構(gòu)鈦鐵鈷酸鉍陶瓷Bi#eCOTi3018。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述具有多鐵性能的五層狀結(jié)構(gòu)鈦鐵鈷酸鉍陶瓷材料的制備方法，其特征是所述的步驟⑶成型的樣品坯體的圓柱體，樣品坯體的尺寸為 0 12 mm χ 2 mm。
全文摘要
具有多鐵性能的五層狀結(jié)構(gòu)鈦鐵鈷酸鉍陶瓷材料及其制備方法，屬于氧化物陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域。其化學(xué)式為Bi6FeCoTi3O18；其制備方法選取分析純Bi2O3、分析純Fe2O3、分析純Co2O3和光譜純TiO2為原料，其中Bi2O3∶Fe2O3∶Co2O3∶TiO2的摩爾配比為6～6.6∶1∶1∶6；采用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)工藝，進(jìn)行球磨、烘干、預(yù)合成、再次球磨和烘干處理、成型、排塑、燒結(jié)，制得Bi6FeCoTi3O18。本發(fā)明采用常用原料與現(xiàn)行的固相工藝，在低壓條件下進(jìn)行，制得的產(chǎn)品在溫室下具有良好鐵電性和鐵磁性。本發(fā)明工藝簡單、穩(wěn)定性好，燒結(jié)溫度低、所有原料均無毒，環(huán)境協(xié)調(diào)性好。
文檔編號C04B35/622GK102167584SQ20101062319
公開日2011年8月31日 申請日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者楊文露, 毛翔宇, 王偉, 陸亞林, 陳小兵, 陳春燕 申請人:揚(yáng)州大學(xué)