專利名稱：一種多孔鈦酸鹽整體復(fù)合柱的制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分析化學(xué)和水處理領(lǐng)域，涉及多孔整體柱的制備，具體地說，是涉及分析化學(xué)中的分離富集和飲用水中重金屬凈化的多孔鈦酸鹽整體復(fù)合柱及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于重金屬的毒性和在體內(nèi)的蓄積性，世界各國都對(duì)水和食品等中的重金屬含量做了嚴(yán)格的規(guī)定。目前，對(duì)于重金屬的測(cè)定主要采用原子吸收法和ICP法。雖然這兩種方法的靈敏度很高，但是，對(duì)于低含量或是干擾嚴(yán)重的試樣仍然需要預(yù)富集分離。常用的富集分離方法有液液萃取法、螯合萃取法、離子液預(yù)富集法、化學(xué)共沉淀法、離子交換法和濁點(diǎn)萃取法等。這些方法中，有的用到有毒有害的試劑，有的成本高，有的穩(wěn)定性差，有的操作繁瑣，有的富集因子較低。而對(duì)于水中的重金屬深度凈化通常采用的方法是反滲透(RO)法， 但是這種方法使用的RO膜成本高，而且在水的純化過程中需要消耗電能，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的濃水排放，浪費(fèi)水資源。近幾年，在水中重金屬的富集分離領(lǐng)域中，吸附富集分離法(固相萃取)以其有操作簡(jiǎn)單、無污染、富集因子高、速度快以及便于與其它技術(shù)聯(lián)用等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)踐中廣泛應(yīng)用。而在水中重金屬處理方面，吸附法因其無二次污染，再生方便，易于回收有用物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，也受到廣泛關(guān)注。目前，在吸附法中，從吸附材料上看，常用的吸附材料有樹脂、活性炭、離子印記螯合物、天然礦物材料、微生物材料等，但是這些材料中，用在富集分離上，有的富集因子較低，有的合成工藝和條件苛刻，操作復(fù)雜，所用試劑昂貴；用在水處理上，有的處理能力有限，有的成本高，有的回收再生性能差。隨著納米科技的發(fā)展，納米材料引起了人們的高度重視。本發(fā)明人，前文(張東等，《光譜學(xué)與光譜分析》，2008年，觀卷，1期，218-221頁；張東等，《化學(xué)學(xué)報(bào)》，2009年，67卷，12期，1336-1342頁)研究已證實(shí)與常用的吸附劑相比，納米鈦酸鍶鋇和納米鈦酸鈣等納米鈦酸鹽粉體，由于其具有特殊的表面性質(zhì)和極高的比表面積，對(duì)水中重金屬離子具有更強(qiáng)的吸附和富集能力，具有更快吸附速度，更廣的適用范圍， 而且鈦酸鹽吸附容量大，化學(xué)穩(wěn)定性好，再生方法簡(jiǎn)單，是一種非常理想的重金屬吸附和富集材料。從吸附和富集方式上看常用序批法和富集(吸附)柱法。由于序批法操作復(fù)雜，不利于自動(dòng)控制，實(shí)際中已很少使用。柱法以其操作簡(jiǎn)便，回收率高，重復(fù)性好，易于再生，可實(shí)現(xiàn)在線富集分離和凈化等優(yōu)點(diǎn)，已用于重金屬的富集分離和水處理領(lǐng)域。但是目前大多采用填充柱，但是，填充柱一般只是用于樹脂等大顆粒的吸附材料，而對(duì)于顆粒細(xì)小的納米鈦酸鹽等納米粉體材料而言，存在著粉體易流失，柱子阻力大等缺點(diǎn)，無法滿足快速，高效， 高通量，高富集因子或高凈化能力的要求。多孔整體柱本身具有相互貫通的微孔，具有良好的通透性，可以避免納米粉體填充柱的缺點(diǎn)。但是目前，能夠得到整體柱的只有硅膠整體柱等很少數(shù)的幾種，而且這些整體柱一般本身不具備吸附功能，只能作為載體柱，而且合成成本高，化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度都較低，而將具備極佳吸附和富集性能的納米鈦酸鹽制成多孔整體柱，未見報(bào)道。但是，鈦酸鹽本身機(jī)械強(qiáng)度差，不能自身形成多孔柱。本發(fā)明利用陶瓷纖維作為支撐骨架，用以提高整體柱的機(jī)械強(qiáng)度；以棉花纖維為
3模板劑，制備通透性孔道，并增加表面積。采用溶膠凝膠法制備復(fù)制了棉花纖維形貌的多孔管道的復(fù)合整體柱。用于分析領(lǐng)域中痕量重金屬的富集分離和水處理領(lǐng)域的水中重金屬的去除。

發(fā)明內(nèi)容
為了彌補(bǔ)普通吸附劑和納米粉體填充柱的缺點(diǎn)，制備多孔鈦酸鹽整體柱，得到吸附富集能力強(qiáng)，機(jī)械強(qiáng)度高的富集(吸附)柱，滿足現(xiàn)代分離富集和水凈化的快速，高效，高通量，高富集因子或高凈化能力的要求，本發(fā)明提供了一種多孔鈦酸鹽復(fù)合整體柱并用于水中重金屬的預(yù)富集和水中重金屬的深度凈化。采用的技術(shù)方案
一種多孔鈦酸鹽整體復(fù)合柱，其特征在于該整體柱是由作為支撐骨架的陶瓷纖維和復(fù)制了棉花纖維結(jié)構(gòu)的貫通鈦酸鹽管道構(gòu)成。其貫穿性管道壁之間由微孔相互交聯(lián)，形成通透結(jié)構(gòu)，管孔孔徑在5MflT20Mffl。陶瓷纖維骨架表面覆蓋一層納米鈦酸鹽，管道壁也由納米鈦酸鹽晶粒組成，鈦酸鹽晶體粒徑均在20ηπΓ 00ηπι。所述的鈦酸鹽為鈦酸鈣、鈦酸鍶、鈦酸鍶鋇、鈦酸鋇中的一種。多孔柱的尺寸為直徑Φ為5mm-20mm，長(zhǎng)度一般在2cm-30cm。多孔鈦酸鹽整體復(fù)合柱制備方法及其應(yīng)用包括以下步驟
(1)將陶瓷纖維紙(厚度0.5mm)裁剪成合適面積的方形，于900°C灼燒池，冷卻到室溫， 于6mol/L鹽酸中浸泡活化30 min，水洗至近中性，105°C烘干；
(2)棉花纖維鋪成與(1)所述陶瓷纖維紙相同面積及形狀的薄片(厚度0.5mnTl. 0mm)；
(3)鈦酸鹽溶膠的制備稱取一定量的硝酸鈣(硝酸鍶、硝酸鋇)和檸檬酸溶入無水乙醇中，磁力攪拌30 min，得到金屬離子的前驅(qū)體溶液。在劇烈攪拌下，將一定量鈦酸四丁酯溶于無水乙醇中，繼續(xù)攪拌，30 min后，滴加一定量的冰醋酸，形成Ti (IV)前驅(qū)體溶液?；旌?Ti(IV)和金屬離子的前驅(qū)體溶液，使得檸檬酸與總堿土金屬離子摩爾比為2 1，鈦與總堿土金屬離子摩爾比為1:1，若為鈦酸鍶/鋇，則鋇、鍶和鈦的摩爾比為0. 5 0. 5 :1，加入一定量的30g/L的聚乙二醇1500水溶液，用氨水或冰醋酸調(diào)溶液的pH值至3-4，繼續(xù)攪拌1 h 即得鈦酸鹽溶膠。(4)將(1)所述處理好的陶瓷纖維紙和(2)所述棉花纖維分別浸漬于(3)所述溶膠中30min，取出后兩片疊合，陶瓷纖維紙層在外，卷成緊實(shí)的多層復(fù)合小柱，于105°C烘干， 6000C、00°C煅燒他，脫除棉花纖維模板，鈦酸鹽凝膠轉(zhuǎn)化成多孔管狀鈦酸鹽，自然冷卻到室溫，得到了陶瓷纖維和多孔鈦酸鹽相間的整體復(fù)合柱。(5)多孔鈦酸鹽整體復(fù)合柱可用于分析領(lǐng)域中痕量重金屬的預(yù)富集分離和水處理領(lǐng)域中重金屬的吸附去除。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
本方法制備的富集柱優(yōu)點(diǎn)在于它同時(shí)具備了陶瓷纖維的機(jī)械強(qiáng)度，棉花纖維模板的貫通管和大比表面積以及鈦酸鹽的高穩(wěn)定性和高吸附性能，制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)重金屬離子的吸附容量大，富集因子高，凈化能力強(qiáng)，再生性好，性能穩(wěn)定，適用重金屬離子種類多。
具體實(shí)施例方式通過實(shí)例對(duì)本發(fā)明所述的方法和技術(shù)加以說明實(shí)施例一
以納米鈦酸鈣多孔整體復(fù)合柱的制備步驟為例，詳細(xì)說明如下
(1)將陶瓷纖維紙(厚度0.5mm)裁剪成aXb=60_X50_的矩形，于900°C灼燒2h，冷卻到室溫，于6mol/L鹽酸中浸泡活化30min，水洗至近中性，105°C烘干；
(2)稱取0.2g棉花纖維鋪成與(1)所述陶瓷纖維紙相同面積及形狀的薄片。(3)鈦酸鹽溶膠的制備稱取59 g的四水硝酸鈣和52. 5g檸檬酸溶于200mL無水乙醇中，磁力攪拌30 min，得到Ca2+溶液。在劇烈攪拌下，將85g鈦酸四丁酯溶于90mL無水乙醇中，繼續(xù)攪拌，30 min后，滴加330mL冰醋酸，形成Ti (IV)前驅(qū)體溶液。攪拌條件下， 將Ca2+溶液慢慢滴加入Ti (IV)的前驅(qū)體中，再滴加30g/L的聚乙二醇1500水溶液200mL， 用氨水或硝酸調(diào)PH 3-4，繼續(xù)攪拌1 h即得鈦酸鹽溶膠。(4)將(1)所述處理好的陶瓷纖維紙和(2)所述棉花纖維分別浸漬于(3)所述溶膠中30min，取出后兩片疊合，陶瓷纖維紙層在外，卷成緊實(shí)的多層復(fù)合小柱(以b邊為柱長(zhǎng))， 于105°C烘干，900°C煅燒6h，脫除棉花纖維模板，鈦酸鈣凝膠轉(zhuǎn)化成多孔管狀鈦酸鈣，自然冷卻到室溫，得到了陶瓷纖維和多孔鈦酸鈣相間的整體復(fù)合富集柱。(5)將(4)所述多孔整體柱裝入內(nèi)徑適合的長(zhǎng)為60mm的玻璃管中，兩端用玻璃纖維棉填塞，一端用塑料接頭與分液漏斗(容積為1L)下口連接，用萬能夾固定于鐵架臺(tái)上，用 2mol/L的硝酸50mL，洗滌柱子，再用蒸餾水洗至中性，待用。實(shí)施例二
以重金屬鉛為例說明納米鈦酸鈣多孔整體復(fù)合柱在富集分離中的應(yīng)用 配制50ug/L的鉛標(biāo)液1L，調(diào)pH值大于4，加入實(shí)施例1(5)裝置的分液漏斗中，使溶液以lOmL/min的流速通過富集柱，用IOOmL蒸餾水洗滌富集柱，去除未被吸附的鉛。吸附后用5mL2mol/L硝酸以lmL/min流速洗脫鉛，用試管承接流出液，用火焰原子吸收測(cè)定鉛的含量，計(jì)算回收率為97.實(shí)施例三
納米鈦酸鈣多孔整體復(fù)合柱對(duì)水中重金屬鉛的吸附去除應(yīng)用步驟如下 配制10mg/L的鉛標(biāo)液2L，調(diào)pH值大于4，加入實(shí)施例1裝置的分液漏斗中，使溶液以 20mL/min的流速通過富集柱，用火焰原子吸收測(cè)定流出液中鉛的含量，結(jié)果為未檢出。實(shí)施例四
使用后柱子的再生步驟如下
將實(shí)施例2和3中使用后的柱子，用2mol/L的硝酸50mL，以5mL/min流速過柱，再用蒸餾水洗至近中性，即完成再生。
權(quán)利要求
1.一種多孔鈦酸鹽整體復(fù)合柱的制備方法及應(yīng)用，其特征在于該整體柱是由作為支撐骨架的陶瓷纖維和復(fù)制了棉花纖維結(jié)構(gòu)的貫穿鈦酸鹽管道構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔鈦酸鹽整體復(fù)合柱的制備方法及應(yīng)用，其特征在于以陶瓷纖維紙為支撐原料，以棉花纖維為模板劑，采用溶膠凝膠法制備的多孔整體復(fù)合柱，其貫穿性管道壁之間由微孔相互交聯(lián)，形成通透結(jié)構(gòu)，管孔孔徑在5Mffl-20Mffl。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種多孔鈦酸鹽整體復(fù)合柱的制備方法及應(yīng)用，其特征在于陶瓷纖維骨架表面由納米鈦酸鹽覆蓋，管道壁也由納米鈦酸鹽晶粒組成，鈦酸鹽晶體粒徑在20nm-100nm，所述的鈦酸鹽為鈦酸鈣、鈦酸鍶、鈦酸鍶鋇、鈦酸鋇中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔鈦酸鹽整體復(fù)合柱的制備方法及應(yīng)用，包括以下步驟(1)將陶瓷纖維紙(厚度0.5mm)裁剪成合適面積的方形，于900°C灼燒池，冷卻到室溫， 于6mol/L鹽酸中浸泡活化30min，水洗至近中性，105°C烘干；(2)棉花纖維鋪成與(1)所述陶瓷纖維紙相同面積及形狀的薄片；(3)鈦酸鹽溶膠的制備在劇烈攪拌下，將鈦酸丁酯引入檸檬酸的雙氧水溶液中，用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH3-4，一定溫度下攪拌一定時(shí)間形成Ti (IV)前驅(qū)體溶液，分別將鈣(或鍶/ 鋇、或鍶、或鋇)的硝酸鹽溶于檬酸溶液中，形成穩(wěn)定的金屬離子的前驅(qū)體溶液，混合Ti (IV) 和堿土金屬離子的前驅(qū)體溶液，使得檸檬酸與總堿土金屬離子摩爾比為2 1，若為鈦酸鍶 /鋇，則鋇、鍶和鈦的摩爾比為0. 5 0. 5 :1，繼續(xù)攪拌1 h即得鈦酸鹽溶膠；(4)將(1)所述處理好的陶瓷纖維紙和(2)所述棉花纖維分別浸漬于(3)所述溶膠中30min，取出后兩片疊合，陶瓷纖維紙層在外，卷成緊實(shí)的多層復(fù)合小柱，于105°C烘干， 600°C-900°C灼燒他，脫除棉花纖維模板，鈦酸鹽凝膠轉(zhuǎn)化成多孔管狀鈦酸鹽，得到了陶瓷纖維和多孔鈦酸鹽相間的整體復(fù)合柱；(5)多孔鈦酸鹽整體復(fù)合柱可用于分析領(lǐng)域中痕量重金屬的預(yù)富集分離和水處理領(lǐng)域中重金屬的吸附凈化。
全文摘要
一種多孔鈦酸鹽整體復(fù)合柱的制備方法及應(yīng)用，它是利用陶瓷纖維作為支撐骨架，以棉花為模板劑，采用溶膠凝膠法制備的多孔鈦酸鹽復(fù)合整體柱。該方法包括以下過程將陶瓷纖維紙裁剪成合適面積的方形，棉花鋪成與之相同面積的薄片；以鈦酸四丁酯和堿土金屬的一種或兩種硝酸鹽為原料制備鈦酸鹽溶膠；將陶瓷纖維紙和棉花片分別浸漬于溶膠中，取出后兩片疊合，陶瓷纖維紙層在外，卷成緊實(shí)的多層復(fù)合小柱；得到的復(fù)合柱105℃烘干，于600℃~900℃煅燒，脫除棉花模板，鈦酸鹽凝膠轉(zhuǎn)化成多孔管狀鈦酸鹽，得到了陶瓷纖維和多孔鈦酸鹽相間的整體復(fù)合柱。該柱具有互相連通的孔道。本發(fā)明的陶瓷纖維—鈦酸鹽復(fù)合多孔整體柱可用于分析領(lǐng)域中痕量重金屬的富集分離和水處理領(lǐng)域的水中重金屬的深度凈化。
文檔編號(hào)B01J20/30GK102258974SQ201110104709
公開日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2011年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月26日
發(fā)明者張東, 李曉宇, 王曉松, 王英斌 申請(qǐng)人:沈陽理工大學(xué)