專利名稱：超支化型聚羧酸類共聚物水泥分散劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超支化型聚羧酸類共聚物水泥分散劑的制備方法，屬混凝土外加 劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
水泥分散劑(減水劑)具有吸附在水泥粒子上從而抑制水泥粒子凝聚、提高混凝 土在使用時(shí)的分散性的作用。用作水泥分散作用的物質(zhì)有很多，包括木質(zhì)素磺酸鹽、萘磺酸 鹽/甲醛縮聚物、苯酚/對(duì)氨基苯磺酸/甲醛縮聚物、三聚氰胺磺酸鹽/甲醛縮聚物、聚羧 酸類梳形共聚物等等。從結(jié)構(gòu)特點(diǎn)上看，前幾種水泥分散劑主要以磺酸基為吸附基團(tuán)，缺乏 有效的提供空間位阻作用的側(cè)鏈，分子結(jié)構(gòu)單一，可調(diào)性差，對(duì)水泥的分散作用有限，摻量 高并且減水率低。聚羧酸類梳形共聚物具有富含羧基吸附基團(tuán)的主鏈提供的吸附作用，又 具有親水性較好的側(cè)鏈提供的空間位阻作用，較大的提高了對(duì)水泥的分散作用。但是隨著 混凝土向高性能化的發(fā)展，聚羧酸類梳形共聚物雖然在共聚單體和共聚技術(shù)方面經(jīng)過(guò)了很 大的改良，但是仍然滿足不了現(xiàn)代建筑工程對(duì)高性能水泥分散劑的要求。開(kāi)發(fā)新型結(jié)構(gòu)的 聚羧酸類共聚物成為提高聚羧酸類水泥分散劑性能的一個(gè)方向，比如星型結(jié)構(gòu)、超支化結(jié) 構(gòu)、樹(shù)枝型結(jié)構(gòu)等等，這些新型結(jié)構(gòu)大大增加了聚合物分子結(jié)構(gòu)中的吸附基團(tuán)數(shù)目，同時(shí)兼 顧了梳形結(jié)構(gòu)中的親水性側(cè)鏈提供的位阻作用，因此提高了對(duì)水泥的分散作用。專利CN101580353報(bào)道了一種超支化聚羧酸鹽高效減水劑及其制備方法，該制備 方法分為兩步第一步，以N，N- 二甲基甲酰胺作為溶劑，丙烯酸酯、甲基丙烯磺酸鈉和烯丙 基聚氧乙烯醚共聚成聚合物主鏈，這里使用偶氮二氰基戊酸作為引發(fā)劑，在聚合物鏈末端 引入了羧基；第二步，依次利用乙二胺與羧基的酰胺化反應(yīng)和胺基與丙烯酸中雙鍵的邁克 爾加成反應(yīng)，在聚合主鏈兩段接枝超支化的聚酰胺結(jié)構(gòu)，并且超支化聚酰胺結(jié)構(gòu)的末端為 羧基，大大增加了聚合物分子結(jié)構(gòu)中的吸附基團(tuán)。但是這種方法僅僅只能在聚合物鏈兩端 弓I入超支化結(jié)構(gòu)，并且合成步驟繁瑣，需要大量有機(jī)溶劑N，N- 二甲基甲酰胺對(duì)環(huán)境造成了 污染，部分原料及引發(fā)劑價(jià)格昂貴，成本較高。因此開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單、低成本的具有優(yōu)異性能 的超支化型聚羧酸共聚物水泥分散劑及其制備方法勢(shì)在必行。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述存在的不足，本發(fā)明提供一種超支化型聚羧酸類共聚物水泥分散劑的制 備方法，生產(chǎn)出的產(chǎn)品具有摻量低、分散性好、減水率高、坍落度損失小的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的研究者經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)含巰基的大分子單體可以在參與共聚的同 時(shí)起到鏈轉(zhuǎn)移劑的作用，鏈轉(zhuǎn)移作用使得不同聚羧酸梳形鏈之間產(chǎn)生交聯(lián)，進(jìn)而形成超支 化型結(jié)構(gòu)。這種超支化型結(jié)構(gòu)的聚羧酸共聚物相對(duì)聚羧酸梳形共聚物在水泥顆粒表面具有 更強(qiáng)的吸附能力，提供更好的分散效果。本發(fā)明的研究者發(fā)現(xiàn)使用一種既含酯基又含巰基的大分子單體作為共聚單體，形 成的超支化型結(jié)構(gòu)中的酯基易在堿性條件下逐漸水解，緩慢向水-水泥體系中釋放出具有分散功能的較低分子量共聚物，補(bǔ)充由于水泥水化消耗的分散劑，使體系中的分散劑始終 維持在臨界膠束狀態(tài)，使坍落度不損失或損失很小。本發(fā)明所述超支化型聚羧酸類共聚物水泥分散劑的制備方法，由單體A、B和C在 水性介質(zhì)中發(fā)生自由基共聚反應(yīng)，單體A、單體B和單體C的摩爾比例滿足B/A = 2 10， C/ (A+B+C) = 0. 02 0. 08，其中單體A用通式(1)表示
權(quán)利要求
1.一種超支化型聚羧酸類共聚物水泥分散劑的制備方法，其特征在于，由單體A、B和 C在水性介質(zhì)中發(fā)生自由基共聚反應(yīng)，單體A、單體B和單體C的摩爾比例滿足B/A = 2 10，C/ (A+B+C) = 0. 02 0. 08，其中單體A用通式⑴表示
2.如權(quán)利要求1所述的超支化型聚羧酸類共聚物水泥分散劑的制備方法，其特征在 于，單體A為乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇醚、甲代烯丙基聚乙二醇醚、3-甲基-3-丁 烯-ι-醇基聚乙二醇醚中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述的超支化型聚羧酸類共聚物水泥分散劑的制備方法，其特征在 于，單體B為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸或丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸的鈉鹽、鉀鹽或銨 鹽中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的超支化型聚羧酸類共聚物水泥分散劑的制備方法，其特征在于 單體C由化合物D和化合物E通過(guò)酯化反應(yīng)制得；化合物D用通式(4)表示
5.如權(quán)利要求4所述的超支化型聚羧酸類共聚物水泥分散劑的制備方法，其特征 在于化合物D選自乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇醚、甲代烯丙基聚乙二醇醚、3-甲 基-3- 丁烯-1-醇基聚乙二醇醚中的一種。
6.如權(quán)利要求4所述的超支化型聚羧酸類共聚物水泥分散劑的制備方法，其特征在于化合物D和化合物E在催化劑和阻聚劑存在的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，其中化合物E和D的 摩爾比滿足e/d= 1. 2 1. 5，阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚或吩噻嗪，阻聚劑在反應(yīng)體 系中的用量為化合物D重量的0. 02 0. ；催化劑為濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸或固體超強(qiáng)酸， 催化劑在反應(yīng)體系中的用量占化合物D和化合物E總重量的2 5% ；酯化反應(yīng)溫度控制 在100 120°C，時(shí)間為12 30h。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的超支化型聚羧酸類共聚物水泥分散劑的制備方法， 其特征在于，共聚反應(yīng)采用氧化還原體系作為引發(fā)劑，該氧化還原體系氧化劑采用過(guò)氧化 氫，其用量按100%濃度過(guò)氧化氫計(jì)算占單體A+B+C總摩爾數(shù)的1 4% ；氧化還原體系的 還原劑選自亞硫酸堿金屬鹽、L-抗壞血酸或甲醛次硫酸氫鈉，用量占單體A+B+C總摩爾數(shù) 的0. 5 2%。
8.如權(quán)利要求7所述的超支化型聚羧酸類共聚物水泥分散劑的制備方法，其特征在 于，聚合反應(yīng)開(kāi)始之前，單體A和氧化還原引發(fā)體系中的氧化劑的水溶液加入到反應(yīng)容器 中；單體B、單體C和氧化還原引發(fā)體系中的還原劑的水溶液在反應(yīng)開(kāi)始后采用滴加的方式 加入到反應(yīng)容器中，滴加時(shí)間為1 4小時(shí)。
9.如權(quán)利要求8所述的超支化型聚羧酸類共聚物水泥分散劑的制備方法，其特征在 于，聚合反應(yīng)中，單體的總質(zhì)量濃度為30 60%，聚合溫度為30 60°C，滴加完成后繼續(xù) 反應(yīng)2 4小時(shí)。
10.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的超支化型聚羧酸類共聚物水泥分散劑的制備方 法，其特征在于，超支化型聚羧酸類共聚物水泥分散劑的重均分子量為50，000 140，000。
全文摘要
本發(fā)明提供一種超支化型聚羧酸類共聚物水泥分散劑的制備方法，由單體A、B和C在水性介質(zhì)中發(fā)生自由基共聚反應(yīng)，單體A、單體B和單體C的摩爾比例滿足B/A＝2～10，C/(A+B+C)＝0.02～0.08，其中單體A用通式(1)表示；單體B用通式(2)表示；單體C用通式(3)表示。單體C是一種含巰基的大分子單體，它在參與聚合的同時(shí)，其分子結(jié)構(gòu)中的巰基對(duì)聚合反應(yīng)起鏈轉(zhuǎn)移作用，鏈轉(zhuǎn)移作用使得一根梳形聚合物鏈的含巰基側(cè)鏈同另一根梳形聚合物鏈的主鏈末端相連，這種交聯(lián)多次發(fā)生就形成超支化結(jié)構(gòu)。采用本發(fā)明方法制備的超支化型聚羧酸類共聚物水泥分散劑在較低的摻量下對(duì)水泥有良好的分散能力，較高的減水率和良好的坍落度保持能力。
文檔編號(hào)C04B24/26GK102093520SQ20101060080
公開(kāi)日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2010年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月22日
發(fā)明者喬敏, 冉千平, 劉加平, 周棟梁, 楊勇, 毛永琳, 繆昌文 申請(qǐng)人:江蘇博特新材料有限公司, 江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司, 江蘇蘇博特新材料股份有限公司