專利名稱：一種聚酯型羧酸系減水劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種混凝土用外加劑及其制備方法，尤其涉及一種聚羧酸類減水劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
減水劑又稱為分散劑或塑化劑，由于使用時可使新拌混凝土的用水量減小，因此而得名。在現(xiàn)代混凝土技術(shù)領(lǐng)域里，減水劑是改善混凝土流變性能的外加劑之一，已被當作混凝土除水泥、砂、石和水之外的第五組份。常見的減水劑主要有木質(zhì)素環(huán)酸鹽系、萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸鹽系和聚羧酸系等。20世紀30年代到60年代是普通減水劑的應(yīng)用和發(fā)展時期，早期使用的減水劑主要為松香酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、硬脂酸鹽等有機化合物，其主要是用于改善混凝土的施工性， 解決混凝土路面的抗凍融等耐久性問題。但是，隨著施工要求的不斷提高，這些早期的減水劑的減水效果已經(jīng)不能滿足現(xiàn)代工程建設(shè)的需要。從1962年日本首先開發(fā)萘磺酸甲醛縮合物高效減水劑和1964年西德開發(fā)三聚氰胺系高效減水劑以來，進入了高效減水劑的開發(fā)與應(yīng)用時期，有利地推動了混凝土技術(shù)的發(fā)展，這兩個系列高效減水劑的突出特點是減水率高，水泥分散效果好，其主要作用是大幅度降低單位用水量或單位水泥用量，用于配制高強、超高強、高耐久性混凝土，但其致命缺點是坍落度損失大，制備過程中甲醛揮發(fā)對環(huán)境污染嚴重。而聚羧酸系高效減水劑摻混量低，但對混凝土(水泥)的分散性好，保坍性好，并且易改性，故其高性能化潛力大，被認為是高效減水劑的換代產(chǎn)品。國外聚羧酸系高效減水劑在混凝土制備中已經(jīng)廣泛使用，產(chǎn)品類型主要以馬來酸酐系為主。以日本為例，產(chǎn)品合成方法主要為第一步，在氮氣保護條件下，甲醇與環(huán)氧乙烷在一定的溫度和壓力下反應(yīng)，再向反應(yīng)容器內(nèi)加入NaOH，升高溫度減壓脫水。隨后，向混合物中加入一定量的烯丙基氯，當混合物堿度降低至一個穩(wěn)定值時，用HCl中和混合物，分離得到烯丙基醚。第二步以甲苯作為溶劑，在氮氣保護下，以第一步反應(yīng)得到的烯丙基醚與馬來酸酐進行聚合反應(yīng)，蒸除甲苯溶劑，得到馬來酸酐系高性能混凝土減水劑。國內(nèi)近幾年也有聚羧酸系高效減水劑的相關(guān)報道。其使用原料一般由不飽和羧酸類(丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐)、聚氧鏈烯烴(聚氧乙烯、聚乙二醇等)、不飽和羧酸酯類、含有磺酸基團的不飽和單體等；其合成步驟一般分為兩步進行。如CN1316398A中報道的聚羧酸系引氣高效混凝土減水劑在對甲苯磺酸作催化劑、對苯二酚作阻聚劑、過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑條件小與甲基丙烯酸發(fā)生聚合反應(yīng)，待反應(yīng)基本完成后除去溶劑得到引氣型高效減水劑。該方法得到的減水劑僅溶于堿液而難溶于水，給使用帶來很大不便。 CN1800076A也公開了一種丙烯酸系多元共聚物類高效減水劑，其各原料所占份數(shù)為丙烯酸或其衍生物100份、聚氧鏈烯烴150 450份、磺酸系衍生物10 80份、去離子水溶劑 450 800份、催化劑0. 5 6份、阻聚劑0. 1 5份、異丙醇鏈轉(zhuǎn)移劑5 30份、引發(fā)劑 0. 5 5份，NaOH溶液的加入量為使產(chǎn)品的PH值達到6 8。但是，該專利所提供的方法反應(yīng)過程難以控制，減水率和坍落度保留值也依然不是很理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述不足，提供了一種新型的減水劑，該減水劑環(huán)保、坍落度損失小、減水率高，并且制備工藝簡單，成本低廉。本發(fā)明所述聚酯型丙烯酸系減水劑由A料和B料反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)中和而成，其中A 料由下述重量份的原料制備而成聚醚醇100份、甲基丙烯酸15-25份、丙烯酸6-10份、衣康酸3-8份、水40-60份、催化劑0. 05-3份、鏈轉(zhuǎn)移劑0. 5-1. 5份、阻聚劑0. 01-2份；B料由2-50份水和0. 5-5份引發(fā)劑配制而成，其中所述重量份數(shù)基于所得減水劑的總重量份數(shù)計算而得。優(yōu)選地，所述A料由下述重量份的原料制備而成聚醚醇100份、甲基丙烯酸 18-22份、丙烯酸6-8份、衣康酸5-7份、水45-55份、催化劑1_2份、鏈轉(zhuǎn)移劑0. 8-1. 2份、 阻聚劑0. 11-0. 12份；所述B料由25-30份水和1_1. 5份引發(fā)劑配制而成，其中所述重量份數(shù)基于所得減水劑的總重量份數(shù)計算而得。尤其優(yōu)選地，所述A料由下述重量份的原料制備而成聚醚醇100份、甲基丙烯酸 20-22份、丙烯酸6. 5-7. 5份、衣康酸5. 5-6. 5份、水45-50份、催化劑1. 5-2份、鏈轉(zhuǎn)移劑 0. 8-1.0份、阻聚劑0. 11-0. 12份；所述B料由25-27份水和1. 2-1. 5份引發(fā)劑配制而成，
其中所述重量份數(shù)基于所得減水劑的總重量份數(shù)計算而得。優(yōu)選地，使用NaOH進行中和，尤其優(yōu)選的，所述NaOH的用量使得聚合反應(yīng)物的PH 值達到7 9。上述聚醚醇優(yōu)選聚乙二醇單甲醚或丙烯醇醚。所述引發(fā)劑優(yōu)選過硫酸鹽，尤其優(yōu)選過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉。所述催化劑優(yōu)選硫酸，尤其優(yōu)選濃度為98wt%的濃硫酸。所述阻聚劑優(yōu)選對苯二酚和/或吩噻嗪，更優(yōu)選對苯二酚與吩噻嗪的配合物，尤其優(yōu)選對苯二酚與吩噻嗪按造0.8-1. 1 1-2. 5的重量比的配合物。所述鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選巰基丙酸。所述減水劑的制備方法包括A料制備在真空條件下，加入聚醚多元醇，阻聚劑，甲基丙烯酸，升溫至80 120°C，加入催化劑，恒溫3 6小時后，通N2，繼續(xù)恒溫1 3小時，然后關(guān)掉N2,降溫至80°C以下，加入丙烯酸和衣康酸攪拌，最后加入水和巰基丙酸。加入聚醚多元醇，阻聚劑，甲基丙烯酸后，優(yōu)選升溫至85 90°C ；優(yōu)選降溫至65 70°C的條件下加入丙烯酸和衣康酸。B料的制備將引發(fā)劑加入到水中攪拌均勻。聚酯型減水劑的制備將所述A料與所述B料同時，但是分別滴加到水中，加熱至 80 100°C，恒溫1-5小時，然后降溫到50 75°C，加入氫氧化鈉中和。其中，優(yōu)選地，A料和B料混合后的加熱溫度優(yōu)選90_95°C，恒溫時間優(yōu)選3_4小時。優(yōu)選地，所述B料與所述A料同時開始滴加，控制滴加速度，使得B料的滴加時間比A 料的滴加時間長10-20分鐘。
具體實施例方式實施例1
A料制備將反應(yīng)釜抽真空至-0. 06 -0. 08MPa，然后加入2000Kg熔融的MPEG (CH3 (CH2CH2O) nH，n = 5-120)，1.9Kg對苯二酚，0. 4Kg吩噻嗪，似6Kg甲基丙烯酸，升溫至90°C，加35Kg濃硫酸，120°C恒溫4小時后通N2O. 5小時，然后繼續(xù)恒溫1. 5小時，關(guān)掉N2,降溫至70°C，加 138Kg丙烯酸、125Kg衣康酸，攪拌反應(yīng)30分鐘，向所得反應(yīng)物中加入450Kg水和IOKg巰基丙酸，得到主要成分為聚酯的A料。B料配制將^Kg的過硫酸銨加入到MOKg水中攪拌均勻，待用。聚酯型減水劑的制備在另一反應(yīng)釜中加入1480Kg水，升溫至90°C，同時滴加上述所得A料和B料，其中 A料的滴加實踐為3 3. 5小時，B料的滴加時間為3. 25 3. 75小時，并且使得B料的滴加時間比A料的滴加時間長15分鐘左右。滴加完畢后，在90°C下恒溫1. 5小時左右，降溫至60°C，加入氫氧化鈉65Kg左右，中和未反應(yīng)的羧酸以及聚酯中的羧基端基。產(chǎn)率為94%。 所得產(chǎn)品的坍落度保留值和減水率值見表1。實施例2其它步驟與實施例1相同，不同之處在于用2. 3Kg對苯二酚代替實施例1中1. 9Kg 對苯二酚和0.4Kg吩噻嗪。產(chǎn)率為93.8%。所得產(chǎn)品的坍落度保留值和減水率值見表1。實施例3其它步驟與實施例1相同，不同之處在于用IOKg異丙醇代替實施例1中IOKg的巰基丙酸，同時使得B料的滴加時間與A料的滴加時間一樣長。產(chǎn)率為80%。所得產(chǎn)品的坍落度保留值和減水率值見表1。實施例4 其它步驟與實施例1相同，不同之處在于用ISOKg丙烯酸、SIg衣康酸代替實施例 1中138Kg丙烯酸和125Kg衣康酸。產(chǎn)率為95%。所得產(chǎn)品的坍落度保留值和減水率值見表1。實施例5其它步驟與實施例1相同，不同之處在于用481Kg甲基丙烯酸、70Kg衣康酸代替實施例1中426Kg甲基丙烯酸和125Kg衣康酸。產(chǎn)率為95%。所得產(chǎn)品的坍落度保留值和減水率值見表1。對比例1其它步驟與實施例1相同，不同之處在于用551Kg甲基丙烯酸代替實施例1中 426Kg甲基丙烯酸和125Kg衣康酸。產(chǎn)率為95%。所得產(chǎn)品的坍落度保留值和減水率值見表1。對比例2其它步驟與實施例1相同，不同之處在于用^Ig甲基丙烯酸代替實施例1中 138Kg丙烯酸和125Kg衣康酸。產(chǎn)率為95%。所得產(chǎn)品的坍落度保留值和減水率值見表1。對比例3其它步驟與實施例1相同，不同之處在于用564Kg丙烯酸代替實施例1中甲基丙烯酸和138Kg丙烯酸。產(chǎn)率為95%。所得產(chǎn)品的坍落度保留值和減水率值見表1。
對比例4其它步驟與實施例1相同，不同之處A料的制備步驟為將反應(yīng)釜抽真空至-0. 06 -0. 08MPa，然后加入 2000Kg 熔融的 MPEG (CH3 (CH2CH2O)nH, η = 5-120)，1. 9Kg 對苯二酚，0. 4Kg吩噻嗪，426Kg甲基丙烯酸，138Kg丙烯酸、125Kg衣康酸一起加入到反應(yīng)釜中，升溫至90 V，加35Kg濃硫酸，120 V恒溫4小時后通N2O. 5小時，然后繼續(xù)恒溫1. 5小時， 關(guān)掉N2,降溫至70°C，攪拌反應(yīng)30分鐘，向所得反應(yīng)物中加入450Kg水和IOKg巰基丙酸。表1 將本發(fā)明減水劑和對比例所述減水劑分別添加到拉法基水泥中后的性能比較
權(quán)利要求
1.一種聚酯型丙烯酸系減水劑，其由A料和B料反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)中和而成，其中所述A 料由下述重量份的原料制備而成聚醚醇100份、甲基丙烯酸15-25份、丙烯酸6-10份、衣康酸3-8份、水40-60份、催化劑0. 05-3份、鏈轉(zhuǎn)移劑0. 5-1. 5份、阻聚劑0. 01-2份；所述 B料由2-50份水和0. 5-5份引發(fā)劑配制而成，所述重量份數(shù)基于所得減水劑的總重量份數(shù)計算而得。
2.權(quán)利要求1所述的聚酯型丙烯酸系減水劑，其中所述A料由下述重量份的原料制備而成聚醚醇100份、甲基丙烯酸18-22份、丙烯酸6-8份、衣康酸5_7份、水45-55份、催化劑1-2份、鏈轉(zhuǎn)移劑0. 8-1. 2份、阻聚劑0. 11-0. 12份；所述B料由25-30份水和1-1. 5份引發(fā)劑配制而成，所述重量份數(shù)基于所得減水劑的總重量份數(shù)計算而得。
3.權(quán)利要求2所述的聚酯型丙烯酸系減水劑，其中所述A料由下述重量份的原料制備而成聚醚醇100份、甲基丙烯酸20-22份、丙烯酸6. 5-7. 5份、衣康酸5. 5-6. 5份、水45-50 份、催化劑1. 5-2份、鏈轉(zhuǎn)移劑0. 8-1. 0份、阻聚劑0. 11-0. 12份；所述B料由25-27份水和 1. 2-1. 5份引發(fā)劑配制而成，所述重量份數(shù)基于所得減水劑的總重量份數(shù)計算而得。
4.權(quán)利要求1-3任一項所述的聚酯型丙烯酸系減水劑，其中使用NaOH進行中和，優(yōu)選地，所述NaOH的用量使得聚合反應(yīng)物的PH值達到7 9。
5.權(quán)利要求1 4任一項所述的聚酯型丙烯酸系減水劑，其中所述聚醚醇選自聚乙二醇單甲醚或丙烯醇醚；優(yōu)選地，所述引發(fā)劑選自過硫酸鹽，尤其優(yōu)選過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉；優(yōu)選地，所述催化劑優(yōu)選硫酸，尤其優(yōu)選濃度為98wt%的濃硫酸；優(yōu)選地，所述阻聚劑優(yōu)選對苯二酚和/或吩噻嗪，更優(yōu)選對苯二酚與吩噻嗪的配合物，尤其優(yōu)選對苯二酚與吩噻嗪按造0.8-1. 1 1-2. 5的重量比的配合物，優(yōu)選地，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自巰基丙酸。
6.權(quán)利要求1-6任一項所述的聚酯型丙烯酸系減水劑的制備方法，其中包括將所述A 料與所述B料同時，但是分別滴加到水中，加熱至80 100°C，恒溫1-5小時，然后降溫到 50 75°C，加入氫氧化鈉中和。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中A料的制備步驟為在真空條件下，加入聚醚多元醇， 阻聚劑，甲基丙烯酸，升溫至80 120°C，加入催化劑，恒溫3 6小時后，通N2，繼續(xù)恒溫 1 3小時，然后關(guān)掉N2，降溫至80°C以下，加入丙烯酸和衣康酸攪拌，最后加入水和巰基丙酸。
8.權(quán)利要求6-7任一項所述的方法，其中B料的制備步驟為將引發(fā)劑加入到水中攪拌均勻。
9.權(quán)利要求6-8任一項所述的方法，其中加入聚醚多元醇，阻聚劑，甲基丙烯酸后，升溫至85 90°C ；并且在降溫至65 70°C的條件下加入丙烯酸和衣康酸。
10.權(quán)利要求6-9任一項所述的方法，其中A料和B料混合后的加熱溫度為90-95°C， 恒溫時間為3-4小時；優(yōu)選地，所述B料與所述A料同時開始滴加，控制滴加速度，使得B料的滴加時間比A料的滴加時間長10-20分鐘。
全文摘要
提供一種聚酯型羧酸系減水劑及其制備方法，其中所述減水劑由A料和B料反應(yīng)而成，其中A料由下述重量份的原料制備而成聚醚醇100份、甲基丙烯酸30-50份、丙烯酸1-4份、衣康酸3-8份、水40-60份、催化劑0.05-3份、鏈轉(zhuǎn)移劑0.5-1.5份、阻聚劑0.01-2份；B料由20-50份水和0.5-5份引發(fā)劑配制而成。
文檔編號C04B103/30GK102161572SQ201010599350
公開日2011年8月24日 申請日期2010年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月22日
發(fā)明者馬清浩 申請人:馬清浩