專(zhuān)利名稱(chēng)：石英基片表面磷酸基硅烷碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合薄膜技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，尤其涉及一種石英基片表面 磷酸基硅烷碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著光通信及集成光學(xué)研究的飛速發(fā)展，薄膜光波導(dǎo)被廣泛應(yīng)用于光無(wú) 源器件和集成光路中，用它可以完成開(kāi)關(guān)、調(diào)制、復(fù)接等許多光作用，其原因在于光波導(dǎo)不 僅是大量光信號(hào)快速傳輸?shù)妮d體，也是微光學(xué)線路中集成光學(xué)的基體，如光相位調(diào)制器、光 強(qiáng)度調(diào)制器、光開(kāi)關(guān)、波導(dǎo)型的光耦合器、波分復(fù)用器、偏振分束器、光濾波器、微透鏡等等， 都是以光波導(dǎo)為基礎(chǔ)的，各種光集成的結(jié)構(gòu)都是圍繞光波導(dǎo)而展開(kāi)的?？梢灶A(yù)料，下一階段 以光子器件為基礎(chǔ)的光子技術(shù)將具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)潛力，其中的光波導(dǎo)器件與技術(shù)無(wú)疑將發(fā) 揮重要作用。吸波材料在廣播電視、雷達(dá)技術(shù)、微波暗室和電子器件等方面具有廣泛應(yīng)用，特別 在軍事領(lǐng)域，由于隱身武器在戰(zhàn)爭(zhēng)中的作用日顯突出，各大國(guó)均投入大量財(cái)力物力進(jìn)行研 究，隱身技術(shù)得到迅速發(fā)展。新型吸波材料以納米吸波材料為代表，主要包括納米金屬與 合金、納米氧化物、納米Sic、納米鐵氧體、納米石墨、納米金屬膜/絕緣介質(zhì)膜、納米導(dǎo)電 聚合物、納米氮化物和碳納米管等。碳納米管由于具有質(zhì)量輕、兼容性好和吸波頻帶寬等 特點(diǎn)，被認(rèn)為是新一代最具發(fā)展?jié)摿Φ奈ú牧?。碳納米管(CNT)作為具有代表性的納米 材料，由于具有極高強(qiáng)度和韌性、優(yōu)良的導(dǎo)電和熱傳導(dǎo)性能，其吸波性能的研究得到高度重 視。碳納米管是納米材料的一種，碳納米管是由碳原子形成的石墨片卷成的無(wú)縫中空管體， 具有奇特的電學(xué)性能、超強(qiáng)的力學(xué)性能、很好的吸附性能，因而在材料領(lǐng)域引起了極大重 視。但是，碳納米管徑向的納米級(jí)尺寸和高的表面能導(dǎo)致其容易團(tuán)聚，分散性較差，降低了 碳納米管的有效長(zhǎng)徑比。此外，碳納米管表面特征與石墨相似，在絕大部分溶劑中不溶，濕 潤(rùn)性能差，很難與基底形成有效粘結(jié)。為了提高碳納米管的分散性并增加其與基底界面的 結(jié)合力，必須通過(guò)對(duì)碳納米管的表面改性及基底表面組裝活性基團(tuán)等方法，來(lái)提高碳納米 管與基底表面之間的界面結(jié)合程度，獲得光學(xué)性能良好的復(fù)合膜。經(jīng)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，公開(kāi)號(hào)為CN1358804A的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利，介紹了一種固體薄膜表 面脂肪酸自組裝單分子膜的制備方法，這種方法是在固體表面自組裝一層脂肪酸的單分子 層。選取易吸附于固體表面的脂肪酸，配制成稀溶液，將制得的陶瓷膜迅速浸入配置好的脂 肪酸稀溶液于室溫下反應(yīng)24 48分鐘。該方法在制備自組裝薄膜的過(guò)程中需要24 96 小時(shí)的時(shí)間來(lái)配制前驅(qū)體溶液，這樣使得整個(gè)的成膜周期過(guò)長(zhǎng)，而且在基片處理的過(guò)程中 沒(méi)有涉及到具體方法，并且該方法是制備了一種有機(jī)自組裝薄膜，沒(méi)有涉及到碳納米管對(duì) 薄膜性能的改進(jìn)和研究。公開(kāi)號(hào)為CN1403494的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了一種自組裝超薄 聚合物膜的制備方法，首先通過(guò)自由基共聚合合成膜材料，利用自組裝技術(shù)制備了具有各 種表面性質(zhì)的超薄聚合物膜。該方法是將摩爾比為0. 1 10%硅烷偶聯(lián)劑與單體以偶氮二 異丁腈以引發(fā)劑共聚合反應(yīng)，純化得到自組裝聚合物；在潔凈基底上自組裝成膜，并且在惰性氣體中于100°c 200°C進(jìn)行熱處理10 24小時(shí)。該方法制備的自組裝薄膜的工藝條 件相對(duì)比較繁瑣，熱處理的時(shí)間也較長(zhǎng)，亦沒(méi)有涉及到碳納米管對(duì)薄膜性能的改進(jìn)和研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種石英基片表面磷酸基硅烷碳納 米管復(fù)合薄膜的制備方法，本發(fā)明通過(guò)采用表面經(jīng)過(guò)羥基化的石英基片作為基底材料，獲 得的復(fù)合薄膜材料具有良好的折射率、光吸收/散射損耗特性，以及良好的抗磨損性能。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明采用表面經(jīng)過(guò)羥基化的石英基片作為 基底材料，在其表面采用自組裝方法制備氨基硅烷薄膜，然后在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下將氨基 硅烷薄膜表面的氨基官能團(tuán)氧化成磷酸基官能團(tuán)，再用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)碳納米管 分散夜在硅烷表面制備含有稀土改性碳納米管的復(fù)合薄膜，獲得了具有良好的折射率、光 吸收/散射損耗特性的復(fù)合薄膜材料。本發(fā)明包括步驟如下①首先進(jìn)行石英基片的預(yù)處理，石英基片采用羥基化處理。所述的預(yù)處理，將石英基片置于體積比98%濃硫酸30% H2O2 = 1:1的溶液中 于室溫下處理1小時(shí)，再用去離子水超聲清洗20分鐘，放在一個(gè)防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥， 干燥溫度沒(méi)有特殊要求。這樣的時(shí)間和溫度下處理出來(lái)的石英基片表面帶負(fù)電而且玻璃基 底很平整，沒(méi)有被腐蝕。所述的羥基化處理，將處理后的石英基片浸入配制好的氨基硅烷溶液中，靜置12 小時(shí)，取出后分別用無(wú)水甲醇、去離子水沖洗，然后用氮?dú)獯蹈芍糜诤腥妊趸缀?，3， 5三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反應(yīng)20分鐘，取出后用大量去離子水沖洗，得到表面附有 磷酸基團(tuán)的薄膜基片。所述的氨基硅烷溶液，其中氨基硅烷的體積百分比為0. 5 2%，余量的溶劑為無(wú) 水甲醇。所述的氰化甲烷溶液，其組分體積百分比為三氯氧化磷15 25%，2，3，5三甲基 吡啶15 25%，氰化甲烷50 70%。②再將碳納米管在室溫下浸入稀土改性劑中浸泡2 6小時(shí)，過(guò)濾后烘干。所述的稀土改性劑，其組分重量百分比為稀土化合物0. 1 2%，乙醇95 99. 7%，乙二胺四乙酸0. 05 0. 5%，氯化銨0. 1 1%，硝酸0. 02 0. 5%，尿素0. 03 1%。所述的稀土化合物為氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭或氧化鈰中的一種。③將處理得到的碳納米管按0. 05 0. 15mg/ml放入N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)分 散劑，超聲波分散2 6小時(shí)，得到穩(wěn)定的懸浮液。所述碳納米管包括單壁、雙壁或多壁碳納米管。④將表面組裝有磷酸基團(tuán)的薄膜基片浸入制備好的碳納米管懸浮液中，在20 60°C靜置4 16小時(shí)，取出用大量去離子水沖洗，沖洗后用氮?dú)獯蹈?，這樣就得到表面沉積 有改性碳納米管復(fù)合薄膜的石英基片。本發(fā)明在羥基化的石英基片上自組裝磷酸基硅烷碳納米管復(fù)合薄膜，由于石英基 片表面已經(jīng)進(jìn)行羥基化處理，氨基硅烷分子中含有可水解的活性基團(tuán)，能夠通過(guò)化學(xué)建SiO與具有活性基團(tuán)SiOH的基底材料相結(jié)合，在基底表面形成一層帶有氨基基團(tuán)的硅烷自組 裝薄膜；將表面組裝了氨基硅烷的基片置入含有三氯氧化磷和2，3，5三甲基吡啶的氰化甲 烷溶液中，靜置一段時(shí)間后，薄膜表面將組裝上磷酸基團(tuán)。再將其置入碳納米管懸浮液后， 基片表面將沉積碳納米管。本發(fā)明中的稀土改性劑配置簡(jiǎn)單，在石英基片表面制備的碳納米管復(fù)合薄膜具有 十分明顯的減摩作用，并且還具有良好的抗磨損性能。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例1 某公司生產(chǎn)的單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管首先進(jìn)行石英基片的預(yù)處理，石英基片采用羥基化處理將石英基片置于體積比 98%濃硫酸30% H2O2 =1:1的溶液中于室溫下處理1小時(shí)，再用去離子水超聲清洗20 分鐘，放在一個(gè)防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥，干燥溫度沒(méi)有特殊要求。將處理后的石英基片浸 入配制好的氨基硅烷溶液中，靜置12小時(shí)，取出后分別用無(wú)水甲醇、去離子水沖洗后，用氮 氣吹干后置于含有三氯氧化磷和2，3，5三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反應(yīng)20分鐘，取出后 用大量去離子水沖洗，這樣在薄膜表面就組裝上了磷酸基團(tuán)。在室溫下將碳納米管浸入稀土改性劑中浸泡3小時(shí)，過(guò)濾后烘干。將處理得到的 碳納米管然后按0. lmg/ml放入N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)分散劑，超聲波分散(40W)4小 時(shí)，得到穩(wěn)定的懸浮液。將表面組裝有磷酸基團(tuán)硅烷薄膜的石英基片浸入制備好的碳納米管懸浮液中，在 40°C下靜置8小時(shí)，取出用大量去離子水沖洗，沖洗后用氮?dú)獯蹈桑@樣就得到表面沉積有 改性碳納米管復(fù)合薄膜的石英基片。其中采用的氨基硅烷溶液中氨基硅烷的體積百分比為1.5%，溶劑為無(wú)水甲醇； 氰化甲烷溶液的組分體積百分比為三氯氧化磷20%，2，3，5三甲基吡啶20%，氰化甲 烷60%。稀土改性劑的組分重量百分比為稀土化合物1. 5%，乙醇96%，乙二胺四乙酸 0.2%，氯化銨0.8%，硝酸0.5%，尿素1%。采用本實(shí)施例中的表征手段對(duì)薄膜質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)XPS測(cè)試圖表明在石英基片表 面成功地組裝了氨基硅烷薄膜；將氨基硅烷薄膜置入到含有三氯氧化磷和2，3，5三甲基吡 啶的氰化甲烷溶液中反應(yīng)一段時(shí)間后，通過(guò)XPS觀察到薄膜表面有磷元素，說(shuō)明薄膜表面 被組裝上了磷酸基團(tuán)；SEM圖片則清晰地看到碳納米管沉積在石英基片的表面，形成了碳 納米管復(fù)合薄膜。實(shí)施例2 某公司生產(chǎn)的多壁碳納米管首先進(jìn)行石英基片的預(yù)處理，石英基片采用羥基化處理將石英基片置于體積比 98%濃硫酸30% H2O2 =1:1的溶液中于室溫下處理1小時(shí)，再用去離子水超聲清洗20 分鐘，放在一個(gè)防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥，干燥溫度沒(méi)有特殊要求。將處理后的石英基片浸 入配制好的氨基硅烷溶液中，靜置12小時(shí)，取出后分別用無(wú)水甲醇、去離子水沖洗后，用氮?dú)獯蹈珊笾糜诤腥妊趸缀?，3，5三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反應(yīng)20分鐘，取出后 用大量去離子水沖洗，這樣在薄膜表面就組裝上了磷酸基團(tuán)。在室溫下將碳納米管浸入稀土改性劑中浸泡2小時(shí)，過(guò)濾后烘干。將處理得到的 碳納米管然后按0. 05mg/ml放入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)分散劑，超聲波分散(40W) 2小 時(shí)，得到穩(wěn)定的懸浮液。將表面組裝有磷酸基團(tuán)硅烷薄膜的石英基片浸入制備好的碳納米管懸浮液中，在 20°C下靜置4小時(shí)，取出用大量去離子水沖洗，沖洗后用氮?dú)獯蹈?，這樣就得到表面沉積有 改性碳納米管復(fù)合薄膜的石英基片。其中采用的氨基硅烷溶液中氨基硅烷的體積百分比為0.5%，溶劑為無(wú)水甲醇； 氰化甲烷溶液的組分體積百分比為三氯氧化磷15%，2，3，5三甲基吡啶15%，氰化甲烷 70 %。采用的稀土改性劑的組分重量百分比為稀土化合物0.1%，乙醇99. 7 %，乙二胺四 乙酸0. 05%，氯化銨0.1%,硝酸0. 02%,尿素0.03%。采用SPM9500原子力顯微鏡(AFM)、JEM-2010掃描電子顯微鏡(SEM)和PHI5702型 X光電子能譜儀(XPQ來(lái)表征得到的復(fù)合膜的表面形貌和化學(xué)成分；采用點(diǎn)接觸純滑動(dòng)微 摩擦性能測(cè)量?jī)x測(cè)量復(fù)合膜摩擦系數(shù)XPS測(cè)試圖表明在石英基片表面成功地組裝了氨基 硅烷薄膜；將氨基硅烷薄膜置入到含有三氯氧化磷和2，3，5三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中 反應(yīng)一段時(shí)間后，通過(guò)XPS觀察到薄膜表面有磷元素，說(shuō)明薄膜表面被組裝上了磷酸基團(tuán)， 同時(shí)在XPS圖譜中觀察到了鑭元素的存在。SEM圖片則清晰地看到碳納米管沉積在石英基 片的表面，形成了碳納米管復(fù)合薄膜。實(shí)施例3 某公司生產(chǎn)的單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管首先進(jìn)行石英基片的預(yù)處理，石英基片采用羥基化處理將石英基片置于體積比 98%濃硫酸30% H2O2 =1:1的溶液中于室溫下處理1小時(shí)，再用去離子水超聲清洗20 分鐘，放在一個(gè)防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥，干燥溫度沒(méi)有特殊要求。將處理后的石英基片浸 入配制好的氨基硅烷溶液中，靜置12小時(shí)，取出后分別用無(wú)水甲醇、去離子水沖洗后，用氮 氣吹干后置于含有三氯氧化磷和2，3，5三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反應(yīng)20分鐘，取出后 用大量去離子水沖洗，這樣在薄膜表面就組裝上了磷酸基團(tuán)。在室溫下將碳納米管浸入稀土改性劑中浸泡6小時(shí)，過(guò)濾后烘干。將處理得到的 碳納米管然后按0. 15mg/ml放入N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)分散劑，超聲波分散(40W)6小 時(shí)，得到穩(wěn)定的懸浮液。將表面組裝有磷酸基團(tuán)硅烷薄膜的石英基片浸入制備好的碳納米管懸浮液中，在 60°C下靜置16小時(shí)，取出用大量去離子水沖洗，沖洗后用氮?dú)獯蹈?，這樣就得到表面沉積 有改性碳納米管復(fù)合薄膜的石英基片。其中采用的氨基硅烷溶液中氨基硅烷的體積百分比為2%，溶劑為無(wú)水甲醇；氰 化甲烷溶液的組分體積百分比為三氯氧化磷25%，2，3，5三甲基吡啶25%，氰化甲烷 50%。稀土改性劑的組分重量百分比為稀土化合物2%，乙醇95%，乙二胺四乙酸0.5%， 氯化銨1%，硝酸0.5%，尿素1%。采用實(shí)施例1中的實(shí)驗(yàn)儀器對(duì)薄膜進(jìn)行評(píng)價(jià)XPS測(cè)試圖表明在石英基片表面成 功地組裝了氨基硅烷薄膜；將氨基硅烷薄膜置入到含有三氯氧化磷和2，3，5三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反應(yīng)一段時(shí)間后，通過(guò)XPS觀察到薄膜表面有磷元素，說(shuō)明薄膜表面被組 裝上了磷酸基團(tuán)；SEM圖片則清晰地看到碳納米管沉積在石英基片的表面，形成了碳納米
管復(fù)合薄膜。
權(quán)利要求
1.一種石英基片表面磷酸基硅烷碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，包括步 驟如下①首先進(jìn)行石英基片的預(yù)處理，石英基片采用羥基化處理；②再將碳納米管在室溫下浸入稀土改性劑中浸泡2 6小時(shí)，過(guò)濾后烘干；③將處理得到的碳納米管按0.05 0. 15mg/ml放入N，N- 二甲基甲酰胺分散劑，超聲 波分散2 6小時(shí)，得到穩(wěn)定的懸浮液；④將表面組裝有磷酸基團(tuán)的薄膜基片浸入制備好的碳納米管懸浮液中，在20 60°C 靜置4 16小時(shí)，取出用大量去離子水沖洗，沖洗后用氮?dú)獯蹈桑@樣就得到表面沉積有改 性碳納米管復(fù)合薄膜的石英基片。
2.如權(quán)利要求1的石英基片表面磷酸基硅烷碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法，其特征 是，所述的預(yù)處理，將石英基片置于體積比98%濃硫酸30% H2O2 = I 1的溶液中于室 溫下處理1小時(shí)，再用去離子水超聲清洗20分鐘，放在一個(gè)防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥。
3.如權(quán)利要求1的石英基片表面磷酸基硅烷碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法，其特征 是，所述的羥基化處理，將處理后的石英基片浸入配制好的氨基硅烷溶液中，靜置12小時(shí)， 取出后分別用無(wú)水甲醇、去離子水沖洗，然后用氮?dú)獯蹈芍糜诤腥妊趸缀?，3，5三 甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反應(yīng)20分鐘，取出后用大量去離子水沖洗，得到表面附有磷酸 基團(tuán)的薄膜基片。
4.如權(quán)利要求3的石英基片表面磷酸基硅烷碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法，其特征 是，所述的氨基硅烷溶液，其中氨基硅烷的體積百分比為0. 5 2 %，余量的溶劑為無(wú)水甲
5.如權(quán)利要求3的石英基片表面磷酸基硅烷碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法，其特征 是，所述的氰化甲烷溶液，其組分體積百分比為三氯氧化磷15 25%，2，3，5三甲基吡啶 15 25%，氰化甲烷50 70%。
6.如權(quán)利要求1的石英基片表面磷酸基硅烷碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法，其特征 是，所述的稀土改性劑，其組分重量百分比為稀土化合物0. 1 2%，乙醇95 99. 7%，乙 二胺四乙酸0. 05 0. 5%，氯化銨0. 1 1%，硝酸0. 02 0.5%，尿素0. 03 1%。
7.如權(quán)利要求6的石英基片表面磷酸基硅烷碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法，其特征 是，所述的稀土化合物為氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭或氧化鈰中的一種。
8.如權(quán)利要求1的石英基片表面磷酸基硅烷碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法，其特征 是，所述碳納米管包括單壁、雙壁或多壁碳納米管。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合薄膜技術(shù)領(lǐng)域的石英基片表面磷酸基硅烷碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法，首先進(jìn)行石英基片的預(yù)處理，石英基片采用羥基化處理；再將碳納米管在室溫下浸入稀土改性劑中浸泡2～6小時(shí)，過(guò)濾后烘干；將處理得到的碳納米管按0.05～0.15mg/ml放入N，N-二甲基甲酰胺分散劑，超聲波分散2～6小時(shí)，得到穩(wěn)定的懸浮液；將表面組裝有磷酸基團(tuán)的薄膜基片浸入制備好的碳納米管懸浮液中，在20～60℃靜置4～16小時(shí)，取出用大量去離子水沖洗，沖洗后用氮?dú)獯蹈?，這樣就得到表面沉積有改性碳納米管復(fù)合薄膜的石英基片。本發(fā)明工藝方法簡(jiǎn)單，在石英基片表面制備的碳納米管復(fù)合薄膜具有良好的光學(xué)特性。
文檔編號(hào)C03C17/22GK102092957SQ201010577468
公開(kāi)日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2010年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月8日
發(fā)明者亓永, 楊倩倩, 程先華, 高萬(wàn)茹 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)