專利名稱：玻璃和化學(xué)強化的玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于AV設(shè)備、OA設(shè)備等的操作面板、這些產(chǎn)品的門、操作按鈕和 旋鈕、附件等的玻璃和化學(xué)強化的玻璃。
背景技術(shù)：
迄今為止，人們主要將鋁之類的金屬面板或黑色面板用于AV設(shè)備、OA設(shè)備等 的操作面板。特別是對于AV設(shè)備等，大量使用黑色面板，這些黑色面板不是高度引人 注意的，為的是在使用的時候不打亂人們對圖像或音樂的注意力，并且增添了觸摸的格 調(diào)，外觀華貴。
對于這些黑色面板和操作按鈕、旋鈕等，人們通常使用黑色樹脂或者涂成黑色 的金屬部件。但是，對于通過例如涂覆而進行過表面處理的產(chǎn)品，涂覆的表面很可能受 到損壞，隨著時間推移，涂層可能會被除去。另外，對于本身為有色基材的黑色樹脂， 無需擔(dān)心被除去的問題，但是此種樹脂本身很可能受到損壞，另外，此種樹脂的質(zhì)地很 廉價，因此在一些情況下不適于高級產(chǎn)品所需的高級的優(yōu)雅的形象。
另外，上述情況適用于隱藏上述設(shè)備的操作按鈕的門。應(yīng)當(dāng)以某種方式使金屬 著色，樹脂的剛性和平坦度不足，樹脂表面的扭曲會損害觸摸的格調(diào)以及華貴的外觀。
因此，對于一些產(chǎn)品，人們已經(jīng)將玻璃用作操作面板或門的基材。當(dāng)基材由玻 璃制造的情況下，玻璃不同于樹脂，玻璃不易被損傷，具有足夠的剛性，而且能夠通過 拋光提供高度平坦的表面。但是，常用的玻璃是透明的，因此可通過以下方法將其用作 黑色面板在玻璃板的背面涂覆有機樹脂涂料，或者使玻璃涂上包含黑色顏料的低熔點 玻璃，然后進行燒制。當(dāng)從背面涂黑的玻璃的未涂覆面觀察的時候，此種玻璃會產(chǎn)生表 面反射和背面反射，會造成閃光形象。
另一方面，為了避免造成所述背面反射，在一些情況下使用本身在玻璃中加入 著色劑的黑色玻璃。黑色玻璃不會造成背面反射，很可能會產(chǎn)生漆黑陰沉的形象。
當(dāng)使用玻璃作為結(jié)構(gòu)材料覆蓋金屬外殼等的開口，或者將黑色玻璃用于門的情 況下，需要提高玻璃的強度，不過在為了對操作面板進行裝飾而將黑色玻璃與金屬外殼 等的正面結(jié)合的情況下，無需提高玻璃的強度。
作為增大玻璃強度的方法，在玻璃表面上形成壓縮應(yīng)力層是常用的。
作為在玻璃表面上形成壓縮應(yīng)力層的方法，通?？商峒翱諝饫鋮s強化法(熱 強化法)，該方法通過空氣冷卻等方式，使加熱至接近軟化點的玻璃板的表面驟冷；以 及化學(xué)強化法，該方法在最高達玻璃化轉(zhuǎn)變點的溫度下，通過離子交換，用較大離子半 徑的堿金屬離子(通常是K離子)代替玻璃板表面上的具有較小離子半徑的堿金屬離子 (通常是鋰離子、鈉離子)。
在許多情況下，上述裝飾玻璃使用的厚度通常最多為2毫米。如果對這樣的玻 璃薄板進行空氣冷卻強化工藝，將會難以形成壓縮應(yīng)力層，這是因為玻璃表面和內(nèi)部的 溫度幾乎沒有差異，因此幾乎無法獲得所需的高強度性質(zhì)。另外，采用空氣冷卻強化，特別是薄板的平坦度很可能降低，這是因為冷卻溫度的傳播造成的，因此作為本發(fā)明目 的的玻璃質(zhì)地可能會降低。根據(jù)以上情況，優(yōu)選通過后一種化學(xué)強化法對玻璃進行強 化。已知專利文獻1中揭示的玻璃是一種可以進行化學(xué)強化并且是黑色的玻璃，。 專利文獻1中揭示的玻璃包含鋁硅酸鹽玻璃，以及結(jié)合在所述玻璃中的高濃度氧化鐵。專利文獻1 JP-B-45-16112在上述專利文獻1揭示的實施例中，使用亞砷酸作為澄清劑。我們認為亞砷酸 是一種有毒物質(zhì)，不僅在生產(chǎn)步驟，而且在產(chǎn)品的整個使用周期中也會對環(huán)境造成有害影響。因此，本發(fā)明人在不加入砷酸的情況下制備并熔融了玻璃原料，從而制得專利 文獻1的實施例所揭示的玻璃組合物，在其上面發(fā)現(xiàn)氣泡的去除(即消泡性質(zhì))極差，僅 能制得包含大量剩余氣泡的玻璃。也就是說，將熔融的玻璃澆鑄成塊料的形式，將塊料 切割成片，對片材的表面進行拋光，在其上面通過切割玻璃中的氣泡而形成的大量凹陷 (下文稱為開放氣泡)就暴露于拋光的表面，對于上述裝飾應(yīng)用，因為包含這些開放氣泡的玻璃在外觀質(zhì)量上來說根據(jù)要求 不能使用，因此產(chǎn)品的產(chǎn)率顯著降低。另外，所述開放的氣泡會導(dǎo)致斷裂，因此減小強度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供性質(zhì)適合用于裝飾應(yīng)用的玻璃，也就是說，所述玻璃 具有極佳的氣泡質(zhì)量，能夠進行化學(xué)強化，本發(fā)明還涉及適于裝飾應(yīng)用的化學(xué)強化的玻
^^ ο本發(fā)明提供了一種玻璃(下文中稱為本發(fā)明的玻璃)，以下列氧化物的摩爾百 分?jǐn)?shù)表示，所述玻璃包含50-75%的SiO2, 1-15%的Al2O3，6-21%的Na2O, 0-15%的 K2O, 0-15% 的 MgO，0-20% 的 CaO，0—21 % 的 ZRO (其中 R 為 Mg、Ca、Sr、BafP/ 或 Zn)，0-5% 的 ZrO2, 1.5-6% 的 Fe2O3 和 0.1-1 % 的 Co304。本發(fā)明還提供了一種化學(xué)強化的玻璃(下文中有時稱為本發(fā)明的化學(xué)強化的 玻璃)，以下列氧化物的摩爾百分?jǐn)?shù)表示，所述玻璃包含50-75%的SiO2, 1-15% 的 Al2O3，6-21% 的 Na2O, 0-15 % 的 K2O, 0-15 % 的 MgO，0-20 % 的 CaO，0-21 % 的 ZRO (其中 R 為 Mg、Ca、Sr、Ba 禾口 / 或 Zn)，0-5% 的 ZrO2, 1.5-6% 的 Fe2O3 和 0.1-1 % 的Co3O4，所述玻璃包括沿深度方向從表面起6-70微米的壓縮應(yīng)力層。本發(fā)明還提供了本發(fā)明的玻璃或化學(xué)強化的玻璃，其中Co3OZFe2O3之比為0.01 至 0.5。本發(fā)明還提供了本發(fā)明的玻璃或者化學(xué)強化的玻璃，其包含0.005-0.5%的
so3。本發(fā)明還提供了本發(fā)明的玻璃或化學(xué)強化的玻璃，其中鐵氧化還原比為 10-50% ο本發(fā)明還提供了本發(fā)明的玻璃或化學(xué)強化的玻璃，其在厚度為0.5毫米的情況下 的可見光透射率最多為30%。
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本發(fā)明還提供了本發(fā)明的玻璃或化學(xué)強化的玻璃，其中當(dāng)600納米處的透射率 被歸一化為1的情況下，550納米處的透射率和450納米處的透射率的相對值都至少為 1。
本發(fā)明還提供了本發(fā)明的玻璃或化學(xué)強化的玻璃，其最大厚度最多為2毫米。
根據(jù)本發(fā)明，可以穩(wěn)定地制得具有極佳氣泡質(zhì)量的玻璃，同時減輕環(huán)境負擔(dān)。 另外，還可以制得適于使用硫酸鹽澄清的玻璃。
另外，本發(fā)明的玻璃能夠進行化學(xué)強化，適合用于要求即使很小厚度也具有高 強度的應(yīng)用，例如用于裝飾應(yīng)用。
另外，本發(fā)明的化學(xué)強化的玻璃幾乎不會因微裂而造成破壞，即使其被破壞， 也幾乎不會成為碎片并飛散開來，因此安全性極佳。
具體實施方式
下面將關(guān)于含量描述本發(fā)明的玻璃的組成，除非另外說明，含量都用摩爾百分 數(shù)表示。另外，本發(fā)明的化學(xué)強化的玻璃是通過對本發(fā)明的玻璃進行化學(xué)強化而制得 的，因此本發(fā)明省略了對本發(fā)明化學(xué)強化的玻璃的玻璃組成的描述。
SiO2是一種用來構(gòu)成玻璃骨架的組分，是必需的。如果其含量小于50%，玻璃 的穩(wěn)定性會降低，或者玻璃的耐候性會降低?；?2的含量優(yōu)選為至少55%，更優(yōu)選為至 少 60%。
如果SO2的含量超過75%，則玻璃的粘度會增大，而且熔融性質(zhì)會顯著降低。 含量優(yōu)選為至多70%，通常為至多68%。
Al2O3是一種用來改進玻璃的耐候性的組分，是必需的。如果其含量小于1%， 則耐候性會降低。含量優(yōu)選為至少2%，通常為至少3%。
如果Al2O3含量超過15%，則玻璃的粘度會很高，難以進行均勻的熔融。所述 含量優(yōu)選為至多11%，更優(yōu)選為至多8%，通常為至多7%。
Na2O是用來改進玻璃的熔融性質(zhì)的組分，對于通過離子交換形成表面壓縮應(yīng)力 層是必需的。如果其含量小于6%，則熔融性質(zhì)會很差，將會難以通過離子交換形成所需 的表面壓縮應(yīng)力層。含量優(yōu)選為至少7%，通常為至少8%。
如果Nii2O含量超過21%，則耐候性會降低。所述含量優(yōu)選為至多20%，更優(yōu) 選為至多15%，通常為至多13%。
K2O是用來改進熔融性質(zhì)的組分，另外，具有在化學(xué)強化中加快離子交換速率 的效果，因此盡管不是必需的，但是優(yōu)選包含在本發(fā)明中。對于包含&0的情況，如果 其含量小于1%，則無法獲得顯著的改進熔融性質(zhì)的效果，或者可能無法獲得顯著的改進 離子交換速率的效果。含量通常至少為2%。
如果tO含量超過15%，則耐候性會降低。含量優(yōu)選為至多10%，通常為至多5%。
MgO是用來改進熔融性質(zhì)的組分，在需要的情況下可以包含MgO，盡管其不是 必需的。在包含MgO的情況下，如果其含量小于1%，則可能無法獲得顯著的改進熔融 性質(zhì)的效果。含量通常至少為5%。
如果MgO含量超過15%，則耐候性會降低。含量優(yōu)選為至多13%，通常為至多 12%。CaO是用來改進熔融性質(zhì)的組分，在需要的情況下可以包含CaO。在包含CaO 的情況下，如果其含量小于1%，則可能無法獲得顯著的改進熔融性質(zhì)的效果。含量通常 至少為5%。如果CaO含量超過20%，則耐候性會降低。含量優(yōu)選為至多15%，通常為至 多 10%。RO (其中R是Mg，Ca，Sr，Ba或Zn)是一種用來改進熔融性質(zhì)的組分，在需 要的情況下可以包含其中的至少一種，盡管它們不是必需的。在這樣一種情況下，RO 的總含量 ZRO (其中 R 是 Mg，Ca，Sr，Ba 禾口 / 或 Zn)，即 MgO，CaO, SrO, BaO 和
ZnO的總含量優(yōu)選至少為1%。如果其含量小于1%，則熔融性質(zhì)可能會降低。含量優(yōu) 選為至少5%，通常為至少10%。如果ZRO (其中R是Mg，Ca，Sr，Ba禾Π /或Zn)超過21 %，則耐候性會降
低。所述含量優(yōu)選為至多20%，更優(yōu)選為至多18%，通常為至多16%。ZrO2是用來提高離子交換速率的組分，在需要的情況下可以包含ZrO2,盡管其 不是必需的。在包含Zr02的情況下，如果其含量小于1%，則可能無法獲得顯著的提高 離子交換速率的效果。含量通常至少為2%。如果ZrO2含量超過5%，則熔融性質(zhì)會受到損害，ZrO2可能會以未熔融物質(zhì)的 形式殘留在玻璃中。含量優(yōu)選為至多4%，通常為至多3%。Fe2O3是一種給玻璃染上深色的基本組分。如果Fe2O3表示的鐵總含量小于 1.5%,則無法制得所需的黑色玻璃。優(yōu)選含量至少為2%，更優(yōu)選至少為3%。如果Fe2O3表示的鐵總含量超過6%，則玻璃會變得不穩(wěn)定并反玻璃化。含量優(yōu) 選為至多5%，更優(yōu)選為至多4%。對于鐵的總含量，以Fe2O3計算的二價鐵含量的比例(鐵氧化還原比)優(yōu)選為 10-50%,特別優(yōu)選為15-40%，最優(yōu)選為20-30%。如果鐵氧化還原比小于10%，則在 包含SO3的情況下，SO3F會發(fā)生分解，可能無法獲得預(yù)期的澄清效果。如果鐵氧化還 原比大于50%，SO3也可能會在澄清之前發(fā)生分解，無法獲得預(yù)期的澄清效果，或者將 會成為形成氣泡的來源，因此造成氣泡數(shù)量增加。Co3O4在與鐵共存的時候具有消泡效果，因此在本發(fā)明中是必需的。也就是說， 當(dāng)三價鐵在高溫狀態(tài)下轉(zhuǎn)化為二價鐵的時候釋放出氧氣氣泡，當(dāng)鈷被氧化的時候吸收了 所述氧氣氣泡，結(jié)果減少了 O2氣泡，達到了消泡效果。另外，Co3O4是一種在與SO3共存的時候能夠進一步提高澄清效果的組分。也 就是說，例如當(dāng)使用芒硝(Na2SO4)作為澄清劑的時候，通過促進SO3 — S02+l/202反應(yīng) 的進行很好地除去氣泡，因此玻璃中的氧氣分壓優(yōu)選是低的。通過在包含鐵的玻璃中加 入鈷，通過鈷的氧化抑制了鐵還原而釋放的氧氣，因此加快了 SO3W分解，將會制得包 含極少氣泡的玻璃。另外，包含較大量的用于化學(xué)強化的堿金屬的玻璃具有高堿性，因此303幾乎 不分解，澄清效果會降低。在SO3幾乎不分解的、包含鐵的用于化學(xué)強化的玻璃中，鈷 會加快SO3W分解，是特別有效的。為了得到這樣的澄清效果，Co3O4含量至少為1%，優(yōu)選至少為0.2%，通常至少為0.3%。如果含量超過1%，玻璃會變得不穩(wěn)定并反玻璃化。含量優(yōu)選為至多0.8%， 更優(yōu)選為至多0.6%。
如果Co3O4與F^O3的摩爾比，即0)30/^203之比小于0.01，則可能無法獲得上 述效果。所述比值優(yōu)選為至少0.05，通常為至少0.1。如果Co304/Fe203之比超過0.5， 在一定程度上會形成氣泡，玻璃的熔融會很慢，或者氣泡的數(shù)量會增加。所述比值優(yōu)選 為至多0.3，更優(yōu)選為至多0.2。
SO3是起澄清劑作用的組分，盡管其不是必需的。在包含SO3的情況下，如果 其含量小于0.005%，則無法獲得預(yù)期的澄清效果。所述含量優(yōu)選為至少0.01%，更優(yōu)選 為至少0.02%，最優(yōu)選為至少0.03%。另外，如果該含量超過0.5%，在一定程度上會形 成氣泡，玻璃的熔融會很慢，或者氣泡的數(shù)量會增加。所述含量優(yōu)選為至多0.3%，更優(yōu) 選為至多0.2%，最優(yōu)選為至多0.1%。
Li2O是用來改進熔融性質(zhì)的組分，在需要的情況下可以包含Li2O,盡管其不是 必需的。在包含Li20的情況下，如果其含量小于1%，則可能無法獲得顯著的改進熔融 性質(zhì)的效果。含量優(yōu)選為至少3%，通常為至少6%。
如果Li2O含量超過15%，則耐候性會降低。含量優(yōu)選為至多10%，通常為至 多5%。
SrO是用來改進熔融性質(zhì)的組分，在需要的情況下可以包含SrO，盡管其不是必 需的。在包含SrO的情況下，如果其含量小于1%，則可能無法獲得顯著的改進熔融性 質(zhì)的效果。含量優(yōu)選為至少3%，通常為至少6%。
如果SrO含量超過15%，則耐候性會降低。含量優(yōu)選為至多12%，通常為至多9%。
BaO是用來改進熔融性質(zhì)的組分，在需要的情況下可以包含BaO，盡管其不是 必需的。在包含BaO的情況下，如果其含量小于1%，則可能無法獲得顯著的改進熔融 性質(zhì)的效果。含量優(yōu)選為至少3%，通常為至少6%。
如果BaO含量超過15%，則耐候性會降低。含量優(yōu)選為至多12%，通常為至多9%。
ZnO是用來改進熔融性質(zhì)的組分，在需要的情況下可以包含ZnO，盡管其不是 必需的。在包含ZnO的情況下，如果其含量小于1%，則可能無法獲得顯著的改進熔融 性質(zhì)的效果。含量優(yōu)選為至少3%，通常為至少6%。
如果ZnO含量超過15%，則耐候性會降低。含量優(yōu)選為至多12%，通常為至多9%。
B2O3是用來改進耐候性的組分，在需要的情況下可以包含B2O3，盡管其不是必 需的。在包含B2O3的情況下，如果其含量小于1%，則可能無法獲得顯著的改進耐候性 的效果。含量優(yōu)選為至少3%，通常為至少6%。
如果B2O3含量超過15%，則會由于升華而形成條紋，因此降低產(chǎn)率。含量優(yōu)選 為至多12%，通常為至多9%。
TiO2是用來改進耐候性的組分，在需要的情況下可以包含TiO2,盡管其不是必 需的。在包含TiO2的情況下，如果其含量小于1%，則可能無法獲得顯著的改進耐候性 的效果。含量優(yōu)選為至少3%，通常為至少5%。
如果TiO2含量超過12%，玻璃會變得不穩(wěn)定并反玻璃化。含量優(yōu)選為至多 10%,通常為至多8%。本發(fā)明玻璃的著色組分主要是鐵，在不損害本發(fā)明的目的前提下，也可以包含 V2O5，CrO, MnO, CuO, MoO3, CeO2和其它組分。如果包含這些組分，這些組分的
總含量優(yōu)選為至多3%，通常為至多1%。本發(fā)明玻璃的澄清劑主要是CO，在需要的情況下可以使用SO3,在不損害本發(fā) 明的目的的情況下，可以包含Sb2O3，SnO, Cl，F(xiàn)和其它組分。如果包含這些組分，這 些組分的總含量優(yōu)選為至多1%，通常為至多0.5%。本發(fā)明的玻璃通常包含50-75%的SiO2, 1-15%的Al2O3，6-20%的Na2O, 0-15% 的 K2O, 0-15% 的 MgO，0-20% 的 CaO，0-20% 的 ZRO (其中 R 為 Mg、Ca、Sr、 Ba 和 / 或Zn)，0-5% 的 ZrO2, 1.5-6% 的 Fe2O3, 0.1-1 % 的 Co3O4,和 0.005-0.5% 的 S03。對用來制備本發(fā)明玻璃的方法沒有特別的限制。例如，可以通過以下方式制 備玻璃準(zhǔn)備適量的各種原料，將它們加熱至大約1,500-1,600°C并熔融，熔體通過消泡 攪拌等方式而均化，通過已知的下拉法、壓制法等方法成形為板材，或者澆鑄成形為塊 料，然后進行退火，將所述板材或塊料切割成所需的尺寸，然后根據(jù)情況的需要進行拋光。對化學(xué)強化方法沒有特別的限制，只要玻璃板表面層上的Na2O與熔鹽中的K2O 能夠發(fā)生離子交換即可，例如可以通過將玻璃板浸沒在加熱的硝酸鉀(KNO3)熔鹽中的方法。在玻璃板上形成具有所需表面壓縮應(yīng)力的化學(xué)強化層(表面壓縮應(yīng)力層)的條件 可以根據(jù)玻璃板的厚度變化，通常在400-550°C的溫度下將玻璃基板浸沒在KNO3熔鹽中 2-20小時。本發(fā)明的化學(xué)強化的玻璃可以通過以下方式制造對通過以上制造工藝成形為 所需形狀的本發(fā)明玻璃實施以上的化學(xué)強化方法。在此情況下，所述通過化學(xué)強化形成 的表面壓縮應(yīng)力層的厚度為6-70微米，這種考慮是出于以下的原因。在制造用于裝飾應(yīng)用的玻璃的時候，通常對玻璃進行拋光。在最終階段用于拋 光的磨粒的粒度通常為2-6微米，認為通過這些磨粒在玻璃表面上最終形成最多為5微 米的微裂紋。為了得到通過化學(xué)強化提高強度的效果，需要深度比在玻璃表面上形成的 微裂紋更深的表面壓縮應(yīng)力層，因此認為通過化學(xué)強化形成的表面壓縮應(yīng)力層的厚度至 少為6微米。另外，如果在使用的時候，玻璃表面形成比表面壓縮應(yīng)力層厚度更深的傷 痕，可能會導(dǎo)致玻璃破裂，因此所述表面壓縮應(yīng)力層優(yōu)選較厚，更優(yōu)選厚度至少為10微 米，更加優(yōu)選至少為20微米，通常至少為30微米。另一方面，如果表面壓縮應(yīng)力層很深，內(nèi)部拉伸應(yīng)力很大，破裂時沖擊會很 大。也就是說，如果內(nèi)部拉伸應(yīng)力很大，則玻璃在破裂時往往會成為碎片并飛散開來， 因此是很危險的。通過本發(fā)明人的試驗，當(dāng)玻璃厚度最大為2毫米的時候，如果表面壓 縮層的深度超過70微米，則玻璃破裂時的飛散會很顯著。因此，對于本發(fā)明的化學(xué)強 化的玻璃，所述表面壓縮應(yīng)力層的厚度最多為70微米。當(dāng)所述玻璃用作裝飾玻璃的時 候，根據(jù)其應(yīng)用，例如對于一些便攜式設(shè)備的應(yīng)用，與安裝型設(shè)備(例如AV設(shè)備、OA 設(shè)備等的操作面板)相比，所述便攜式設(shè)備因接觸很可能在其表面上有傷痕，為了安全起見，考慮使表面壓縮應(yīng)力層較小，厚度更優(yōu)選最多為60微米，更優(yōu)選最多為50微米， 通常最多為40微米。
實施例
現(xiàn)在將關(guān)于一些實施例更詳細地描述本發(fā)明。但是應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明決不限于 這些具體實施例。
在表1和2的實施例1-12(本發(fā)明實施例1-9和比較例10-12)中，對常用的玻 璃原料例如氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和硝酸鹽進行適當(dāng)?shù)倪x擇，以具有表中表示的組 成(以摩爾百分?jǐn)?shù)表示)，稱重制得100毫升玻璃，另外，在本發(fā)明的實施例1-8和比較 例10中，還加入了芒硝(Na2SO4),將原料混合起來。表中SO3欄所示的數(shù)值表示在芒硝 分解之后，玻璃中剩余的SO3的量，是通過組成分析測定的數(shù)值，標(biāo)有*的數(shù)值表示通過 加入芒硝的量估計的剩余的SO3的量。另外，表中的Co/Fe表示上文所述的Co3OZFe2O3 之比。
另外，實施例8相當(dāng)于在實施例10的組成中附加0.9%的Co3O4，實施例9相當(dāng) 于在實施例11的組成中附加0.9%的Co304。
然后，將原料混合物置于鉬坩鍋中，將鉬坩鍋置于電阻加熱型電爐中，在 1550°C加熱。在大約0.5小時內(nèi)原料熔融之后，使得混合物熔融1小時，精制，澆鑄在預(yù) 先加熱至大約300°C的尺寸約為50毫米X 100毫米X高度20毫米的模具中，以大約1 °C / 分鐘的速率退火，制得玻璃塊料。將所述玻璃塊料切割成尺寸為40毫米X40毫米X0.5 毫米厚，然后對其進行拋光，最終對兩個表面都進行鏡面拋光，制得板形玻璃。
在作為本發(fā)明實施例的表3的實施例13-15中，沒有進行制備該板形狀玻璃的操 作。
對于制得的板形玻璃，測量鐵氧化還原比(單位％ )，氣泡數(shù)量(單位氣 泡數(shù)/厘米_3)，以及在波長550納米和450納米處的透射率與600納米波長處的透射率 之比T55c/和T45c/，結(jié)果列于表1和表2。表中標(biāo)有*的數(shù)值是估計的數(shù)值或計算的數(shù)值。
對于鐵氧化還原比，通過穆斯堡爾光譜法測得的以:Fe2O3計算的二價鐵與以 I^e2O3計算的總鐵的比值用百分?jǐn)?shù)表示。具體來說，在透射光學(xué)系統(tǒng)內(nèi)進行測試，在此系 統(tǒng)中，輻射源(wCo)，玻璃樣品(厚度為3-7毫米的玻璃板，該玻璃板從上述玻璃塊料上 切下，拋光并鏡面拋光處理過)和檢測器GM31，LND有限公司制造)在一條直線上設(shè) 置。所述輻射源相對于所述光學(xué)系統(tǒng)的軸向移動，由于多普勒效應(yīng)造成Y射線的能量變 化。使用在室溫下獲得的穆斯堡爾吸收光譜，計算二價鐵和三價鐵的比值，二價鐵的比 值記為鐵氧化還原比。
對于氣泡的數(shù)量，在高亮度光源(LA-100T，HAYASHI WATCH-WORKS CO.，LTD.制造)下，在四個位置測量上述板形玻璃中0.05立方厘米區(qū)域內(nèi)的氣泡數(shù)量，將測 得的數(shù)值乘以20，獲得每單位體積的計算值。
對于透射率，使用紫外/可見/近紅外分光光度計(PerkinElmer，商品名 LAMBDA 950)對上述板形玻璃的各種樣品進行分光光度法測量，當(dāng)將600納米處的透射 率歸一化為1的時候，550納米的透射率和450納米的透射率取相對值。另外，根據(jù)JIS R3106，用光源A測得的厚度為0.5毫米條件下的可見光透射率表示為Tva(單位％ )。
因此，從穆斯堡爾分光光度法測得的結(jié)果可以看到，本發(fā)明各個實施例的玻璃 中的鐵氧化還原比都在10-50%范圍內(nèi)，適于SO3的分解。對于氣泡的數(shù)量，與未加入芒硝(Na2SO4)或Co3O4的實施例11和12(比較 例)相比，加入芒硝(Na2SO4)的實施例10(比較例)中的氣泡數(shù)量較小，但是不含芒硝 (Na2SO4)而加入了 Co3O4的實施例9 (本發(fā)明實施例)中的氣泡數(shù)量更小，同時加入了芒 硝(Na2SO4)和Co3O4的實施例1_8(本發(fā)明實施例)的玻璃中氣泡數(shù)量趨向于進一步減 少。因此，通過SO3和Co共存，可以獲得具有改進的透明度和更優(yōu)良的氣泡質(zhì)量的玻
璃O在以上的實施例中，為了證明芒硝(Na2SO4)和Co3O4的效果，在恒定的熔融溫 度和熔融時間下進行測試。但是，通過升高熔融溫度或延長熔融時間可以進一步減少氣 泡的數(shù)量。對于以上應(yīng)用(AV設(shè)備、OA設(shè)備等的操作面板，這些產(chǎn)品的門，操作按鈕 和旋鈕)，考慮到大規(guī)模生產(chǎn)時的產(chǎn)量，大于100微米的氣泡的數(shù)量優(yōu)選最多為1個氣泡 /厘米3，更優(yōu)選最多為0.5個氣泡/厘米3。通過以上對透射率的評價結(jié)果，如用在光源A照射下厚度為0.5毫米的可見光透 射率Tva所示，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的玻璃是黑色的，不同于用于汽車的保護隱私的玻璃。光源A 照射下厚度為4-5毫米的常規(guī)的保護隱私玻璃的可見光透射率約為10%。在本發(fā)明中， 厚度為0.5毫米的可見光透射率Tva優(yōu)選最多為30%，更優(yōu)選最多為10%，更加優(yōu)選最多 為5%，最優(yōu)選最多為1%。另外，從以上透射率的評價結(jié)果可以看到，在比較例10-12 (僅含F(xiàn)e2O3作為著 色劑)的各個比較例的玻璃中，600納米的透射率相對于450納米和550納米處的透射率 是非常高的，因此玻璃呈棕色，使得用于需要漆黑色調(diào)的裝飾應(yīng)用的產(chǎn)率降低。而在本 發(fā)明實施例1-9的玻璃中，加入了 Co3O4，450納米和550納米的透射率相對于600納米 的透射率很高，因此玻璃呈漆黑色調(diào)。為了將玻璃的色調(diào)控制在黑色，使其呈漆黑色， Co3O4的含量優(yōu)選至少為0.1%。假定以上應(yīng)用(AV設(shè)備、OA設(shè)備等的操作面板，這些產(chǎn)品的門，操作按鈕和旋 鈕)，如上所述，為了使玻璃為黑色，當(dāng)玻璃的背面沒有光源的情況下觀察時，即僅憑反 射光觀察時玻璃不會呈其它的顏色，優(yōu)選厚度為0.5毫米的條件下的可見光透射率Tva最 多為30%，并且當(dāng)600納米的透射率歸一化為1的時候，550納米的透射率和450納米的 透射率的相對值T55c/和T45c/都至少為1。即使當(dāng)從正面或側(cè)面進行光照射的時候，所 述玻璃也可以重現(xiàn)出穩(wěn)定的漆黑的色調(diào)。所述玻璃的化學(xué)強化處理通過例如以下方式進行。也就是說，在450°C的溫度 下，所述玻璃在KNO3熔鹽中浸泡6小時，以進行化學(xué)強化處理。沿深度方向?qū)Ω鞣N玻 璃進行鉀濃度分析，在其上面在離表面深度50-100微米處發(fā)生離子交換，從而形成壓縮 應(yīng)力層。如下文所述對實施例1-5、8、11和12的各實施例的玻璃進行化學(xué)強化處理。也 就是說，通過將各種玻璃在450°C浸泡在KNO3熔鹽中6小時，從而對其進行化學(xué)強化處 理。各種玻璃在化學(xué)強化處理之后，使用EPMA沿深度方向進行鉀濃度分析，結(jié)果列于 表1和表2，表示為表面壓縮應(yīng)力層的深度t (單位微米)。另外，在實施例6，7，9， 10和13-15中顯示了估計的t值。
如表中所示，在上文所述的化學(xué)強化處理條件下獲得了所述表面壓縮應(yīng)力層的 所需深度，從結(jié)果來看，認為獲得所需的足夠的改進強度的效果。另外，對于實施例3的玻璃，通過改變化學(xué)強化處理的條件，即將KNO3熔鹽的 濃度改為100%或99%，將KN03熔鹽的溫度改為400°C，425°C或450°C，將在熔鹽中的 浸泡時間改為4小時、6小時或8小時，按照與上文所述相同的方式測量表面壓縮應(yīng)力層 的深度。結(jié)果列于表4。對于本發(fā)明的玻璃，可以通過改變這些化學(xué)強化條件制得表面 壓縮應(yīng)力層所需的深度。另外，對于化學(xué)強化處理之后的各種玻璃，通過與上文所述相同的方式，測量 鐵氧化還原比(單位％ )，波長550納米和450納米處的透射率與波長600納米處的 透射率之比T55c/和T45c/，以及根據(jù)JIS R3106測量的厚度0.5毫米的玻璃在光源A照射 下的可見光透射率Tva(單位％)，證明根據(jù)化學(xué)強化之前的值，這些數(shù)值并未變化。 另外，證明目視觀察到的色調(diào)未變。因此，本發(fā)明的玻璃可以用于以下應(yīng)用需要通過化學(xué)強化來提高強度，同時 不會損害所需的色調(diào)的應(yīng)用，其應(yīng)用范圍可以拓寬到裝飾應(yīng)用。表 權(quán)利要求
1.一種玻璃，以下列氧化物的摩爾百分?jǐn)?shù)表示，所述玻璃包含50-75%的SiO2, 1-15 % 的 Al2O3, 6-21 % 的 Na2O, 0-15 % 的 K2O, 0-15 % 的 MgO，0-20 % 的 CaO, 0-21% 的 ZRO (其中 R 為 Mg、Ca、Sr、Ba 禾口 / 或 Zn)，0-5% 的 ZrO2, 1.5-6% 的 Fe2O3 和 0.1-1% 的 Co3CV
2.如權(quán)利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含0-15%的SrO，0-15%的 BaO 或 0-15% 的 ZnO。
3.如權(quán)利要求1或2所述的玻璃，其特征在于，Co304/Fe203之比為0.01至0.5。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含0.005-0.5%的S03。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的玻璃，其特征在于，鐵氧化還原比為10至50%。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃在厚度為0.5毫米的 條件下的可見光透射率最多為30%。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的玻璃，其特征在于，在將600納米處的透射率歸一 化為1的情況下，550納米處的透射率和450納米處的透射率的相對值都至少為1。
8.—種化學(xué)強化的玻璃，以下列氧化物的摩爾百分?jǐn)?shù)表示，所述玻璃包含50-75% 的 SiO2, 1-15% 的 Al2O3, 6-21% 的 Na2O, 0-15 % 的 K2O, 0-15 % 的 MgO，0-20 % 的 CaO, 0-21% 的 ZRO (其中 R 為 Mg、Ca、Sr、Ba 禾P/或 Zn)，0—5% 的 ZrO2, 1.5-6% 的 Fe2O3，和0.1-1%的Co3O4，所述玻璃包括沿深度方向從表面起6-70微米的壓縮應(yīng)力層。
9.如權(quán)利要求8所述的化學(xué)強化的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含0-15%的SrO， 0-15% 的 BaO 或 0-15% 的 ZnO。
10.如權(quán)利要求8或9所述的化學(xué)強化的玻璃，其特征在于，Co3OZFe2O3之比為0.01 至 0.5。
11.如權(quán)利要求8-10中任一項所述的化學(xué)強化的玻璃，其特征在于，所述玻璃包含 0.005-0.5% 的 S03。
12.如權(quán)利要求8-11中任一項所述的化學(xué)強化的玻璃，其特征在于，鐵氧化還原比為 10 至 50%。
13.如權(quán)利要求8-12中任一項所述的化學(xué)強化的玻璃，其特征在于，所述玻璃在厚度 為0.5毫米的條件下的可見光透射率最多為30%。
14.如權(quán)利要求8-13中任一項所述的化學(xué)強化的玻璃，其特征在于，在將600納米處 的透射率歸一化為1的情況下，550納米處的透射率和450納米處的透射率的相對值都至 少為1。
15.如權(quán)利要求8-14中任一項所述的化學(xué)強化的玻璃，其特征在于，所述玻璃的最大 厚度最多為2毫米。
全文摘要
一種玻璃，以下列氧化物的摩爾百分?jǐn)?shù)表示，所述玻璃包含50-75％的SiO2，1-15％的Al2O3，6-21％的Na2O，0-15％的K2O，0-15％的MgO，0-20％的CaO，0-21％的∑RO(其中R為Mg、Ca、Sr、Ba和/或Zn)，0-5％的ZrO2，1.5-6％的Fe2O3和0.1-1％的Co3O4。
文檔編號C03C3/087GK102020418SQ20101029091
公開日2011年4月20日 申請日期2010年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月18日
發(fā)明者佐野真, 大川博之, 林和孝, 秋葉周作, 近藤裕己 申請人:旭硝子株式會社