專利名稱：：由PCS纖維連續(xù)制備Si-B-N-O纖維的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種由PCS纖維制備連續(xù)Si-B-N-O纖維的方法。
背景技術：
：透波材料是保護飛行器通訊、遙測、制導、引爆等系統(tǒng)能正常工作的一種多功能介質(zhì)材料，廣泛應用于航空、航天、兵器等領域。隨著現(xiàn)代科學技術的發(fā)展，對透波材料不僅要求其具有低介電常數(shù)(ε)和損耗角正切值(tgθ)，還需要具有承載、耐溫性能。采用高性能透波纖維作為增強纖維制備陶瓷基復合材料是獲得高性能透波材料的有效方法。工業(yè)上，采用有機硅聚合物先驅體轉化法已經(jīng)實現(xiàn)了連續(xù)SiC纖維的工業(yè)化生產(chǎn)。其典型的制備流程為以有機硅聚合物經(jīng)高溫裂解重排縮聚反應得到的聚碳硅烷(Polycarbosilane，記為PCS)作為先驅體，經(jīng)過熔融紡絲制得連續(xù)PCS纖維，將連續(xù)PCS纖維置于空氣中進行氧化反應使分子間交聯(lián)而成不熔纖維(稱為不熔化處理)后，再在高溫爐中高純氮氣氣氛保護下進行高溫燒成，經(jīng)過熱分解轉化與無機化，制得SiC纖維。而將PCS不熔化纖維先在高純氨氣下進行氮化，再在高純氮氣保護下高溫燒成則可以制得Si-N-O無機纖維。由于PCS及PCS纖維對潮氣不敏感，易于進行后續(xù)處理，因此可以利用連續(xù)SiC纖維的制備技術方便地制得連續(xù)Si-N-O纖維。這種纖維不含碳且力學性能良好可以用作透波纖維。在SiC纖維的研究中發(fā)現(xiàn)，將微量的B引入到PCS纖維中，可以顯著提高燒成得到的SiC纖維的結晶溫度，抑制結晶的形成，從而提高纖維的耐高溫性能。由于BN具有低介電常數(shù)和損耗角正切，因此，由PCS纖維出發(fā)，通過適當?shù)姆椒ㄔ赟i-N-O纖維中引入B(以BN的形式)，則既可提高纖維的耐溫性，還可以進一步降低纖維的介電常數(shù)和損耗角正切。中國專利CN101269965、CN101269969、CN101148359公開了合成聚硼硅氮烷(PBSN)先驅體，再將PBSZ進行熔融紡絲，制得PBSZ原絲后進行不熔化處理，將不熔化PBSZ纖維在惰性氣氛如氮氣或活性氣氛如氨氣的保護下在高溫爐中在800-1300°C下燒成，得到Si-B-N-C或Si-B-N纖維。文獻“SiliconNitrideFibersandSiIiconOxynitrideFibersbytheNitridationofPolycarbosilane,，，(K.Okamura,Μ.Sato,andY.Hasegawa,Ceram.Int.，13，55-61(1987))研究了PCS不熔化纖維的氮化過程，由PCS空氣不熔化纖維經(jīng)過高溫氮化和燒成制得了Si-N-O纖維。但目前還沒有通過Si-N-O纖維制備中增加硼化處理來制備Si-B-N-O纖維的方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種由PCS纖維連續(xù)制備Si-B-N-O纖維的方法。以實現(xiàn)比Si-N-O纖維具有更好的耐溫性和更低的介電性能、且制備工藝簡單、易于實現(xiàn)連續(xù)纖維的工業(yè)化批量生產(chǎn)。本發(fā)明的技術方案包括以下步驟(1)將PCS纖維經(jīng)過空氣不熔化處理制備PCS不熔化纖維；(2)將PCS不熔化纖維進行先氮化后硼化處理或先硼化后氮化處理；所述先氮化再硼化處理的方法是將PCS不熔化纖維置于高溫爐中，抽真空并用N2置換后，按100-200°c/hr的升溫速度升溫，在200°C開始通入高純NH3氣至1000°C，保溫1_2小時進行氮化處理；再控制高溫爐溫度在600-1000°C，通入高純N2氣趕出殘余氨氣后，通入BCl3氣體，保溫硼化處理1-2小時；所述先硼化后氮化處理的方法是將PCS不熔化纖維放入濃度為2-8wt%的H3BO3水溶液中，在溫度為30°C-40°C，浸漬1-2小時后取出，用去離子水清洗后，放入100°C烘箱中干燥2小時，得到硼化處理纖維；再將硼化處理纖維置于高溫爐中，抽真空并用N2置換后，按100-200°C/hr的升溫速度升溫，在200°C開始通入高純NH3氣至1000°C，保溫1_2小時進行氮化處理；(3)在高純N2氣或氬氣氛保護下，將經(jīng)過氮化和硼化處理后的纖維在1200-1400°C的高溫條件下燒成，制得Si-B-N-O纖維。所述PCS纖維是由聚二甲基硅烷經(jīng)熱解重排轉化制得的聚碳硅烷經(jīng)熔融紡絲制得的纖維。所述在1200-1400°C的高溫條件下燒成Si-B-N-O纖維，可以是將經(jīng)過氮化和硼化處理后的纖維在高溫爐中按100-150°C/hr的升溫速度升溫至1200-1400°C后保溫處理1_2小時；也可以是將4-8束硼化和氮化處理后的纖維集束合股后，以0.4-lm/min的速度連續(xù)通過長度為500-600mm、溫度為1200-1400°C的高溫管式爐，得到連續(xù)Si-B-N-O纖維。所述氮化處理步驟中通入的NH3氣的流量為6-lOml/min/g。所述硼化處理步驟中通入的BCl3氣的流量是4-8ml/min/g。本發(fā)明制備的Si-B-N-O纖維與Si-N-O纖維相比具有更好的耐溫性和更低的介電性能；與由有機先驅體聚合物聚硼硅氮烷PBSN制備Si-B-N纖維的技術相比，避免了原纖維易于潮解的問題，制備工藝簡化，制備成本也較低，易于實現(xiàn)連續(xù)纖維的工業(yè)化批量制備。具體實施例方式實施例1(1)將PCScm=1850，Tm=212-226°c)置于熔融紡絲裝置的熔筒中(噴絲板孔為200孔，孔直徑為0.2μm)，在高純氮氣保護下加熱并進行脫泡處理后，在290°C，0.4MPa壓力下，以500m/min速度紡絲，紡得連續(xù)PCS纖維，纖維平均直徑為12.5μm；將PCS纖維置于不熔化爐中，在空氣中按10°C/hr的升溫速度加熱到190°C，保溫2小時后，冷至室溫得到PCS不熔化纖維。(2)將制得的PCS不熔化纖維置于高溫爐中，抽真空并用N2置換后，按100°C/hr的升溫速度升溫，在200°C開始以8ml/min/g的流速通入高純NH3氣至1000°C，保溫1小時進行氮化處理得到氮化纖維，待爐溫降至600°C后保溫，通入高純N2氣趕出殘余氨氣后，以6ml/min/g的流速通入通入BCl3氣體，保溫硼化處理1小時；(3)通入高純隊氣，按100°C/hr的升溫速度升溫至1300°C，保溫處理1小時后冷至室溫得到Si-B-N-O纖維。所制得纖維的組成為Si55.28wt%,B2.30wt%,N30.52wt%,010.37wt%,C0.13wt%，纖維平均直徑為10.8μm，平均抗張強度為1.56GPa，楊氏模量為140GPa。纖維的介電常數(shù)與損耗角正切值分別為2.49和0.006(10GHz)，纖維在空氣中1200°C處理1小時后，強度維持率為90%，在高純氬氣中1400°C處理1小時后，纖維的強度維持率為95%。實施例2-4.按實施例1的方法進行PCS不熔化纖維的氮化和硼化處理，只是硼化處理的溫度分別為800°c、900°c、100(rc，所制得的Si-B-N-O纖維的性能見表1。表1.不同制備條件下制得的Si-B-N-O纖維的組成與性能<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例5.將實施例1中制備的PCS不熔化纖維放入濃度為2wt%的H3BO3水溶液中，在40°C浸漬1小時后取出，用去離子水清洗后，放入烘箱中100°C干燥4小時。將得到的硼化處理纖維置于高溫爐中，抽真空并用N2置換后，按100°C/hr的升溫速度升溫，在200°C開始以8ml/min/g的流速通入高純NH3氣至1000°C，保溫1小時進行氮化處理，接著通入高純N2氣吹趕殘余NH3氣后，按100°C/hr的升溫速度升溫至1300°C，保溫處理1小時后冷至室溫得到Si-B-N-O纖維。所制得纖維的組成為Si54.56wt%,B1.90wt%,N29.85wt%,O12.26wt%C0.16wt%，纖維平均直徑為10.6μm，平均抗張強度為1.42GPa，楊氏模量為145GPa。纖維的介電常數(shù)與損耗角正切值分別為3.24和0.008(10GHz)，纖維在空氣中1200°C處理后，強度維持率為85%，在高純氬氣中1400°C處理1小時后，纖維的強度維持率為90%。實施例6-8.按實施例5的方法進行PCS不熔化纖維的硼化和氮化處理，只是硼化處理時使用的硼酸水溶液的濃度分別為4%、6%、8%，處理溫度為30°C浸漬2小時或40°C浸漬1小時；所制得的Si-B-N-O纖維的性能見表2。表2.不同制備條件下制得的Si-B-N-O纖維的組成與性能<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例9.將按實施例1的方法進行硼化、氮化處理后的6束連續(xù)纖維集束合股后，以0.5m/min的速度連續(xù)通過1300°C的高溫管式爐(恒溫區(qū)長度為600mm)，在高純氮氣保護下連續(xù)燒成，得到連續(xù)Si-B-N-O纖維。纖維平均直徑為10.4μm，平均抗張強度為1.40GPa，楊氏模量為135GPa。對照例1·將參考例1所制得的PCS不熔化纖維置于高溫爐中，抽真空并用N2置換后，按100°C/hr的升溫速度升溫，在200°C開始以8ml/min/g的流速通入高純NH3氣至1000°C，保溫1小時進行氮化處理后停止NH3氣通入，接著通入高純N2氣吹趕殘余NH3氣，按100°C/hr的升溫速度升溫至1300°C，保溫處理1小時后冷至室溫得到Si-N-O纖維。所制得纖維的組成為Si56.72wt%,N29.45wt%,012.35wt%,C0.24wt%，纖維平均直徑為10.5μm，平均抗張強度為1.3GPa，楊氏模量為138GPa。纖維的介電常數(shù)與損耗角正切值分別為5.58和0.012(10GHz)，纖維在空氣中1200°C處理1小時后強度維持率為40%，在高純氬氣中1400°C處理1小時后，纖維的強度維持率為60%。以下對比實施例與對照例1討論本發(fā)明的特點將PCS經(jīng)過熔融紡絲得到的PCS纖維進行空氣不熔化處理后，經(jīng)過本發(fā)明的氮化、硼化和高溫燒成方法制備的Si-B-N-O纖維，與不經(jīng)過硼化處理制得的Si-N-O纖維相比，力學性能有一定提高，而更重要的是其介電常數(shù)和損耗角正切值隨之降低，而且纖維在空氣或惰性氣氛中的抗氧化性與耐溫性有顯著提高，這對于獲得具有承載與耐溫性的高性能透波材料是十分重要的。而且，采用本方法也便于制備連續(xù)Si-B-N-O纖維。因此，采用本發(fā)明的技術方法由PCS纖維制備Si-B-N-O纖維，可制得具有良好力學性能、耐溫性和低介電常數(shù)的透波纖維，且制備工藝較為簡便，易于實現(xiàn)工業(yè)化批量制備。權利要求一種由PCS纖維連續(xù)制備Si-B-N-O纖維的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將PCS纖維經(jīng)過空氣不熔化處理制備PCS不熔化纖維；(2)將PCS不熔化纖維進行先氮化后硼化處理或先硼化后氮化處理；所述先氮化再硼化處理的方法是將PCS不熔化纖維置于高溫爐中，抽真空并用N2置換后，按100-200℃/hr的升溫速度升溫，在200℃-400℃開始通入高純NH3氣至1000℃，保溫1-2小時進行氮化處理，再控制高溫爐溫度在600-1000℃，通入高純N2氣趕出殘余氨氣后，通入BCl3氣體，保溫硼化處理1-2小時；所述先硼化再氮化處理的方法是將PCS不熔化纖維放入濃度為2-8wt%的H3BO3水溶液中，在溫度為30℃-40℃，浸漬1-2小時后取出，用去離子水清洗后，放入100℃烘箱中干燥2小時；得到硼化處理纖維；再將硼化處理纖維置于高溫爐中，按上述氮化處理工藝進行氮化處理；(3)在高純N2氣或氬氣氛保護下，將經(jīng)過氮化和硼化處理后的纖維在1200-1400℃的高溫條件下燒成，制得Si-B-N-O纖維。2.根據(jù)權利要求1所述的由PCS纖維連續(xù)制備Si-B-N-0纖維的方法，其特征在于，所述PCS纖維是由聚二甲基硅烷經(jīng)熱解重排轉化制得的聚碳硅烷經(jīng)熔融紡絲制得的纖維。3.根據(jù)權利要求1所述的由PCS纖維連續(xù)制備Si-B-N-0纖維的方法，其特征在于，所述在1200-1400°C的高溫條件下燒成Si-B-N-0纖維，是將經(jīng)過氮化和硼化處理后的纖維在高溫爐中按100-150°C/hr的升溫速度升溫至1200-1400°C后保溫處理1_2小時。4.根據(jù)權利要求1所述的由PCS纖維連續(xù)制備Si-B-N-0纖維的方法，其特征在于，所述在1200-1400°C的高溫條件下燒成Si-B-N-0纖維，是將4_8束硼化和氮化處理后的纖維集束合股后，以0.4-lm/min的速度連續(xù)通過長度為500_600mm、溫度為1200_1400°C的高溫管式爐，得到連續(xù)Si-B-N-0纖維。5.根據(jù)權利要求1所述的由PCS纖維連續(xù)制備Si-B-N-0纖維的方法，其特征在于，所述氮化處理步驟中通入的NH3氣的流量為6-lOml/min/g。6.根據(jù)權利要求1所述的由PCS纖維連續(xù)制備Si-B-N-0纖維的方法，其特征在于，所述硼化處理步驟中通入的BC13氣的流量是4-8ml/min/g。全文摘要本發(fā)明公開了一種由PCS纖維制備連續(xù)Si-B-N-O纖維的方法。在對PCS纖維進行空氣不熔化處理后，將PCS不熔化纖維進行先氮化處理后硼化處理或先硼化處理后氮化處理；再在高純N2氣或氬氣氛保護下，將經(jīng)過氮化和硼化處理后的PCS不熔化纖維在1200-1400℃的高溫條件下燒成，制得Si-B-N-O纖維。本發(fā)明制備的Si-B-N-O纖維與Si-N-O纖維相比具有更好的耐溫性和更低的介電性能，且制備工藝較為簡便，易于實現(xiàn)工業(yè)化批量制備。文檔編號C04B35/622GK101830706SQ201010185378公開日2010年9月15日申請日期2010年5月28日優(yōu)先權日2010年5月28日發(fā)明者宋永才,李永強,王軍,王得印,簡科,薛金根,謝征芳申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學