專利名稱：：一種電介質(zhì)陶瓷組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于電介質(zhì)陶瓷材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及固態(tài)電池等能源存儲利用等系統(tǒng)中的多層膜電容器、復(fù)合半導(dǎo)體存儲器件、多層太陽能轉(zhuǎn)化器等器件用的介電層材料。
背景技術(shù)：
：介質(zhì)材料應(yīng)用于電動器械、能源利用、電子對抗設(shè)備等，為現(xiàn)代信息能源工業(yè)中廣泛使用的電容器、濾波器等元器件的關(guān)鍵材料，在能源電力系統(tǒng)中發(fā)揮著介質(zhì)隔離、能量存儲及利用等一系列功能。理想的介質(zhì)材料具較高的相對介電常數(shù)、低損耗、高穩(wěn)定性。作為介質(zhì)材料中一類特殊的電介質(zhì)，量子順電體和通常的鐵電體有所不同，其介電常數(shù)在低溫時呈現(xiàn)類似于居里-外斯定律的行為，即顯示出將要發(fā)生鐵電相變的征兆，但直至最低溫度都不發(fā)生鐵電相變。由于不存在自發(fā)極化的機制，因此觀察不到老化現(xiàn)象，此特征有利于電容器在寬溫度范圍的應(yīng)用。近年來，源于能源可持續(xù)性發(fā)展的需要，基于半導(dǎo)體材料的太陽能利用技術(shù)得到了迅猛發(fā)展，同時，能源系統(tǒng)中期待新的材料來擴大應(yīng)用的潛力和范圍。利用晶格不匹配的特性，可人工制備具有PN結(jié)的結(jié)構(gòu)器件，從而達(dá)到半導(dǎo)體的相同效果。Ferroelectrics,"HightemperaturequantumparaelectricityinLn1/2Na1/2Ti03(Ln=La,Pr,Nd,Sm,Eu,GdandTb)perovskite-typetitanates，，,Pai-HsuanSun,TetsuroNakamura,Yue-JinShan,YoshiyukiInagumaandMitsuruItoh,200,93-107(1997).(鐵電學(xué)，“鈣鈦礦型鈦酸鹽Ln1/2Na1/2Ti03(Ln=La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd和Tb)中的高溫量子順電性”)，量子順電鈣鈦礦La1/2Nai/2Ti03中的La3+離子由小的三價鑭系離子Ln3+所取代；Ln=Pr到Tb的Ln1/2Nai/2Ti03X射線結(jié)構(gòu)研究和Rietveld精修結(jié)果表明合成了空間群為Pnma的正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；它們的晶格參量和介電常數(shù)從Pr到Tb隨TiO6八面體體積的增大而減?。话l(fā)現(xiàn)了Ln=Pr到Eu時，它們具有高溫量子順電性；因為具有負(fù)的外推居里溫度，所以，用來解釋典型量子順電體SrTiO3的解釋過程就不適用于Lrv2Nav2TiO3(Ln=La~Eu)中白勺fi〒jl[Pi電為。SolidStateIonics,"Preparationanddielectriccharacterizationsofthenovelperovskite-typeoxides(Ln1/2Na1/2)TiO3(Ln=Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu)，，，YueJinShan,TetsuroNakamura,YoshiyukiInaguma,MitsuruItoh,108，123-128(1998).(固態(tài)離子學(xué)期刊，“新鈣鈦礦型氧化物(Ln1/2Na1/2)TiO3(Ln=Dy，Ho，Er,Tm,Yb，Lu)的制備與介電特征”)，測試了其晶體結(jié)構(gòu)和介電性能，研究結(jié)果表明，它們擁有類似于(Ln1/2Na1/2)Ti03(Ln=Pr，Nd，Sm，Eu，GdandTb)的空間群為Pnma的正交對稱性，它們的晶格參量和介電常數(shù)隨Ln(Ln=DytoLu)原子序數(shù)的增加而減小，且在低溫時，(Ln1/2Na1/2)Ti03(Ln=Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu)呈現(xiàn)量子順電行為。發(fā)明人張偉風(fēng)、張興堂、郭虹、方江鄰、張明生“量子順電體Lav2Nav2TiO3納米晶的制備與譜學(xué)表征”，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，20(4)，515-518(1999)。他們采用改進(jìn)硬脂酸溶膠_凝膠法制備了量子順電體La1/2Nai/2Ti03納米晶，用差熱_熱重分析和X射線衍射測試了樣品的晶化過程及物相結(jié)構(gòu)，用FTIR和Raman光譜表征了其譜學(xué)特性。同時，介質(zhì)材料的合成方法對材料的工藝參數(shù)和性能指標(biāo)影響較大。適宜的制備方法可使材料具有良好的可靠性、重復(fù)性及優(yōu)良的機械物理性能，獲得的粉體具有化學(xué)成分配比準(zhǔn)確、物相純度高、成分分布均勻、粒度細(xì)、無團(tuán)聚等特性。介質(zhì)粉體的合成一般為固相法、熔鹽法、微波合成法，以及濕化學(xué)法溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱法。但是這些方法都還存在需要解決的問題，如共沉淀法生產(chǎn)成本較高，難以進(jìn)行大規(guī)?；a(chǎn)，而常規(guī)固相法原料微觀分布的不均勻，難于充分反應(yīng)而得到高純的目的相；易引入雜質(zhì)，可能損害陶瓷材料性能；陶瓷的燒結(jié)溫度也較高。同時，材料制備方法的選取需要滿足所制備材料的晶體結(jié)構(gòu)和晶體生長的一定要求，相同的制備方法如溶膠-凝膠法在制備不同的材料時，會產(chǎn)生不同的效果，如晶粒過小而導(dǎo)致材料組分的揮發(fā)且所制備的材料致密度差等現(xiàn)象。根據(jù)濕化學(xué)合成法中溶膠-凝膠法由于可以實現(xiàn)分子水平上的混合，針對研究不同材料的晶體結(jié)構(gòu)，選擇合適的粉體制備方法和陶瓷制備工藝具有十分重要的現(xiàn)實意義。本發(fā)明試圖采用溶膠_凝膠法和固相法兩種方法，通過調(diào)整制備工藝參數(shù)而合成所研究的材料。隨著信息技術(shù)的發(fā)展，對介質(zhì)材料的要求越來越高，根據(jù)合成工藝和材料性能的關(guān)系，采用新工藝新方法制備的新的介質(zhì)材料已成為該領(lǐng)域研究的重點。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在合成新的寬溫度范圍的順電相介質(zhì)材料，同時保持良好的溫度穩(wěn)定性和耐疲勞特性的介質(zhì)體。為實現(xiàn)本發(fā)明目的采用如下技術(shù)方案一種電介質(zhì)陶瓷組合物，該陶瓷組合物所含元素Nd、K、Ti和0的配比滿足化學(xué)式Nda5Ka5TiO3，該介質(zhì)陶瓷組合物由選自碳酸鉀或醋酸鉀或硝酸鉀或氯化鉀的含鉀原料、氧化釹或硝酸釹的含釹原料、鈦酸丁酯或二氧化鈦的含鈦原料作為主原料制得。本發(fā)明提供的介質(zhì)陶瓷具有較高的介電常數(shù)，在-120°C到1200°C特寬溫度范圍內(nèi)具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；可廣泛用于各種多層膜電容器、復(fù)合半導(dǎo)體存儲器件、多層太陽能轉(zhuǎn)化器等器件的制造，滿足能源存儲利用等系統(tǒng)的技術(shù)需求。本發(fā)明分別采用了濕化學(xué)法和固相反應(yīng)法合成該介質(zhì)陶瓷。其中濕化學(xué)法反應(yīng)法包括下列步驟另外采用的濕化學(xué)溶膠_凝膠制備方法包括下列步驟(1)、按照化學(xué)計量比稱量原料，將EDTA酸加入乙酸或氨水或乙醇和硬脂酸溶液，并添加鈦酸丁酯在60°C100°C，用硝酸調(diào)整pH值為36，保溫攪拌溶解；將硝酸添加到氧化釹中，攪拌直至氧化釹完全溶解，或直接采用硝酸釹，將硝酸釹溶液添加到上述溶液中；上述混合溶液在70°C120°C、pH=68攪拌濃縮形成溶膠；制備每摩爾介質(zhì)陶瓷需1225摩爾的EDTA酸及2030升25%28%的乙酸或氨水或乙醇和硬脂酸溶液；(2)、將步驟⑴得到的溶液在120°C160°C酯化，在加熱的同時攪拌，直至使得溶膠變?yōu)槟z樹脂；(3)、將步驟(2)生成的凝膠在高溫爐中經(jīng)焦化和預(yù)燒，得超微粉料；(4)、步驟(3)得到的粉料中添加聚乙烯醇，經(jīng)預(yù)壓、壓片、排膠和燒結(jié)得到該電介質(zhì)陶瓷粉料預(yù)壓前聚乙烯醇的添加量為原料總質(zhì)量的530%；壓片時壓強為818MPa。進(jìn)一步優(yōu)化，焦化時升溫46小時，保持溫度在200°C300°C;預(yù)燒時升溫425小時，所需溫度400°C1300°C；排膠時升溫520小時，溫度為500°C800°C；燒結(jié)時升溫515小時，溫度為950°C1400°C。固相反應(yīng)法包括下列步驟(1)、按照化學(xué)計量比稱量原料，碳酸鉀或醋酸鉀或硝酸鉀或氯化鉀、氧化釹或硝酸釹、二氧化鈦；(2)、將步驟(1)稱得的各原料，放入球磨罐中球磨4-36小時；(3)、將步驟(2)球磨后的原料放在烘箱中100-200°C下干燥，之后粉碎后預(yù)燒，得混合粉末；(4)、步驟(3)得到的粉料中添加聚乙烯醇，經(jīng)預(yù)壓、壓片、排膠和燒結(jié)得到介質(zhì)陶瓷預(yù)壓前聚乙烯醇的添加量為原料總質(zhì)量的530%；壓片時壓強為818MPa。本發(fā)明的制備方法為化學(xué)法和固相反應(yīng)法相結(jié)合的一種方法，不同于現(xiàn)有技術(shù)中的干濕混合法，最近研究的干濕混合法中濕化學(xué)法采用共沉淀法，而本發(fā)明電介質(zhì)陶瓷組合物的粉料的制備采用溶膠-凝膠法，陶瓷的生成采用固相反應(yīng)法。制備的Nd0.5K0.5Ti03介電陶瓷，在適當(dāng)合成溫度時，呈現(xiàn)單一相結(jié)構(gòu)，XRD分析Nda5K0.5Ti03介電陶瓷在-120-1100°C以上溫度范圍內(nèi)為PmIm單一相；掃描電鏡測試結(jié)果表明晶粒大小均勻。本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在提供了含稀土介質(zhì)新材料的配方，適當(dāng)擴展了介質(zhì)應(yīng)用材料的溫度選擇范圍；而且針對本發(fā)明材料提供了可工業(yè)化的工藝方法，提供的本發(fā)明介質(zhì)陶瓷具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，具有較高的介電常數(shù)。圖1為本發(fā)明實施例1陶瓷的室溫X射線衍射圖；圖2為本發(fā)明實施例2陶瓷的_120°C下的X射線衍射圖；圖3為本發(fā)明實施例1所得陶瓷通過掃描電鏡得到的表面形貌圖；圖4為本發(fā)明實施例3所得陶瓷通過掃描電鏡得到的表面形貌圖；圖5為本發(fā)明實施例4所得陶瓷通過掃描電鏡得到的表面形貌圖；圖6為本發(fā)明固相反應(yīng)制備方法的工藝流程圖。圖7為本發(fā)明溶膠_凝膠制備方法的工藝流程圖。具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。本發(fā)明實施例中需要的原料情況如下原料碳酸鉀(Potassiumcarbonate)，純度為99%，生產(chǎn)廠家為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸鉀(PotassiumNitrate)，純度為99%，生產(chǎn)廠家為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；醋酸鉀(Potassiumacetate)，純度為AR(滬試)，生產(chǎn)廠家為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化鉀(Potassiummchloride)，純度為99.5%，生產(chǎn)廠家為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二氧化鈦(Titaniumdioxide)，純度為>98%，生產(chǎn)廠家為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鈦酸丁酯(Butyltitanate)，純度為98%，由上海美興化工有限公司(原興塔美興化工廠)提供；硝酸釹(Neodymiumnitrate)，純度為99%，生產(chǎn)廠家為上海躍龍新材料股份有限公司；氧化釹(NeodymiumOxide)，純度為99%，生產(chǎn)廠家為上海躍龍新材料股份有限公司；EDTA酸(Ethylenedianinetetraaceticacid)，純度為99.5%，生產(chǎn)廠家為合月巴工業(yè)大學(xué)化學(xué)試劑廠；氨水(Ammonia)，純度為25_28%，生產(chǎn)廠家為杭州長征化工廠；乙酸(Aceticacidglacial)，純度為36%，生產(chǎn)廠家為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙醇(Ethanolabsolute)，純度為75%，生產(chǎn)廠家為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硬脂酸(Stearicacid)，純度為AR(滬試)，生產(chǎn)廠家為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸(Nitricacid)，純度為65-68%，生產(chǎn)廠家為浙江中星化工試劑有限公司；聚乙烯(Polyvinylalcohol124)，純度為98-99%，生產(chǎn)廠家為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司實施例1按照配方分子式稱取原料。分子式為Nda5Ka5TiO3，分子量為187.57，配料質(zhì)量為18.757g，配料摩爾數(shù)為0.1；稱取所需的原料K2CO3質(zhì)量為4.173g；Nb2O3質(zhì)量為8.495g、TiO2質(zhì)量為8.151g。制備方法為將稱得的各原料，放入球磨罐中球磨4-36小時之后，放在烘箱中100-200°C下干燥，粉碎后預(yù)燒，得粉末材料；預(yù)燒時需升溫20個小時，所需溫度為1000°C1300°C，保溫110個小時。將已制好的聚乙烯醇膠添加到粉料中，聚乙烯醇的添加量為原料設(shè)計總質(zhì)量的10%；經(jīng)預(yù)壓、壓片、排膠和燒結(jié)得到介質(zhì)陶瓷壓片時壓強為818MP；排膠時升溫保溫需520小時，溫度為500°C800°C；燒結(jié)時升溫保溫需515小時，溫度為950°C1400"C。實施例2按照配方分子式稱取原料。分子式為Nda5Ka5TiO3，分子量為187.57，配料質(zhì)量為18.757g，配料摩爾數(shù)為0.1；稱取所需的原料KNO3質(zhì)量為5.067g；Nb2O3質(zhì)量為8.495g、(C4H9O)4Ti質(zhì)量為34.731g。制備方法為制備0.1摩爾的Nda5Ka5TiO3,需2摩爾EDTA酸，取25%28%的氨水2.5升，將EDTA酸加入氨水溶液，并添加設(shè)計量的鈦酸丁酯，在60°C100°C下，用硝酸調(diào)整pH值為36，保溫攪拌溶解；硝酸添加到氧化釹中，攪拌直至氧化釹完全溶解，生成硝酸釹添加到上述混合液。上述混合溶液在70°C120°C、pH=68攪拌濃縮形成溶膠；得到的溶膠在140°C左右酯化，在加熱的同時攪拌，直至變?yōu)榉奂t色凝膠樹脂；凝膠在高溫爐中經(jīng)焦化和預(yù)燒，得超微粉料，焦化時需升溫8個小時左右，保持溫度在200°C300°C，預(yù)燒時需升溫20個小時，所需溫度為4000°C1300°C，保溫24個小時。將已制好的聚乙烯醇膠添加到粉料中，聚乙烯醇的添加量為原料設(shè)計總質(zhì)量的10%；經(jīng)預(yù)壓、壓片、排膠和燒結(jié)得到介質(zhì)陶瓷壓片時壓強為818MP；排膠時升溫保溫需520小時，溫度為500°C800°C；燒結(jié)時升溫保溫需515小時，溫度為950°C1400"C。圖1為本發(fā)明實施例1陶瓷粉料的X射線衍射圖；為浙大西溪分析測試中心利用RigakuD/max-2550PC測得(步長為0.02°)。圖2為本發(fā)明實施例2陶瓷的-120°C下的X射線衍射圖；為中國科學(xué)院北京物理研究所先進(jìn)材料與結(jié)構(gòu)分析研究部A03課題組利用RigakuD/max2500測得(步長為0.02°)。圖3、圖4、圖5分別為本發(fā)明實施例2、實施例3、實施例4通過掃描電鏡得到的表面形貌圖，由浙江大學(xué)華家池分析測試中心利用KYKY-1000B測得掃描電鏡。圖6為本發(fā)明固相反應(yīng)制備方法的工藝流程圖。圖7為本發(fā)明溶膠_凝膠制備方法的工藝流程圖。上述實施例的晶體結(jié)構(gòu)和掃描電鏡測試結(jié)果表明本發(fā)明的介電陶瓷組合物，在取適當(dāng)溫度時，呈現(xiàn)單一相結(jié)構(gòu)PmJm的Nda5Ka5TiO3；掃描電鏡測試結(jié)果表明陶瓷的晶粒大小均勻。表1中為本發(fā)明固相反應(yīng)法的其它實施例3實施例7，具體的操作步驟如說明書內(nèi)容中所述。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2中為本發(fā)明溶膠-凝膠法結(jié)合固相反應(yīng)法的其它實施例8實施例9，具體的操作步驟如說明書內(nèi)容中所述。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求一種電介質(zhì)陶瓷組合物，其特征在于該陶瓷組合物所含元素Nd、K、Ti和O的配比滿足化學(xué)式Nd0.5K0.5TiO3，該介質(zhì)陶瓷組合物由選自碳酸鉀或醋酸鉀或硝酸鉀或氯化鉀的含鉀原料、氧化釹或硝酸釹的含釹原料、鈦酸丁酯或二氧化鈦的含鈦原料作為主原料制得。2.制備如權(quán)利要求1所述電介質(zhì)陶瓷組合物的制備方法，其特征在于包括下列步驟(1)、按照化學(xué)計量比選取原料，原料選自碳酸鉀、醋酸鉀、硝酸鉀或氯化鉀、氧化釹或硝酸釹、鈦酸丁酯或二氧化鈦，將EDTA酸加入氨水溶液，并添加鈦酸丁酯在60V100°C、pH=36攪拌溶解；先硝酸添加到氧化釹中，攪拌直至氧化釹溶解，后添加到上述溶液中；或直接采用硝酸釹，將硝酸釹溶液添加到上述溶液中；得到的上述混合溶液在70°C120°C、pH=68攪拌濃縮形成溶膠；制備每摩爾電介質(zhì)陶瓷需1225摩爾的EDTA酸及2030升質(zhì)量百分比濃度為25%28%的乙酸或氨水或乙醇和硬脂酸溶液；(2)、將步驟(1)得到溶膠在120°C160°C酯化，在加熱的同時攪拌，直至使得溶膠變?yōu)槟z樹脂；(3)、將步驟⑵生成的凝膠在高溫爐中經(jīng)焦化和預(yù)燒，得超微粉料；(4)、步驟(3)得到的粉料中添加聚乙烯醇，經(jīng)預(yù)壓、壓片、排膠和燒結(jié)得到電介質(zhì)陶瓷組合物預(yù)壓前聚乙烯醇的添加量為原料總質(zhì)量的530%；壓片時壓強為818MPa。3.如權(quán)利要求2所述一種電介質(zhì)材料的制備方法，其特征在于焦化時升溫46小時，保持溫度在200°C300°C；預(yù)燒時升溫425小時，所需溫度400°C1300°C；排膠時升溫520小時，溫度為500°C800°C；燒結(jié)時升溫515小時，溫度為950°C1400°C。4.制備如權(quán)利要求1所述陶瓷組合物的制備方法，其特征在于包括下列步驟(1)、按照化學(xué)計量比稱量原料，原料選自碳酸鉀或醋酸鉀或硝酸鉀或氯化鉀、氧化釹或硝酸釹、二氧化鈦；(2)、將步驟(1)稱得的各原料，放入球磨罐中球磨4-36小時；(3)、將步驟(2)球磨后的原料放在烘箱中100-200°C下干燥，之后粉碎后預(yù)燒，得混合粉末；(4)、步驟(3)得到的粉料中添加聚乙烯醇，經(jīng)預(yù)壓、壓片、排膠和燒結(jié)得到介質(zhì)陶瓷預(yù)壓前聚乙烯醇的添加量為原料總質(zhì)量的530%；壓片時壓強為818MPa。全文摘要一種電介質(zhì)陶瓷組合物，該陶瓷組合物所含元素Nd、K、Ti和O的配比滿足化學(xué)式Nd0.5K0.5TiO3，該介質(zhì)陶瓷組合物由選自碳酸鉀或醋酸鉀或硝酸鉀或氯化鉀的含鉀原料、氧化釹或硝酸釹的含釹原料、鈦酸丁酯或二氧化鈦的含鈦原料作為主原料制得。本發(fā)明提供了含稀土介質(zhì)新材料電介質(zhì)陶瓷組合物及其制備方法，該電介質(zhì)陶瓷組合物適當(dāng)擴展了介質(zhì)應(yīng)用材料的溫度選擇范圍，并提供了合理的新工藝方法，即以溶膠-凝膠法制備粉料和固相反應(yīng)法分別制備陶瓷或結(jié)合制備陶瓷，得到介質(zhì)陶瓷具有從-120℃到1200℃特寬溫度范圍內(nèi)良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，具有較高的介電常數(shù)。文檔編號C04B35/462GK101805177SQ201010128899公開日2010年8月18日申請日期2010年3月22日優(yōu)先權(quán)日2010年3月22日發(fā)明者李正法,葛洪良申請人:中國計量學(xué)院