專利名稱：陶瓷材料,制備該陶瓷材料的方法和含有該陶瓷材料的構(gòu)件的制作方法
陶瓷材料，制備該陶瓷材料的方法和含有該陶瓷材料的構(gòu)
件本發(fā)明涉及陶瓷材料和制備陶瓷材料的方法。本發(fā)明還涉及包含所述陶瓷材料 的構(gòu)件，以及該構(gòu)件的用途。在特定施加電場情況下改變其空間維度(Ausdehnung)，也即具有壓電特性的材 料例如被用于促動器中。對于該應(yīng)用，希望材料的高伸長作為對施加的電場的應(yīng)答。對 于材料而言，可達(dá)到的伸長率受該材料的電擊穿強(qiáng)度的限制。傳統(tǒng)壓電材料另外還含有 高份額的鉛，這對人類和環(huán)境有害。本發(fā)明的目的是提供一種具有壓電特性的新型陶瓷材料，其在施加電場情況下 具有高伸長率，從而具有高電擊穿強(qiáng)度。該目的是通過根據(jù)權(quán)利要求1的材料實現(xiàn)的。 其他權(quán)利要求的主題是陶瓷材料的實施方案，該陶瓷材料的制備方法和含有該陶瓷材料 的構(gòu)件。在一種實施方案中，提供一種包括下式的二元陶瓷材料(1-x) (Bi0.5Na0.5TiO3)x(K0.5Na0.5NbO3),其中 0 < x《0.15。二元表示該陶瓷材料 由兩種成分，即鈦酸鉍鈉Bia5Naa5Ti03和鈮酸鉀鈉KMNac^NbC^，組成，其中，這兩種成 分的含量根據(jù)所使用的值x而改變。所述材料可以具有上述組成，其中0.08《《0.12。包含該x范圍的材料具有高伸 長率和好的電穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。該材料還可以不含鉛。因而，例如在促動器中，避免使用毒性的鉛，并使該材 料的處理簡化。因而可以例如生產(chǎn)含有該材料的電子構(gòu)件，其對人類和環(huán)境而言無需擔(dān) 心。該材料還可以具有范圍在0.06《X《0.075的x，其中，該材料具有準(zhǔn)同型相界 (MPB,英文morphotropic phase boundary)。準(zhǔn)同型相界的存在是指共同存在該陶瓷
材料的菱面體晶體結(jié)構(gòu)和四方晶體結(jié)構(gòu)，它們例如可以通過X射線衍射法研究來識別。 在此，所述材料的各成分對該相界作出貢獻(xiàn)。鈦酸鉍鈉具有菱面體的晶體結(jié)構(gòu)，鈮酸鉀 鈉具有正交晶體結(jié)構(gòu)。這種材料組合物(其中兩種晶體結(jié)構(gòu)，也即菱面體和四方晶體結(jié) 構(gòu)，共同存在)被稱為MPB-組合物。在該相界周圍，所述材料的壓電特性，例如材料 的偶合因子或介電常數(shù)可以高于該準(zhǔn)同型相界以外的區(qū)域。對于x< 0.06，只存在菱面 體的晶體結(jié)構(gòu)，對于x> 0.075，只存在四方晶體結(jié)構(gòu)。此外，該材料的參數(shù)x還可以取值x = 0.11。如果在x = 0.11時測量材料(1-x) (Bi0.5Na0.5TiO3) x (K0.5Na0.5NbO3)的伸長率，則在施加8kV/mm的場情況下得到超過0.4% 的伸長率。此外，該材料的參數(shù)X還可以取值x = 0.12。當(dāng)施加8kV/mm的場時，x = 0.12 的材料具有0.22%的伸長率。當(dāng)選擇例如9kV/mm的電場時，可以達(dá)到超過0.4%的伸 長率。該類材料具有好的電擊穿強(qiáng)度。與由三種成分組成的三元材料相比，這種二元材 料在晶體結(jié)構(gòu)的單元晶胞中含有更少的陰離子，這使得能夠良好地均化和簡單處理該材 料。
二元陶瓷材料的參數(shù)x選擇得越大，材料中負(fù)伸長率降低得越多。負(fù)伸長率意 味著在施加用于極化所述材料的場之后，在未施加電場(零場)時材料的伸長率和材料最 小可測量的伸長率之間的差值。另外通過混合鈮酸鉀鈉和鈦酸鉍鈉，一起得到固溶體，在0.09《X《0.012的材料 (1-x) (Bi0.5Na0.5TiO3) x (K0.5Na0.5NbO3)在室溫和電場至多5Hz的低頻率下，還可以電誘導(dǎo) 從反鐵電的相發(fā)生相變成為鐵電的相。該轉(zhuǎn)變和隨后的磁疇重取向成鐵電的相造成了該 材料的高伸長率。當(dāng)斷開施加的電場時，根據(jù)材料組成的不同，還在材料中產(chǎn)生殘余應(yīng)力，這引 起磁疇馳豫過程。同樣，當(dāng)斷開電場時，被該場誘導(dǎo)的鐵電相轉(zhuǎn)變成反鐵電的相。由此 引起剩余極化(在斷開場時保留的極化)，和低的負(fù)伸長率。因而在重新施加電場時，可 以達(dá)到與其它情況下一次性的高極化伸長率可比較的伸長率。在傳統(tǒng)的壓電材料中，第 一極化過程中的伸長率大于隨后單極性極化過程時的伸長率。因此希望小的負(fù)伸長率， 從而實現(xiàn)在各其它單極性載荷循環(huán)，亦即極化過程時，其大小接近于極化伸長率的伸長 率。還提供一種制備具有上述性質(zhì)的材料的方法。該方法包括以下方法步驟A)以 化學(xué)計量比混合Bi、Na、K、Ti和Nb的粉末狀含氧的化合物，從而制備一種起始混合 物，B)研磨和煅燒該起始混合物，從而制備一種粉末狀固溶體，和C)壓制和燒結(jié)該粉末 狀固溶體。從而例如用混合氧化物方法可以制備該材料，此時這樣選擇化學(xué)計量比例， 使得制備出組成為(1-x) (Bi0.5Na0.5TiO3)x(K0.5Na0.5NbO3)，其中 0 < x《0.15 的材料。在該方法中，在方法步驟A)中可以從包含Bi、Na、K、Ti和Nb的氧化物和碳 酸鹽的組中選擇起始材料。例如可以選擇Bi203、Na2Co3、K2Co3、沉02和她205。根據(jù) 所希望的化學(xué)計量比例來稱量和混合這些化合物。另外在方法步驟B)中還可以使所述起始混合物在溶劑中研磨，干燥并在范圍為 800°C至950°C的溫度下煅燒。作為溶劑，在此例如可以選擇無水乙醇，所述煅燒例如在 溫度為900°C，在保持時間例如三小時情況下進(jìn)行。另外在方法步驟C)中還可以研磨粉末狀的固溶體，例如研磨時間為24小時。 研磨過的粉末狀固溶體可以在作為基體的板中壓制，并在范圍為1050°C至1150°C的溫度 下燒結(jié)。壓制的板的直徑例如可以為10mm，并在70MPa下壓制。燒結(jié)溫度例如可以為 1050°C,并在鋁涂覆的容器中進(jìn)行。為了避免易于揮發(fā)的元素鉍、鈉和鉀發(fā)生揮發(fā)，該 壓制的板在燒結(jié)過程中可以包埋在相應(yīng)的粉末中。燒結(jié)過的材料的密度可以為理論密度 的 95% -98%。還提供一種含有至少一種陶瓷基體和至少兩個設(shè)置在基體上的電極的構(gòu)件，其 中，所述陶瓷層含有一種具有上述性質(zhì)的材料。該構(gòu)件還可以包含基體，該基體包含多 個堆疊的陶瓷層，電極設(shè)置于所述陶瓷層之間，在此情況下，所述電極從堆疊的陶瓷層 引出，并經(jīng)外電極接觸。所述電極例如可以交替地側(cè)面接觸。從而可以產(chǎn)生在施加電壓 時具有其體積伸長率的構(gòu)件。這樣的構(gòu)件例如可以作為壓電促動器或多層促動器使用。壓電促動器例如可以 用于噴射系統(tǒng)。但也可以考慮帶有上述材料的其它應(yīng)用可能性。借助附圖和實施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明


圖1示出了示例性材料的結(jié)構(gòu)的SEM-照片，圖2示出了示例性材料的極化遲滯，圖3示出了示例性材料的最大極化強(qiáng)度，剩余極化強(qiáng)度和矯頑磁場，圖4示出了示例性材料的雙極性伸長遲滯，圖5示出了示例性材料的單極性伸長遲滯，圖6示出了最大伸長率與材料組成的關(guān)系，圖7示出了壓電系數(shù)和偶合因子與材料組成的關(guān)系，圖8示出了含有該材料的構(gòu)件的示意性側(cè)面圖。圖1示出了材料結(jié)構(gòu)的SEM-照片(掃描電子顯微術(shù))。圖la示出了由純鈦酸鉍 鈉形成的傳統(tǒng)材料的結(jié)構(gòu)(參照x = 0)，圖lb示出了 x = 0.06的式(1-x) (Bi0.5Na0.5TiO3) x(K0.5Na0.5NbO3)的材料，圖 lc 示出了 x = 0.12 的式(1-x) (Bi。.5Na。.5Ti03)x(K0.5Na0.5NbO3) 的材料。這些不同的結(jié)構(gòu)表明，不存在第二相，并且隨著x增大，材料中的粒度變小。 例如X = 0的平均粒度為1.2 um, X = 0.12時的平均粒度為0.7 u m。對于這些SEM-照片，將各樣品拋光，并在900°C (對于x = 0，在830°C )熱 蝕45分鐘。對材料的電測量，在以下圖2至7中示出，是對各材料燒結(jié)的盤_樣品進(jìn)行的。 在該測量前，在寬的盤表面上施加薄銀層，并在500°C干燥30分鐘。從而得到作為用于 該電測量的電極的銀層。圖2示出了 x = 0(參照)，x = 0.06和x = 0.12的示例性材料的極化遲滯。其 中，以所施加的場強(qiáng)E(kV/mm)相對于極化強(qiáng)度P(yC/cm2)進(jìn)行繪制。對于該測量， 選擇具有三角波形和頻率為50MHz的電場?？吹?，隨著x增大，場強(qiáng)為P = 0時的矯頑 磁場強(qiáng)度E。降低。在E = 8kV/mm的場時出現(xiàn)極化飽和。其他示例性材料的矯頑磁場強(qiáng)度E。，最大極化強(qiáng)度Ps和剩余極化強(qiáng)度PJE = OkV/mm時)的值在圖3中給出。這里，材料的組成通過x值(％)相對于極化強(qiáng)度 P ( U C/cm2)繪制來表達(dá)。所有三個值Pr，Pm和Ee在直至x = 0.06時較少改變，對于x > 0.06表現(xiàn)出明顯下降。E。例如從5.1kV/mm下降到2.2kV/mm。在圖4至6中示出了伸長率的測量與所施加的場的關(guān)系。這些測量是在油浴中 在頻率為50MHz和場的三角波形情況下進(jìn)行。在圖4中示出了 x = 0(參照)，x = 0.06和x = 0.12的材料的雙極性伸長率 Sb(%)與所施加的電場E(kV/mm)的關(guān)系。在雙極性伸長時，所施加的場E從OkV/mm 升高到8kV/mm，然后逆轉(zhuǎn)到_8kV/mm，最后又升高到OkV/mm。場的雙極性變化導(dǎo)致 具有蝴蝶形的伸長率曲線。類似于圖4，在圖5中示出單極性伸長率Su(%)。這里，所施加的場E從OkV/ mm升高到8kV/mm，又減小到OkV/mm。場的單極性變化導(dǎo)致所研究的樣品的伸長遲滯。圖6a匯總了對于圖4和5中示出了的三個示例性材料進(jìn)行測量的材料特征值。 所述特征值是最大雙極性伸長率Sb和最大單極性伸長率Su，和作為標(biāo)準(zhǔn)化參量，最大單 極性伸長率Smax與最大的所施加場Emax之比Smax/Emax(pm/V)與形式的材料組成的 關(guān)系。圖6b同樣示出了對于其他選擇的x-值，伸長率Su和Sb與x的關(guān)系?？吹綄τ趚 = 0.11的最大伸長率。在圖6中看到，隨著x增大，亦即隨著所述材料中鈮酸鉀鈉含量增加，尤其是在 x> 0.075范圍內(nèi)，亦即準(zhǔn)同型相界區(qū)以外，伸長率Su和Sb升高。同時，負(fù)伸長率，E =OkV/mm時的伸長率與最小伸長率之差，下降(圖4)。在圖7中示出了壓電系數(shù)d33(pC/N)(或pm/V)和偶合因子kp與x的關(guān)系。d33 是在E = OkV/mm時，用Berlincourtmeter，采用在7kV/mm的場中在室溫下極化5分鐘 的樣品來測得。機(jī)電偶合因子kp是用諧振-反諧振-方法，在阻抗分析器中測得的。d33 表示在x = 0.06時最大值為94pm/V，和x = 0.12時最大值為< 20pm/V。在頻率為100Hz至1MHz下，依賴于溫度測量(在溫度50°C至400°C時)介電
常數(shù)(dielektrisch Peraiittivitat)8r, x = 0 (參照)的材料在T = 296°C時表現(xiàn)出￡ r的最大
值。隨著x增大，該溫度移向更小的值(208°C至273°C)。轉(zhuǎn)變溫度Td(該溫度下鐵電 相轉(zhuǎn)變到反鐵電相)可以通過介電測量測得，在x = 0時為185°C，在x > 0.075時小于 150°C,例如視組成不同而為100°C至146°C。圖8示出了含有上述實施方案之一中所述材料的構(gòu)件的示意性側(cè)視圖。該構(gòu)件 具有陶瓷基體10，其由多層陶瓷層構(gòu)成，其被燒結(jié)成整料式基體。所述陶瓷層具有二元 陶瓷材料。在陶瓷層之間設(shè)置電極20。還在所述基體側(cè)面設(shè)置外電極30，其交替地接 觸基體中的電極20。在外電極上存在連接元件40，其通過導(dǎo)線50進(jìn)行接觸。該構(gòu)件例如可以用作噴射系統(tǒng)中的壓電促動器。如果通過導(dǎo)線50施加場，則基 體10產(chǎn)生伸長。在斷開場時，基體的伸長也縮回。附圖和工作實施例中所示的實施方案可以任意改變。還要注意的是，本發(fā)明并 不限于所述實施例，而允許文中未提到的其他方案。附圖標(biāo)記列表
10陶瓷基體
20電極
30外電極
40連接元件
50導(dǎo)線
權(quán)利要求
1.具有以下組成的二元陶瓷材料，(1-x) (Bia5Naa5TiO3)X(Ka5Naa5NbO3)，其中 O < x《0.15。
2.根據(jù)前一權(quán)利要求的材料，其中，χ范圍為0.08《《0.12。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的材料，其不含鉛。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的材料，其中，χ范圍為0.06《X《0.075，其中所述材料具有準(zhǔn)同型相界。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的材料，其中，χ= 0.12。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的材料，其中，χ= 0.11。
7.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至6的材料的方法，具有以下方法步驟A)以化學(xué)計量比混合粉末狀的Bi、Na、K、Ti和Nb的含氧化合物，從而制備起始 混合物，B)研磨和煅燒該起始混合物，從而制備粉末狀固溶體，和C)壓制和燒結(jié)該粉末狀固溶體。
8.根據(jù)前一權(quán)利要求的方法，其中，在方法步驟A)中，起始材料選自包括Bi、Na、 K、Ti和Nb的氧化物和碳酸鹽的組。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8之一的方法，其中，在方法步驟B)中，所述起始混合物在溶 劑中研磨，干燥并在800°C至950°C的溫度范圍煅燒。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9之一的方法，其中，在方法步驟C)中，研磨過的粉末狀固溶 體被壓制成盤，并在1050°C至1150°C的溫度范圍燒結(jié)。
11.含有至少一個陶瓷基體和至少兩個設(shè)置在該基體(10)上的電極(20)的構(gòu)件，其 中，所述基體含有根據(jù)權(quán)利要求1至6的材料。
12.根據(jù)前一權(quán)利要求的構(gòu)件，其中，所述基體包含多個堆疊的陶瓷層和設(shè)置于所述 陶瓷層之間的電極(20)，其中，所述電極(20)從所述堆疊的陶瓷層引出，并經(jīng)外電極 (30)接觸。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12之一的構(gòu)件作為壓電促動器的用途。
全文摘要
提供二元陶瓷材料及其制備方法。該材料具有壓電特性和下式的組成，(1-x)(Bi0.5Na0.5TiO3)x(K0.5Na0.5NbO3)，其中0＜x≤0.15。還提供含有該材料的構(gòu)件。
文檔編號C04B35/626GK102015575SQ200980115425
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月30日
發(fā)明者A·B·考恩加尼瓦, J·勒德爾, S-T·張, T·格蘭措, W·趙 申請人:埃普科斯股份有限公司