專利名稱：高早強火山灰水泥混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及用于混凝土制造的水硬性水泥領(lǐng)域，更具體地涉及含火山灰的水 硬性水泥。
背景技術(shù)：
羅馬人使用“羅馬水泥”建造的雄偉建筑和水渠在2000年后仍然屹立。羅馬水泥 通過混合火山灰(例如火山灰燼或經(jīng)研磨的磚)與石灰和水形成石灰-火山灰水泥而形 成。羅馬水泥的水化產(chǎn)物與現(xiàn)代波特蘭水泥基本相同，但其形成要緩慢得多，使得羅馬水泥 作為現(xiàn)代膠結(jié)材料是不切實際的。在現(xiàn)代混凝土中，火山灰如飛灰和火山灰燼常用來代替部分波特蘭水泥。用火山 灰代替部分波特蘭水泥產(chǎn)生具有更高耐久性、更低氯化物滲透性、徐變減少、抗化學(xué)腐蝕能 力提高、成本降低且環(huán)境影響減少的改進的混凝土?；鹕交遗c波特蘭水泥水化過程中釋放 的過量氫氧化鈣反應(yīng)，從而有助于防止碳化。然而，因為火山灰通常延緩強度發(fā)展，所以對 于多少波特蘭水泥可被火山灰代替存在限制。盡管在制造混凝土?xí)r增加火山灰含量和減少波特蘭水泥含量具有潛在的經(jīng)濟和 環(huán)境效益，但技術(shù)限制使其實際應(yīng)用局限于當前水平。據(jù)估計，在美國，在所有確實使用 火山灰的預(yù)拌混凝土中，只有少于40%的預(yù)拌混凝土使用火山灰，典型的替代水平為約 10% _15%。雖然設(shè)計精良的混凝土可含占全部粘合劑的更高百分數(shù)的火山灰，但設(shè)計混 凝土以克服混合水泥的缺陷使得成本高，通常僅適用于其中火山灰的有益性質(zhì)比工程成本 更重要的高價建筑項目如高層建筑和大型公共事業(yè)建筑中。在大多數(shù)情況下，火山灰延緩 混凝土強度發(fā)展的趨勢產(chǎn)生替代上限，高于此上限時替代波特蘭水泥的優(yōu)勢將消失。簡言 之，當主要關(guān)心制造的成本和容易性時，例如在通用混凝土的情況下，火山灰通常以低量使 用或根本不使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及火山灰水泥混合物，所述混合物的粒徑被優(yōu)化以提高以火山灰替代波 特蘭水泥的水平且同時保持高的早期強度發(fā)展。通過提高火山灰替代水平而不顯著減慢早 期強度發(fā)展，本發(fā)明的火山灰水泥混合物比現(xiàn)有水泥和混凝土更充分地實現(xiàn)火山灰替代的 經(jīng)濟和環(huán)境效益。根據(jù)一個實施方案，提供可易于代替普通波特蘭水泥(OPC)(例如I和II型水泥) 的火山灰水泥混合物。本發(fā)明的火山灰水泥混合物通過保持與普通波特蘭水泥(OPC)中相
4同或相似的高反應(yīng)性細波特蘭水泥顆粒(例如分布為約0. I-IOym)濃度避免了火山灰的 強度延緩效應(yīng)。粗波特蘭水泥顆粒被相似量的具有相同或相似粒徑分布和/或細度的粗火 山灰顆粒所代替。粗火山灰顆粒有助于分散和緩和細波特蘭水泥顆粒的反應(yīng)、減少需水量 并以與OPC中所含粗波特蘭水泥顆粒大致相同的方式提供長期強度發(fā)展。OPC和飛灰二者的粒徑分布通常在約0. 1-45μπι范圍內(nèi)，體積的約一半由小于約 10-15 μ m的“細”顆粒構(gòu)成、另一半由大于約10-15 μ m的“粗”顆粒構(gòu)成。波特蘭水泥與飛 灰或其它火山灰的最佳混合物可通過如下提供(1)從波特蘭水泥中移除粗顆粒而主要或 完全保持細顆粒，(2)從火山灰中移除部分或全部細顆粒而保持粗顆粒，以及(3)將細波特 蘭水泥與粗火山灰顆?；旌显谝黄?。結(jié)果得到在混凝土中提供與OPC相同或相似的早期強 度發(fā)展的新型火山灰水泥混合物。且其成本顯著低于0PC。根據(jù)一個實施方案，可存在分開波特蘭水泥和火山灰顆粒的截斷粒徑(例如在約 5-30 μ m范圍內(nèi))。在此實施方案中，大多數(shù)或所有波特蘭水泥顆?？商幱诮財嗔教幓蛑?下(例如小于約20 μ m、15 μ m、10 μ m、7. 5 μ m或5 μ m)，大多數(shù)或所有火山灰顆粒可處于截 斷粒徑處或之上(例如大于約54 111、7.54 111、1(^111、154 111或2(^111)。在一些情況下，火山 灰代替波特蘭水泥的水平可通過改變截斷粒徑加以調(diào)節(jié)。提高截斷粒徑通常降低火山灰替 代水平，而降低截斷粒徑可提高火山灰替代水平。在一些實施方案中，在波特蘭水泥和火山 灰的粒徑之間可有顯著的重疊，只要波特蘭水泥部分的總體細度顯著超過火山灰部分的細 度即可。可引入相對小量的細火山灰顆粒以幫助分散細波特蘭水泥顆粒。提高火山灰水泥混合物的反應(yīng)性和早期強度發(fā)展的現(xiàn)有方法通常涉及較細火山 灰(或通過研磨或通過選擇)的使用，與之相比，本文中公開的火山灰水泥使用保持較粗火 山灰部分或甚至降低火山灰部分的細度的反直覺方法制得?？傮w而言，本發(fā)明通過使水泥 組合物中粒徑分布的平衡移向顯著較大粒徑的火山灰顆粒和較小粒徑的水硬性水泥顆粒 而提供了高早強火山灰水泥。這樣，水硬性水泥和火山灰部分得到了最好的利用。已發(fā)現(xiàn)，主要是較小的水泥顆粒提供OPC的早期強度發(fā)展。由于水化過程中 水向水泥粒子中的滲透緩慢且有限，故在前28天內(nèi)僅非常小的波特蘭水泥顆粒(例如 0. 1-5 μ m)充分水化。較大的顆粒僅在表面處部分水化。大于10-20 μ m的波特蘭水泥顆粒 可需要數(shù)年時間才完全水化。較大粒徑波特蘭水泥顆粒的使用是浪費的，因為這類顆粒未 反應(yīng)的內(nèi)體積在相關(guān)強度發(fā)展時期過程中充當昂貴的填料。盡管如此，仍有必要向OPC中 引入較大粒徑的波特蘭水泥顆粒以調(diào)節(jié)凝結(jié)時間、提供理想的需水量和流變性以及為長期 強度作貢獻。磨得非常細的波特蘭水泥屬于III型快硬水泥，其早期強度比I和II型水泥 高但長期強度比I和II型水泥低。為保持與OPC相似的強度發(fā)展特性并保持相似的需水量和流變性，大多數(shù)或所有 較大粒徑的水硬(如波特蘭)水泥顆?？杀幌嗨屏降幕鹕交翌w粒所代替。就短期而言， 緩慢反應(yīng)的火山灰顆粒的行為表現(xiàn)與其所替代的較大粒徑水硬性水泥顆粒相似。其充分地 反應(yīng)并與保持高早期強度的小的水化水泥顆粒足夠地化學(xué)相容。但與不反應(yīng)的填料如經(jīng) 研磨的惰性石料或砂不同，火山灰繼續(xù)反應(yīng)而為水泥漿和混凝土強度隨時間的增長作出貢 獻。由于火山灰水泥從長遠看可發(fā)展出等于或超過OPC的強度的強度，故本發(fā)明的火山灰 水泥的長期強度也可等于或超過OPC的長期強度。通過使整個火山灰水泥混合物的粒徑分布保持與OPC相似同時使用較小波特蘭水泥顆粒，使得作為令人驚奇和出乎意料的結(jié)果的以火山灰替代中等到高水平的波特蘭水 泥而保持與OPC相似的強度和性能特征的能力成為可能。與OPC和火山灰的常規(guī)混合物相 比，本發(fā)明的火山灰水泥混合物具有更高的在28天內(nèi)完全水化的小波特蘭水泥顆粒百分 數(shù)，從而在理想的時間范圍內(nèi)釋放波特蘭水泥的所有潛能。此波特蘭水泥利用率的提高是 本文中所述火山灰水泥混合物可以高體積的火山灰獲得與OPC相似的性能特征的一個主 要原因。較細的波特蘭水泥顆粒也有益于粗火山灰部分。完全水化的細波特蘭水泥顆粒釋 放額外的石灰，其將加速火山灰反應(yīng)并產(chǎn)生提高的長期強度。因此，細水泥顆粒與粗火山灰 顆粒的組合產(chǎn)生通過如當前實踐中那樣混合全范圍顆粒分布的火山灰和波特蘭水泥所不 能獲得的協(xié)同作用。粒徑經(jīng)優(yōu)化的火山灰水泥混合物的另一顯著益處在于二氧化碳排放的減少。據(jù)估 計，波特蘭水泥排放的二氧化碳構(gòu)成人為二氧化碳的5%以上。未水化水泥顆粒的芯中浪費 的水泥構(gòu)成環(huán)境成本的浪費，這在本文中所述的火山灰水泥混合物中得到減輕。此水泥用 量的減少代表碳排放的真實減少，這是因為其不帶來水泥性能的任何損失。在一些情況下，可需要通過加入氧化鈣或氫氧化鈣來補充水硬性水泥所提供的過 量氫氧化鈣。也可加入堿液或其它強堿來加速石灰-火山灰反應(yīng)。作為替代方案，通過提 高水泥熟料中硅酸三鈣對硅酸二鈣的比率可提高水硬性水泥部分中鈣的相對量。簡言之，通過適當?shù)仄胶廨^大火山灰顆粒與較小水硬性水泥顆粒的相對量和粒徑 分布，本發(fā)明提供了可具有與OPC相比相同或更好的早期和最終強度同時具有相似或更優(yōu) 的流動性、耐久性、更低的滲透性和更高的抗化學(xué)腐蝕能力的火山灰水泥組合物。并且與使 細磨火山灰過量或用細磨火山灰代替OPC以提供更高的早期強度和長期強度及耐久性的 當前方案相比，其可在更低的成本、減少的CO2排放和同時減少或消除昂貴摻加料的使用下 實現(xiàn)。通過下面的描述及所附的權(quán)利要求，或通過下文給出的本發(fā)明的實施例，本發(fā)明 的這些及其它優(yōu)勢和特征將變得更加明顯。


為進一步闡明本發(fā)明的上述及其它優(yōu)勢和特征，下面將結(jié)合附圖中所示其具體實 施方案對本發(fā)明給予更特定的描述。應(yīng)理解，這些附圖僅描繪了本發(fā)明的說明性的實施方 案，因此不應(yīng)視為對本發(fā)明的范圍的限制。通過使用這些附圖，本發(fā)明將得到更特定和具體 的描述和說明，附圖中圖1為生產(chǎn)火山灰水泥混合物的系統(tǒng)的示意圖；和圖2為比較火山灰水泥混合物與對照混合物和100 %波特蘭水泥的比較。
具體實施例方式1.引言本文中公開了一種可代替用于一般和高端建筑的普通波特蘭水泥(如I和II型 水泥)的高早強火山灰水泥。本發(fā)明的火山灰水泥含火山灰和水硬性水泥顆粒的獨特分 布，其中較大粒徑的顆粒主要或完全為火山灰而較小粒徑的顆粒主要或完全為水硬性水泥。實現(xiàn)火山灰的水化所需的氫氧化鈣由來自水硬性水泥部分的過量鈣提供。結(jié)果得到具 有與OPC相似的高早期強度并具有優(yōu)異的長期強度和耐久性及較低成本和較少CO2排放的 水泥組合物。代替僅在表面上反應(yīng)而主要充當昂貴填料的大顆粒形式的浪費的波特蘭水泥，本 發(fā)明通過采用在短期(例如7天、28天或45天)內(nèi)主要或完全水化的更具反應(yīng)性的較細顆 粒開啟水硬性水泥顯著更多的膠結(jié)能力。通過采用有助于分散水硬性水泥顆粒的較大火山 灰顆粒，較細水硬性水泥顆粒的快硬得到控制且需水量減少。這樣，水硬性水泥和火山灰部 分得到最好利用。根據(jù)一個實施方案，可制造具有與OPC的接近的布萊恩(Blaine)細度和粒徑分布 (例如如Rosin-Rammler-Sperling-Bennet分布所述)的高早強火山灰水泥。這樣，水泥組 合物在需水量、流變性和強度發(fā)展方面的行為表現(xiàn)可與OPC相似。除非另有指出，否則百分數(shù)應(yīng)理解為指重量百分數(shù)。但應(yīng)理解，當水硬性水泥的密 度與火山灰的密度間存在顯著差異時，可加以調(diào)節(jié)以便加入相等體積的火山灰代替相似體 積被代替的水硬性水泥。例如，火山灰的正確替代重量可通過用水泥減少的重量乘以火山 灰密度對水泥密度的比率來確定。II.水泥組合物A.粒徑分布完美球形顆粒的粒徑以直徑量度。雖然飛灰由于其形成方法而通常為球形，但波 特蘭水泥和火山灰顆?？蔀榉乔蛐蔚?。因此，“粒徑”應(yīng)根據(jù)用于確定經(jīng)研磨或其它的非球 形材料如波特蘭水泥和許多火山灰的粒徑的公用方法確定。樣品中的粒徑可通過目視估測 或使用一組篩測定。粒徑可通過光學(xué)或電子顯微分析逐個測定。粒徑分布(PSD)也可通過 激光或χ-射線衍射(XRD)測定或估計。根據(jù)本發(fā)明的火山灰水泥組合物(即混合水泥)通常含跨越寬范圍粒徑(例如約 0. 1-120 μ m或約 0. 1-100 μ m或約 0. 1-80 μ m或約 0. 1-60 μ m或約 0. 1-45 μ m 的范圍)的顆 粒分布。根據(jù)一個實施方案，組合的火山灰和水硬性水泥顆粒中至少50%的大于約20 μ m 的顆粒(例如分布在約20-100 μ m或約20-60 μ m范圍)為火山灰，少于50%的為水硬性水 泥。優(yōu)選至少約65%的大于約20 μ m的顆粒為火山灰、少于約35%的為水硬性水泥。更優(yōu) 選至少約75%的大于約20 μ m的顆粒為火山灰、少于約25%的為水硬性水泥。甚至更優(yōu)選 至少約85%的大于約20 μ m的顆粒為火山灰、少于約15%的為水硬性水泥。最優(yōu)選至少約 95%的大于約20 μ m的顆粒為火山灰、少于約5%的為水硬性水泥。在一些情況下，可需要 基本所有大于約20 μ m的顆粒均為火山灰而不包含水硬性水泥。在另一實施方案中，組合的火山灰和水硬性水泥顆粒中至少50%的大于約15μπι 的顆粒(例如分布在約15-100μπι或約15-60μπι范圍)為火山灰、少于50%的為水硬性水 泥。優(yōu)選至少約65%的大于約15μπι的顆粒為火山灰、少于約35%的為水硬性水泥。更優(yōu) 選至少約75%的大于約15 μ m的顆粒為火山灰、少于約25%的為水硬性水泥。甚至更優(yōu)選 至少約85%的大于約15 μ m的顆粒為火山灰、少于約15%的為水硬性水泥。最優(yōu)選至少約 95%的大于約15 μ m的顆粒為火山灰、少于約5%的為水硬性水泥。在一些情況下，可需要 基本所有大于約15 μ m的顆粒均為火山灰而不包含水硬性水泥。在又一實施方案中，組合的火山灰和水硬性水泥顆粒中至少50%的大于約IOym
7的顆粒(例如分布在約10-100 μ m或約10-60 μ m范圍)為火山灰、少于50%的為水硬性水 泥。優(yōu)選至少約65%的大于約10 μ m的顆粒為火山灰、少于約35%的為水硬性水泥。更優(yōu) 選至少約75%的大于約10 μ m的顆粒為火山灰、少于約25%的為水硬性水泥。甚至更優(yōu)選 至少約85%的大于約10 μ m的顆粒為火山灰、少于約15%的為水硬性水泥。最優(yōu)選至少約 95%的大于約10 μ m的顆粒為火山灰、少于約5%的為水硬性水泥。在一些情況下，可需要 基本所有大于約10 μ m的顆粒均為火山灰而不包含水硬性水泥。在又一實施方案中，組合的火山灰和水硬性水泥顆粒中至少50%的大于約 7. 5μπι的顆粒(例如分布在約7. 5-100 μ m范圍)為火山灰、少于50%的為水硬性水泥。優(yōu) 選至少約65%的大于約7. 5μπι的顆粒為火山灰、少于約35%的為水硬性水泥。更優(yōu)選至 少約75%的大于約7. 5μπι的顆粒為火山灰、少于約25%的為水硬性水泥。甚至更優(yōu)選至 少約85%的大于約7. 5μπι的顆粒為火山灰、少于約15%的為水硬性水泥。最優(yōu)選至少約 95%的大于約7. 5 μ m的顆粒為火山灰、少于約5%的為水硬性水泥。在一些情況下，可需要 基本所有大于約7. 5 μ m的顆粒均為火山灰而不包含水硬性水泥。最后，在一些情況下，可甚至需要組合的火山灰和水硬性水泥顆粒中至少50%的 大于約5μπι的顆粒(例如分布在約5-100 μ m或約5-60 μ m范圍)為火山灰、少于50%的 為水硬性水泥。優(yōu)選至少約65%的大于約5μπι的顆粒為火山灰、少于約35%的為水硬性 水泥。更優(yōu)選至少約75%的大于約5μπι的顆粒為火山灰、少于約25%的為水硬性水泥。 甚至更優(yōu)選至少約85%的大于約5μπι的顆粒為火山灰、少于約15%的為水硬性水泥。最 優(yōu)選至少約95%的大于約5 μ m的顆粒為火山灰、少于約5%的為水硬性水泥。在一些情況 下，可需要基本所有大于約5μπι的顆粒均為火山灰而不包含水硬性水泥。根據(jù)一個實施方案，組合的火山灰和水硬性水泥顆粒中至少約75%的小于約 20μπι的顆粒(例如分布在約0. 1-20 μ m范圍)為水硬性水泥、少于25%的為火山灰。優(yōu) 選至少約80%的小于約20 μ m的顆粒為水硬性水泥、少于約20%的為火山灰。更優(yōu)選至少 約85%的小于約20 μ m的顆粒為水硬性水泥、少于約15%的為火山灰。甚至更優(yōu)選至少約 90%的小于約20 μ m的顆粒為水硬性水泥、少于約10%的為火山灰。最優(yōu)選至少約95%的 小于約20 μ m的顆粒為水硬性水泥、少于約5%的為火山灰。在一些情況下，可需要基本所 有小于約20 μ m的顆粒均為水硬性水泥而不包含火山灰。在另一實施方案中，組合的火山灰和水硬性水泥顆粒中至少約75 %的小于約 15 μ m的顆粒(例如分布在約0. 1-15 μ m范圍)為水硬性水泥、少于25%的為火山灰。優(yōu) 選至少約80%的小于約15 μ m的顆粒為水硬性水泥、少于約20%的為火山灰。更優(yōu)選至少 約85%的小于約15 μ m的顆粒為水硬性水泥、少于約15%的為火山灰。甚至更優(yōu)選至少約 90%的小于約15 μ m的顆粒為水硬性水泥、少于約10%的為火山灰。最優(yōu)選至少約95%的 小于約15μπι的顆粒為水硬性水泥、少于約5%的為火山灰。在一些情況下，可需要基本所 有小于約15 μ m的顆粒均為水硬性水泥而不包含火山灰。在又一實施方案中，組合的火山灰和水硬性水泥顆粒中至少約75 %的小于約 10 μ m的顆粒(例如分布在約0. 1-10 μ m范圍)為水硬性水泥、少于25%的為火山灰。優(yōu) 選至少約80%的小于約10 μ m的顆粒為水硬性水泥、少于約20%的為火山灰。更優(yōu)選至少 約85%的小于約10 μ m的顆粒為水硬性水泥、少于約15%的為火山灰。甚至更優(yōu)選至少約 90%的小于約10 μ m的顆粒為水硬性水泥、少于約10%的為火山灰。最優(yōu)選至少約95%的小于約10 μ m的顆粒為水硬性水泥、少于約5%的為火山灰。在一些情況下，可需要基本所 有小于約10 μ m的顆粒均為水硬性水泥而不包含火山灰。在又一實施方案中，組合的火山灰和水硬性水泥顆粒中至少約7 5 %的小于約 7.5μπι的顆粒(例如分布在約0. 1-7. 5 μ m范圍)為水硬性水泥、少于25%的為火山灰。優(yōu) 選至少約80%的小于約7. 5μπι的顆粒為水硬性水泥、少于約20%的為火山灰。更優(yōu)選至 少約85%的小于約7. 5μπι的顆粒為水硬性水泥、少于約15%的為火山灰。甚至更優(yōu)選至 少約90%的小于約7. 5μπι的顆粒為水硬性水泥、少于約10%的為火山灰。最優(yōu)選至少約 95%的小于約7. 5μπι的顆粒為水硬性水泥、少于約5%的為火山灰。在一些情況下，可需要 基本所有小于約7. 5 μ m的顆粒均為水硬性水泥而不包含火山灰。最后，在一些情況下，可需要組合的火山灰和水硬性水泥顆粒中至少約75%的小 于約5μπι的顆粒(例如分布在約0. 1-5 μ m范圍)為水硬性水泥、少于25%的為火山灰。 優(yōu)選組合的火山灰和水硬性水泥顆粒中至少約80%的小于約5μπι的顆粒為水硬性水泥、 少于約20%的為火山灰。更優(yōu)選至少約85%的小于約5μπι的顆粒為水硬性水泥、少于約 15%的為火山灰。甚至更優(yōu)選至少約90%的小于約5 μ m的顆粒為水硬性水泥、少于約10% 的為火山灰。最優(yōu)選至少約95%的小于約5μπι的顆粒為水硬性水泥、少于約5%的為火 山灰。在一些情況下，可需要基本所有小于約5μπι的顆粒均為水硬性水泥而不包含火山 灰。盡管如上所述，但為保持足夠的早期強度并減少或防止表面碳化，可需要使用小量(例 如約0. 5-3% )粒徑小于約5 μ m的細碎火山灰(例如硅灰、偏高嶺土或經(jīng)研磨或分選的飛 灰)。為進一步提高短期強度發(fā)展(例如1-3天)，在一些情況下，可需要使火山灰水 泥過量負載較高量的非常小的水硬性水泥顆粒(即0. 1-2. 5 μ m)以彌補火山灰顆粒的強 度延緩效應(yīng)。相應(yīng)地，至少約50重量％的水硬性水泥顆粒的粒徑可小于2. 5 μ m( S卩D5tl為 2. 5 μ m)。在另一實施方案中，至少約60重量％的水硬性水泥顆粒的粒徑可小于2. 5 μ m (即 D60為2. 5μπι)。在又一實施方案中，至少約70重量％的水硬性水泥顆粒的粒徑可小于 2. 5 μ m (即D7tl為2. 5 μ m)。在再一實施方案中，至少約80重量％的水硬性水泥顆粒的粒徑 可小于2. 5 μ m(即D8tl為2. 5 μ m)。在一些情況下，至少約90重量％的水硬性水泥顆粒的 粒徑可小于2. 5 μ m (即D9tl為2. 5 μ m)。在一些情況下，可基本所有(至少約99% )的水硬 性水泥顆粒的粒徑小于約2. 5 μ m。關(guān)于選擇何種粒徑作為主要為火山灰的較大顆粒與主要為水硬性水泥的較小顆 粒間的截斷粒徑的確定取決于許多因素。這些因素包括所需的反應(yīng)性，火山灰與水硬性水 泥的比率，細集料與粗集料的比例，摻加料、促凝劑、緩凝劑、水化穩(wěn)定劑和填料等的使用。 一般而言，提高火山灰對水硬性水泥的比率可延緩強度發(fā)展，而提高水硬性水泥對火山灰 的比率傾向于加速強度發(fā)展。由于可提高非常小的水硬性水泥顆粒(例如小于約ΙΟμπι或 小于約5 μ m)相對于大的水泥和/或火山灰顆粒的相對量，故補充的石灰或其它鈣來源可 促進凝結(jié)(即較小的水硬性水泥顆粒比較大的顆粒水化地更快)。堿液和其它強堿也可通 過加速石灰-火山灰反應(yīng)(例如通過加快硅酸鹽離子從火山灰顆粒中浸出的速率)而促進 強度發(fā)展。關(guān)于火山灰和水硬性水泥的相對比例及截斷粒徑，根據(jù)一個實施方案，提供了一 種火山灰水泥組合物，其中至少約50%、優(yōu)選至少約65%、更優(yōu)選至少約75%、甚至更優(yōu)選至少約85%、最優(yōu)選至少約95%的大于約20 μ m的較大顆粒為火山灰，而至少約75%、優(yōu) 選至少約80%、更優(yōu)選至少約85%、甚至更優(yōu)選至少約90%、最優(yōu)選至少約95%的小于約 5 μ m的較小顆粒為水硬性水泥。根據(jù)其它實施方案，與適用的火山灰范圍相關(guān)聯(lián)的較大顆 粒可包括大于約15 μ m、大于約10 μ m、大于約7. 5 μ m或大于約5 μ m的顆粒。根據(jù)其它實 施方案，與適用的水硬性水泥范圍相關(guān)聯(lián)的較小顆?？砂ㄐ∮诩s7. 5 μ m、小于約10 μ m、 小于約15 μ m或小于約20 μ m的顆粒。鑒于以上情況，火山灰部分的平均粒徑通常會超過水硬(如波特蘭)水泥部分的 平均粒徑。一般而言，火山灰部分的平均粒徑為水硬性水泥部分的平均粒徑的約1. 25倍到 約50倍范圍內(nèi)，優(yōu)選為水硬性水泥部分的平均粒徑的約1. 5倍到約30倍，更優(yōu)選約1. 75 倍到約20倍，最優(yōu)選約2倍到約15倍。換言之，水硬性水泥部分的布萊恩細度可為火山灰部分的約1. 25倍到約50倍，優(yōu) 選為火山灰部分的布萊恩細度的約1. 5倍到約30倍，更優(yōu)選約1. 75倍到約20倍，最優(yōu)選約 2倍到約15倍。例如，水硬性水泥部分的布萊恩細度可為約500m2/kg以上、優(yōu)選約650m2/ kg以上、更優(yōu)選約800m2/kg以上，火山灰部分的布萊恩細度可為約325m2/kg以下、優(yōu)選約 300m2/kg以下、更優(yōu)選約275m2/kg以下。水硬性水泥部分的反應(yīng)性可選擇或調(diào)節(jié)為與火山灰部分的反應(yīng)性平衡(例如通 過減小或增大平均粒徑或細度來提高或降低反應(yīng)性、通過增大或減小硅酸三鈣相對于硅酸 二鈣的比例來提高或降低反應(yīng)性、通過增大或減小補充的石灰的量、通過增大或減小石膏 的量等)。例如，當火山灰反應(yīng)較慢時，可需要提高水硬性水泥部分的反應(yīng)性。相反，當火山 灰反應(yīng)較快時，可需要降低水硬性水泥部分的反應(yīng)性以保持所需的整體反應(yīng)性。通過調(diào)節(jié) 水硬性水泥部分的反應(yīng)性使之最好地適應(yīng)可得到的火山灰的反應(yīng)性，本發(fā)明可使用廣泛不 同的可得到的火山灰制造出具有所需反應(yīng)性水平和早期強度發(fā)展的火山灰水泥。在本發(fā)明的一個實施方案中，提供了 一種含至少約30%的火山灰和低于約70% 的水硬性水泥(例如55-70體積％的水硬性水泥和30-45體積％的火山灰)的火山灰水泥 組合物。在另一實施方案中，提供了一種含至少約40%的火山灰和低于約60%的水硬性水 泥的火山灰水泥組合物。在另一實施方案中，提供了一種含至少約45%的火山灰和低于約 55%的水硬性水泥的火山灰水泥組合物。在再一實施方案中，提供了一種含至少約55%的 火山灰和低于約45%的水硬性水泥的火山灰水泥組合物。在又一實施方案中，提供了一種 含至少約65%的火山灰和低于約35%的水硬性水泥的火山灰水泥組合物。在另一實施方 案中，提供了一種含至少約75%的火山灰和低于約25%的水硬性水泥的火山灰水泥組合 物。雖然本文中對火山灰和水硬性水泥的粒徑分布所給出的范圍以重量百分數(shù)表示， 但在本發(fā)明的替代實施方案中，這些范圍可以體積百分數(shù)表示。重量百分數(shù)向體積百分數(shù) 的換算可需要使用各種材料的密度比率。此外，就火山灰含大量鈣(例如CaO)的情況來說， 可需要提取出這類鈣的重量或體積而將其視為“補充的石灰”。在一些情況下，可需要引入惰性填料以提供與OPC具有相似凝結(jié)性質(zhì)的火山灰水 泥。例如，在使用相對較高量非常小的水硬性水泥顆粒的情況下(例如D5tl小于2.5 μ m)， 就一些目的而言，該火山灰水泥的強度可發(fā)展得太快。換言之，水硬性水泥部分的強度加速 效應(yīng)可超過火山灰部分的強度延緩效應(yīng)而過快地凝結(jié)或硬化?？尚枰尤攵栊蕴盍弦栽龃?br> 10水硬性水泥顆粒間的間距，從而減慢初凝期，而非簡單地降低水硬性水泥對火山灰的比率。 根據(jù)一個實施方案，惰性填料可含較粗的顆粒(例如20-300 μ m)以占據(jù)體積、增大水硬性 水泥和/或火山灰顆粒的分離、以及減少需水量。根據(jù)另一實施方案，惰性填料可含較細的 顆粒(例如小于約20 μ m)。惰性填料可包括本領(lǐng)域熟知的惰性填料，其實例包括經(jīng)研磨的 石料、巖石和其它地質(zhì)材料(例如經(jīng)研磨的花崗巖、經(jīng)研磨的砂、經(jīng)研磨的鋁土礦、經(jīng)研磨 的石灰石、經(jīng)研磨的硅石、經(jīng)研磨的礬土和經(jīng)研磨的石英)。B.水硬性水泥“波特蘭水泥”通常指含有以標準如ASTM C-150和EN 197所確立的特定量的硅酸 三鈣(“C3S”)、硅酸二鈣(“C2S”)、鋁酸三鈣("C3A")和鐵鋁酸四鈣("C4AF")的經(jīng)研 磨的粒狀材料。本文中用到的術(shù)語“水硬性水泥”應(yīng)指波特蘭水泥和含所述四種熟料(即 C2S、C3S、C3A和C4AF)中的一種或更多種的相關(guān)水凝性材料，包括具有高含量硅酸三鈣的水 泥組合物、與普通波特蘭水泥化學(xué)上相似或類似的水泥、以及落在ASTM規(guī)范C-150-00內(nèi)的 水泥。一般而言，水硬性水泥為當與水混合并使其凝結(jié)時耐受水對其的降解的材料。所 述水泥可為波特蘭水泥、改性波特蘭水泥或砌筑水泥。商業(yè)中用到的“波特蘭水泥”指通過 粉化大的水泥熟料顆粒(或團塊)所產(chǎn)生的水硬性水泥，其包含水硬性硅酸鈣、鋁酸鈣和鐵 鋁酸鈣并常含一種或更多種形式的硫酸鈣作為研磨添加劑。波特蘭水泥在ASTM C-150中被 分為I、II、III、IV和V型。其它水凝性材料包括經(jīng)研磨的粒狀高爐爐渣、水硬性熟石灰、白 水泥、鋁酸鈣水泥、硅酸鹽水泥、磷酸鹽水泥、高鋁水泥、氯氧鎂水泥、油井水泥(如VI、VII 和VIII型)及這些和其它相似材料的組合。在一個優(yōu)選的實施方案中，波特蘭水泥具有 ASTM C-150的I、II或V型水泥的化學(xué)組成，其對預(yù)拌混凝土工業(yè)傾向于具有有益的性質(zhì)。波特蘭水泥通常通過將水泥熟料研磨成粉制造。目前使用各種類型的水泥磨機來 研磨熟料。在典型的研磨過程中，研磨熟料直至達到所需的細度。水泥也通常經(jīng)分選以移 除直徑大于約45 μ m的顆粒，通常將直徑大于約45 μ m的顆粒返回磨機以進一步研磨。波 特蘭水泥通常被研磨至具有所需的細度且粒徑分布在0. 1-100 μ m、優(yōu)選0. 1-45 μ m之間。 測定波特蘭水泥粉的“細度”的公認方法為“布萊恩滲透試驗”，該試驗通過用空氣吹過一定 量的水泥粉并測定水泥的空氣滲透率進行。這給出水泥顆?？偙缺砻娣e的近似以及與比表 面積有關(guān)的粒徑分布的粗略近似。與OPC相比，本發(fā)明的火山灰水泥不采用波特蘭水泥顆粒的正態(tài)分布而是如上所 述采用相當小的顆粒。所有或相當大部分的較大水硬性水泥顆粒被相似粒徑的火山灰顆粒 (例如其具有與其所代替的水硬性水泥顆粒相同或相似的粒徑分布和/或細度、和/或具 有顯著超過水硬性水泥顆粒的平均粒徑的平均粒徑)所“代替”。用火山灰顆粒代替較大的 水硬性水泥顆粒降低成本、減少總的CO2排放以及減少因引入過多水泥所引起的有害影響 (例如徐變、收縮和耐久性降低)。根據(jù)一個實施方案，至少約85%、優(yōu)選至少約90%、更優(yōu)選至少約95%、最優(yōu)選至 少約99%的水硬性水泥顆粒的粒徑可小于約20 μ m(例如分布在約0. 1-20 μ m范圍)。換 言之，在此實施方案中，水硬性水泥顆粒的D85、D90, D95或D99為約20 μ m以下。相似的重申 同樣適用于下面的實施方案。根據(jù)另一實施方案，至少約85%、優(yōu)選至少約90%、更優(yōu)選 至少約95%、最優(yōu)選至少約99%的水硬性水泥顆粒的粒徑可小于約15 μ m(例如分布在約
110. 1-15 μ m范圍)。根據(jù)又一實施方案，至少約85%、優(yōu)選至少約90%、更優(yōu)選至少約95%、 最優(yōu)選至少約99%的水硬性水泥顆粒的粒徑可小于約10 μ m(例如分布在約0. 1-10 μ m范 圍)。在再一實施方案中，至少約85%、優(yōu)選至少約90%、更優(yōu)選至少約95%、最優(yōu)選至少 約99%的水硬性水泥顆粒的粒徑可小于約7. 5 μ m(例如分布在約0. 1-7. 5 μ m范圍)。在 另一實施方案中，至少約85%、優(yōu)選至少約90%、更優(yōu)選至少約95%、最優(yōu)選至少約99%的 水硬性水泥顆粒的粒徑可小于約5 μ m(例如分布在約0. 1-5 μ m范圍)。C.火山灰火山灰通常定義為含在常溫下在水的存在下與游離石灰化合形成穩(wěn)定的具有膠 結(jié)性質(zhì)的不溶性化合物的組分的材料?；鹕交铱煞譃閮深愄烊换鹕交液腿嗽旎鹕交摇Ｌ?然火山灰通常為源自火山的材料，但包括硅藻土。人造火山灰主要是通過天然材料如粘土 和頁巖及某些硅質(zhì)巖的熱處理獲得的產(chǎn)物以及粉煤灰(例如飛灰)。源自火山的火山灰由玻璃狀未膠結(jié)物質(zhì)或因火山塵和灰的沉積產(chǎn)生的密實凝灰 巖組成。其可以固結(jié)巖石樣形式存在于其后沉積的材料下面(例如萊茵河粗面凝灰?guī)r)，或 為更碎和松散的狀態(tài)(例如意大利火山灰)。天然火山灰的實例包括粗面凝灰?guī)r、珍珠巖、 意大利火山灰、火山灰土、粗糙巖和tetin。萊茵河粗面凝灰?guī)r為已長時間經(jīng)受含CO2的水體的作用以致一大部分原先存在的 礦物已水化和分解的粗面巖狀(堿性長石)凝灰?guī)r。其由含各種結(jié)晶礦物組分如長石、白榴 石和石英及小量輝石、角閃石、云母等的各向同性基質(zhì)組成。約占粗面凝灰?guī)r的一半的玻璃 狀基體為已經(jīng)歷更替并由沸石化合物(其中有方沸石和菱沸石或堿菱沸石)組成的材料。火山灰土主要由與浮石、黑曜石、結(jié)晶長石的碎片、輝石和石英等混合的粒狀各向 同性材料組成。見于美國的天然火山火山灰主要是含流紋巖玻璃的凝灰?guī)r，具有對應(yīng)于二氧化硅 含量為70-76%的折射率。玻璃含量在約50%到接近100%范圍內(nèi)。其余的組分包括石 英、長石、黑云母、角閃石、紫蘇灰石、透長石、方解石和小量蛋白石以及不定量的蒙脫石型 粘土。主要的人造火山灰為燒粘土和頁巖、廢油頁巖、燒生物蛋白巖、燒硅藻土、粉煤灰 (如飛灰)和經(jīng)研磨的渣。產(chǎn)物被研磨至所需的細度(通常至與OPC相同的細度)。飛灰是煤燃燒過程中生成的殘渣。其通常從燃煤發(fā)電廠的煙囪收集，而爐底灰從 爐底移除。取決于燃煤的來源和組成，所產(chǎn)生的飛灰的組分顯著不同，但所有飛灰均含顯著 量的二氧化硅(SiO2)(無定形和結(jié)晶的)和量廣泛變化的氧化鈣(CaO)。爐底灰通常不如 飛灰有價值，但其可被清潔和研磨產(chǎn)生有用的火山灰。當懸浮在廢氣中時飛灰材料將固結(jié)為玻璃狀球或小滴并通過靜電集塵器或 過濾袋收集。由于當懸浮在廢氣中時將固結(jié)，故飛灰顆粒通常為球形形狀且尺寸在約 0. 1-100 μ m范圍內(nèi)。其主要由二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)和氧化鐵(Fe2O3)組成，其 中二氧化硅以兩種形式存在無定形(其為圓形且光滑)和結(jié)晶(其尖銳且危險)。ASTM C-618定義了兩類飛灰F類和C類。這兩類間的主要不同在于灰中鈣、硅、 鋁和鐵含量的量。F類飛灰通常含低于10%的石灰(CaO) ；C類飛灰通常含超過20%的石 灰(CaO)。飛灰的化學(xué)性質(zhì)在很大程度上受燃煤的化學(xué)含量(即無煙煤、煙煤和褐煤)的影 響。不是所有飛灰均滿足ASTM C-618的要求，但取決于應(yīng)用，這可能不是必要的。根據(jù)一些標準，75%的飛灰的細度必須為45μπι以下且通過燒失重(LOI)測得的碳含量低于4%。 由于磨煤機和鍋爐性能的變動，故未加工飛灰的粒徑分布可不斷波動?；炷林惺褂玫娘w 灰常用分離裝置如機械空氣分選器加工。在水的存在下，C類飛灰隨時間硬化而獲得強度。 與F類不同，自膠結(jié)的C類飛灰不需要活化劑。C類飛灰中的堿和硫酸鹽(SO4)含量通常比 F類飛灰中高，對于可易于受堿或硫酸鹽侵蝕的混凝土來說，這可使C類飛灰不如F類飛灰 具有吸引力。高爐爐渣為高爐中生鐵的制造中獲得的副產(chǎn)物，通過鐵礦石的土質(zhì)組分與石灰石 熔劑的化合形成。渣的組成可在寬范圍內(nèi)變化，取決于礦石的性質(zhì)、石灰石熔劑的組成、焦 炭消耗及制造的鐵的種類。這些變量影響四種主要組分(石灰、二氧化硅、氧化鋁和氧化 鎂)以及次要組分(硫化物形式的硫、氧化亞鐵和氧化錳)的相對含量。一般來說，石灰含 量可為30-50%，二氧化硅為28-38%，氧化鋁為8_24%，氧化鎂為1_18%，硫為1-2. 5%, 氧化亞鐵和氧化錳為1_3%，生產(chǎn)錳鐵合金的特殊情況下除外，此時渣的氧化錳含量可高得
^^ ο除前面的實例外，具有火山灰活性的任何天然和人造地質(zhì)材料均可用于制造本發(fā) 明的火山灰水泥。硅藻土、蛋白石、燧石、粘土、頁巖、飛灰、硅灰、火山凝灰?guī)r、浮石和粗面凝 灰?guī)r為一些熟知的火山灰。為減少需水量并因此改善強度同時保持所需的流動性，可需要 具有更均勻表面(例如球形或類球形)的火山灰。歸因于其如何形成，通常為球形的火山灰 的一個實例為飛灰。經(jīng)研磨的火山灰通常具有更鋸齒形的形態(tài)而可能增大需水量。因此， 就能產(chǎn)生具有更均勻表面的火山灰的方法來說，這樣的方法是可取的。在一些情況下，，較 細的火山灰顆?？膳c細水泥顆粒相互作用并分散細水泥顆粒，從而提高流動性。超細火山 灰如硅灰通常降低流動性并增大需水量。如上所述，性質(zhì)上通常視為火山灰的材料內(nèi)的石灰(CaO)含量可差別很大，為約0 重量％到約50重量％。根據(jù)一個實施方案，火山灰的石灰含量低于約35重量％。在另一 實施方案中，石灰含量低于約25%。在再一實施方案中，石灰含量低于約15%。在又一實 施方案中，火山灰的石灰含量低于約10重量％。在一些情況下，其可低于約5%。如上所述，本發(fā)明的水泥的火山灰部分的粒徑分布可與OPC中較大顆粒部分的 粒徑分布(例如10-45μπι)相似。根據(jù)一個實施方案，至少約85%、優(yōu)選至少約90%、更 優(yōu)選至少約95%、最優(yōu)選至少約99%的火山灰顆粒的粒徑可大于約5μπι(例如分布在約 5-100 μ m或約5-6(^111范圍)。換言之，在此實施方案中，火山灰顆粒的D15、D1(1、D5或D1為 約5μπι以上。相似的重申同樣適用于下面的實施方案。在另一實施方案中，至少約85%、 優(yōu)選至少約90%、更優(yōu)選至少約95%、最優(yōu)選至少約99%的火山灰顆粒的粒徑可大于約 7. 5 μ m(例如分布在約7. 5-100 μ m或約7. 5_60μπι范圍)。根據(jù)另一實施方案，至少約 85%、優(yōu)選至少約90%、更優(yōu)選至少約95%、最優(yōu)選至少約99%的火山灰顆粒的粒徑可大 于約10 μ m(例如分布在約10-100 μ m或約10_6(^111范圍)。根據(jù)再一實施方案，至少約 85%、優(yōu)選至少約90%、更優(yōu)選至少約95%、最優(yōu)選至少約99%的火山灰顆粒的粒徑可大 于約15 μ m(例如分布在約15-100 μ m或約15_6(^111范圍)。在另一實施方案中，至少約 85%、優(yōu)選至少約90%、更優(yōu)選至少約95%、最優(yōu)選至少約99%的火山灰顆粒的粒徑可大 于約20 μ m(例如分布在約20-100 μ m或約20-60 μ m范圍)。當然，應(yīng)理解，引入較大粒徑火山灰顆粒的目的是減少需水量。就使用OPC中未見
13的非典型粒徑分布可實現(xiàn)此目的的情況來說，只要其落在本文中所給出的一個或多個范圍 內(nèi)，則這樣的粒徑分布在本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此可采用分布在較窄范圍(例如約20_60μπι 或約25-50 μ m或約30-40 μ m范圍)的火山灰顆粒。盡管如上所述，但可需要小百分數(shù)的細 火山灰顆粒(例如約1-3 μ m)來幫助分散細水泥顆粒和提高流動性。此外，在同等條件下， 更為球形或均勻的顆粒減少需水量，意味著這樣的顆粒平均起來可比更鋸齒形的顆粒小而 提供相同或更低的需水量。取決于起始火山灰材料的粒徑分布，可需要不僅移除至少一些細火山灰顆粒而 且移除至少一些最粗的顆粒。例如，可需要移除相當大部分(例如至少約90%)大于約 120 μ m、100 μ m、80 μ m、60 μ m或45 μ m的顆粒。相應(yīng)地，可需要火山灰部分的D9tl小于約 120 μ m、優(yōu)選小于約100 μ m、更優(yōu)選小于約80 μ m、甚至更優(yōu)選小于約60 μ m、最優(yōu)選小于約 45 μ m0D.補充的石灰及其它堿如上所述，水硬性水泥如含硅酸三鈣的波特蘭水泥通常提供過量的氫氧化鈣，所 述氫氧化鈣可用于與火山灰反應(yīng)。取決于水硬性水泥中硅酸三鈣的相對比例和火山灰水泥 組合物內(nèi)水硬性水泥的相對量，可需要引入補充的石灰(例如氧化鈣或氫氧化鈣)以提供 額外的氫氧化鈣用于與火山灰部分反應(yīng)。補充的石灰的量可為整個火山灰水泥組合物的約 0-30重量％或約2-25%或約5-20%，這取決于火山灰的量和鈣的短缺量?？深A(yù)先將補充的石灰與火山灰和水硬性水泥混合以產(chǎn)生石灰更均衡的水泥組合 物。作為替代方案，可將一些或所有補充的水泥加到含本發(fā)明范圍內(nèi)火山灰水泥的新鮮混 凝土或其它膠結(jié)性組合物中。這同樣適用于其它摻加料或填料。可加入其它堿如氧化鎂、氫氧化鎂、堿金屬氧化物和堿金屬氫氧化物來加速石 灰-火山灰反應(yīng)。III.獲得粒徑優(yōu)化的水泥和火山灰在本發(fā)明的范圍內(nèi)，可使用用于獲得具有所需粒徑分布和/或細度的水硬性水泥 和飛灰的任何已知方法。一般而言，通過研磨并分選水泥熟料至具有所需粒徑分布可獲得 粒徑優(yōu)化的水硬性水泥。圖1示意了進行本文中所述方法的系統(tǒng)100。在一個實施方案中，火山灰顆粒初始 流(例如粒徑分布在約0. 1-100 μ m范圍)可貯存在筒倉110中。水硬性水泥顆粒初始流 (例如粒徑分布在約0. 1-45 μ m范圍的波特蘭水泥)可貯存在筒倉112中。將火山灰初始 流輸送至空氣分選器114進行所需D9tl (例如約45 μ m)處的頂部截斷。大于頂部截斷粒徑 (例如約45 μ m)的顆粒可然后以箭頭118所示的閉路在磨機116中研磨以產(chǎn)生小于頂部截 斷粒徑的顆粒。如果火山灰源比所需的細，則可使用分選器114和/或第二分選器(未示 出)來使火山灰脫塵以移除至少一些小于所需D1CI(例如約ΙΟμπι)的顆粒。然后將改性的 介于底部截斷粒徑和頂部截斷粒徑之間(例如分布在約10-45 μ m范圍)的火山灰顆粒流 輸送至混合器120用于混合。將來自筒倉112的水硬性水泥初始流輸送至空氣分選器122并在所需的D9tl (例如 約ΙΟμπι)處截斷。將細水泥顆粒輸送至混合器120，將粗水泥顆粒輸送至磨機124并以箭 頭126所示的閉路研磨以獲得具有所需D9CI(例如約ΙΟμπι)的粒徑分布。將經(jīng)研磨的水泥 顆粒也輸送至混合器120并混合以產(chǎn)生混合的火山灰水泥。經(jīng)分選和研磨的水泥顆粒包含改性的水硬性水泥顆粒流?；旌掀?20可以是本領(lǐng)域中熟知的任何混合裝置或甚至可以是 磨機。在其中混合器120也為磨機的情況下，可以預(yù)期水泥和火山灰的粒徑將在一定程度 上減小，但研磨的量可以選擇或甚至最小化，以主要確保水泥和火山灰顆粒的緊密混合而 不是研磨。然后可將來自混合器120的火山灰水泥混合物輸送至一個或多個儲料斗128以 供今后使用或分配。系統(tǒng)100可用于產(chǎn)生本申請中所述任何粒徑分布范圍內(nèi)的水泥顆粒和火山灰顆 粒。此外，系統(tǒng)100可含更多或更少的磨機和分選器、導(dǎo)管、布袋收塵室、分析儀器儀表和本 領(lǐng)域中熟知的其它硬件。水硬性水泥和火山灰顆?？捎帽绢I(lǐng)域中熟知的包括輸送機、氣動 系統(tǒng)、重型設(shè)備等任何技術(shù)在系統(tǒng)100中貯存和移動。水硬性水泥可以以經(jīng)研磨的水泥或 以熟料提供。因此，可將系統(tǒng)100引入水泥技術(shù)領(lǐng)域所理解的細磨機中。此外，除閉路碾磨 外或作為閉路碾磨的替代，系統(tǒng)100也可采用開路碾磨。雖然系統(tǒng)100顯示將最粗的火山 灰顆粒再次研磨，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認識到，火山灰常為廢料，使用移除的粗和細火山灰 部分并非必需的。根據(jù)一個實施方案，水硬性水泥熟料可按已知方法研磨，例如使用棒磨機和/或 球磨機。這種方法通常產(chǎn)生約0. 1-100 μ m的寬粒徑分布的水泥。然后，使經(jīng)研磨的水泥通 過空氣分選器以分離出細顆粒部分。粗顆粒部分可返回磨機和/或引入到指定的磨機以再 次研磨粗顆粒部分。然后使經(jīng)再次研磨的水泥材料通過空氣分選器以分離出細顆粒部分。 可將來自第二分選步驟的細顆粒部分與來自第一分選步驟的細顆粒部分混合?？芍貜?fù)此 過程直至所有水泥均已經(jīng)研磨并分選至所需的粒徑分布。重復(fù)分選經(jīng)研磨的水泥、再次研 磨粗顆粒部分并將細顆粒部分混合在一起有利地產(chǎn)生與制得其的熟料化學(xué)性質(zhì)基本相同 的細水泥材料。在研磨過程中或之后，可加入本領(lǐng)域中熟知的研磨助劑和混合組分(如石 膏)。在一個替代的實施方案中，可分選成品水硬性水泥如OPC以將細顆粒部分與粗顆 粒部分分離，再次研磨粗顆粒部分，分選經(jīng)再次研磨的材料，并將第一和第二細部分混合。 可重復(fù)此過程直至所有水泥均已經(jīng)研磨并分選至所需的粒徑分布。重復(fù)分選經(jīng)研磨的水 泥、再次研磨粗顆粒部分并將細顆粒部分混合在一起有利地產(chǎn)生與原始水硬性水泥化學(xué)性 質(zhì)基本相同的細水泥材料。舉例來說，因為石膏常富集在OPC的細顆粒部分中，所以第一分 選步驟可在細顆粒部分中富集石膏。再次研磨粗顆粒部分并將新獲得的一種或更多種細顆 粒部分與初始的細顆粒部分混合可恢復(fù)石膏與硅酸鈣和鋁酸鈣的初始平衡。在火山灰部分(例如飛灰)含不希望量的非常細和/或非常粗的顆粒的情況下， 可類似地用空氣分選器將其分選以移除至少部分非常細和/或非常粗的顆粒?？蓪⒎诌x期 間移除的非常粗的火山灰顆粒(例如大于約60-120 μ m)研磨或以其它方式處理(例如通 過本領(lǐng)域中熟知的其它破裂方法)，以落在所需的粒徑分布內(nèi)。分選過程中移除的非常細的 火山灰顆粒(例如小于約10 μ m)可原樣或進一步研磨為超細產(chǎn)品(例如小于約Iym)以 產(chǎn)生高度反應(yīng)性的火山灰材料后出售給最終用戶(例如灌漿料制造商)，所述高度反應(yīng)性 的火山灰材料可用于產(chǎn)生孔隙滲透率較低的高強度混凝土所用的較昂貴火山灰如硅灰和 偏高嶺土的替代品?？墒褂闷渌椒ㄈ鐧C動篩來獲得具有所需粒徑分布和/或細度的水硬性水泥和 火山灰部分。但這種方法常比高容量空氣分選慢得多且昂貴得多。
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如上所述，本發(fā)明的火山灰水泥混合物可代替0PC，包括I型和II型水泥。I型和 II型水泥是用于指具有ASTM C-150所定義特征的粘合劑的常見術(shù)語。如本領(lǐng)域技術(shù)人員 應(yīng)理解的，可替代ASTM C150水泥的通用混合水泥應(yīng)具有落在ASTM C-150的范圍內(nèi)的凝結(jié) 時間和其它性能特征，以在預(yù)拌混凝土工業(yè)中用作I型和II型水泥的替代品。在一個實施 方案中，混合的水泥滿足如ASTM C-150-08或C-150-00中所定義的I/II型OPC的細度和 /或凝結(jié)時間要求，通過引用將ASTM C-150-08和C-150-00均并入本文。在一個實施方案 中，本發(fā)明的火山灰水泥混合物的細度在約200m2/kg到約650m2/kg、更優(yōu)選約280m2/kg到 約600m2/kg、甚至更優(yōu)選約300m2/kg到約500m2/kg、最優(yōu)選約350m2/kg到約450m2/kg范圍 內(nèi)。在一個優(yōu)選的實施方案中，火山灰水泥組合物的凝結(jié)時間在ASTMC-150標準規(guī)定 的凝結(jié)時間范圍內(nèi)，該標準采用根據(jù)C-191的維卡(Vicat)試驗，通過引用將其也并入本 文。在一個實施方案中，初凝時間在約30分鐘到約500分鐘、更優(yōu)選約45分鐘到約375分 鐘、最優(yōu)選約60分鐘到約350分鐘范圍內(nèi)。在一個實施方案中，火山灰水泥的具有低于0. 9、更優(yōu)選0. 80的最大蒸壓膨脹％， 如C-151所定義的，通過引用將其并入本文。在一個實施方案中，火山灰水泥滿足根據(jù)ASTM C-150的I/II型水泥抗壓強度試 驗，其根據(jù)ASTM C-109定義強度，通過引用將其并入本文。在一個實施方案中，火山灰水泥 混合物的3-天強度至少為約lOMPa，更優(yōu)選至少約12MPa。在一個實施方案中，火山灰水泥 混合物的7-天強度至少為約17MPa，更優(yōu)選至少約19MPa。在一個實施方案中，火山灰水泥 混合物的28-天強度至少為約28MPA，更優(yōu)選至少約32MPa。如上所述，在一個實施方案中，火山灰水泥混合物具有與I/II型水泥而不是III 型水泥相似的性能特征，III型水泥為快硬水泥，通常不利于預(yù)拌混凝土工業(yè)。在模仿I/II 型水泥時，早期強度優(yōu)選低于III型水泥，這可產(chǎn)生更好的長期強度。在此實施方案中，火 山灰水泥混合物根據(jù)ASTMC-109的1-天強度優(yōu)選低于約15MPa、更優(yōu)選低于約12MPa、最優(yōu) 選低于約10MPa，3-天強度優(yōu)選低于約24MPa、更優(yōu)選低于約22MPa、最優(yōu)選低于約19MPa。本發(fā)明的火山灰水泥混合物可具有如ASTM C-150中所規(guī)定的I型或II型水泥的 任何其它特征。此外，本發(fā)明的火山灰水泥混合物可具有ASTM C-595-08中對混合的水泥 所規(guī)定的任何特征。在一個實施方案中，本發(fā)明的火山灰水泥混合物中火山灰的最大重量 百分數(shù)可為約40%以下。限制火山灰的重量百分數(shù)可將大多數(shù)火山灰來源中的化學(xué)變量的 影響降至最低。本發(fā)明的火山灰水泥混合物可以具有I/II型水泥的任何前述特征的任意組合。 這些ASTM相關(guān)特征可以與上述的粒徑分布范圍的任意組合使用。IV.膠結(jié)性組合物本發(fā)明的火山灰水泥組合物可用于制造混凝土、砂漿、灌漿料、模制組合物或其它 膠結(jié)性組合物。一般而言，“混凝土”指含水硬性水泥粘合劑和集料如細集料和粗集料(例 如砂和巖石)的膠結(jié)性組合物?！吧皾{”通常包含水泥、砂和石灰并可足夠剛硬以支承磚塊 或混凝土砌塊的重量。“灌漿料”用于填充空隙如混凝土結(jié)構(gòu)中的裂縫或裂隙、結(jié)構(gòu)物體間 的空隙和瓦片間的空隙。“模制組合物”用于制造模制或澆鑄物體如罐、槽、柱、噴泉、裝飾石 料等。
水既為反應(yīng)物又為流變改性劑，可允許新鮮混凝土、砂漿或灌漿料流動或模制成 所需的構(gòu)型。正是水硬性水泥粘合劑與水的反應(yīng)將其它固體組分結(jié)合在一起并負責強度發(fā) 展。本發(fā)明范圍內(nèi)的膠結(jié)性組合物通?？赏ǔ０残运?例如波特蘭水泥)、火山 灰(例如飛灰)、水和集料(例如砂和/或巖石)?？杉尤氲钠渌M分包括水和任選的摻加 料，包括但不限于促凝劑、緩凝劑、增塑劑、減水劑、水粘合劑等。應(yīng)理解，本發(fā)明的火山灰水泥組合物可在引入膠結(jié)性組合物中之前制造(即混 合)或其可原位制備。例如，可在制備膠結(jié)性組合物時將一些或所有水硬性水泥和火山灰 顆粒混合在一起。在需要補充的石灰以提高火山灰水化的速度和/或程度的情況下，可將 至少一些補充的石灰或其它堿直接加到膠結(jié)性組合物中。為加速火山灰部分的水化，可需要用氫氧化鈣水溶液或其它堿性溶液預(yù)處理至少 一些火山灰顆粒，以在將水硬性水泥顆粒接觸水之前開始水化。這可有助于填補更快反應(yīng) 的水硬性水泥顆粒和更慢反應(yīng)的火山灰顆粒間水化的時間間隙。例如，可在將水硬性水泥 部分接觸水之前至少約30分鐘時將至少部分火山灰部分與氫氧化鈣水溶液混合。作為替 代方案，可在將水硬性水泥接觸水之前至少約1小時、至少約3小時、至少約5小時或至少 約8小時時將火山灰與氫氧化鈣水溶液混合。取決于水硬性水泥的相對反應(yīng)性及水硬性水泥對火山灰的比率，可需要加速或延 緩水化。在其中水硬性水泥顆粒(例如超過約50%)具有非常小的平均粒徑(例如小于約 5 μ m、約3 μ m或約1 μ m)以賦予高早期強度的情況下，可需要引入可延緩凝結(jié)和阻止瞬時 凝結(jié)和/或快速硬化的水化穩(wěn)定劑。水化穩(wěn)定劑的使用可允許使用非常小的水硬性水泥顆 粒以獲得高早期強度同時防止不受控制的或瞬時的凝結(jié)。“水化穩(wěn)定劑”(也稱緩凝劑)可用于抑制水硬性水泥的水化。最常用的水化穩(wěn)定 劑為石膏，其將通過與鋁酸三鈣形成鈣礬石來抑制鋁酸三鈣的水化和阻止瞬時凝結(jié)。根據(jù) 一個實施方案，可需要基于水硬性水泥和/或火山灰和/或水硬性水泥/火山灰混合物中 快速反應(yīng)的鋁酸三鈣和其它鋁酸鹽的量來增加或減少石膏的量。增加石膏則延緩鋁酸鹽的 凝結(jié)。減少石膏則加速鋁酸鹽的凝結(jié)。對于不同的火山灰水泥混合物，可需要優(yōu)化石膏的 量以使各混合物獲得理想的凝結(jié)時間。其它類型的水化穩(wěn)定劑通過耗盡(即螯合、絡(luò)合或以其它方式結(jié)合)水硬性水泥 顆粒表面上的鈣離子來減慢水化物形成的速率。水化穩(wěn)定劑的實例包括含羥基和/或氨基 基團的多元膦酸或羧酸。在一些情況下，可需要引入促凝劑?？捎糜诨罨残运嗟拇倌齽┛蛇x自常規(guī) 水泥促凝劑如歸類為ASTM C494C型摻加料的那些。其包括堿土金屬鹵化物(氯化鈣等)、 堿土金屬亞硝酸鹽(亞硝酸鈣等)、堿土金屬硝酸鹽(硝酸鈣等)、堿土金屬甲酸鹽(甲酸 鈣等)、堿金屬硫氰酸鹽(硫氰酸鈉等)、三乙醇胺等。其相對于水硬性水泥含量(即除去 火山灰)的量應(yīng)為約0.5-6重量％，優(yōu)選約1-5重量％。減水劑可特別有用于提高膠結(jié)性組合物的流動性和/或減少需水量。可使用常規(guī) 的中效和高效減水劑?？墒褂贸Ｒ?guī)減水劑以達到最少5%的減水量和/或約1-2英寸的坍 落度增加量。中效減水劑可將需水量減少8-15%。高效減水劑可將需水量減少12-40%。 中效和高效減水劑也可用于減慢混凝土在熱天中的凝結(jié)。V.實施例
下面以過去時表達的實施例示出本發(fā)明的實際已完成的實施方案。以現(xiàn)在時給出 的實施例本質(zhì)上是假想的但仍示出本發(fā)明范圍內(nèi)的實施方案。按ASTM C-109制備膠結(jié)性砂漿組合物以試驗由其制得的砂漿立方體的強度。砂 漿組合物按ASTM C-109所確立的標準程序制備，包括向水中加入水泥、慢速混合30秒鐘、 在慢速混合的同時加砂30秒鐘、停止混合、刮壁、使混合物靜置90秒鐘、然后中速混合60 秒鐘。用標準流動試驗臺試驗各膠結(jié)性砂漿組合物的流動，其中砂漿樣品置于試驗臺中 間，試驗臺經(jīng)受25次輕敲，在四個方向上測定所得到的塊的直徑并加在一起得到復(fù)合流動 值，單位厘米。然后用ASTM C-109所確立的標準程序?qū)⑸皾{充填進砂漿立方體模具中，包括將模 具裝半滿、用充填工具壓實模具中的砂漿、將模具裝滿、用充填工具壓實砂漿、并平整模具 中砂漿的表面。將砂漿立方體模具在標準濕度室中放置1天。其后從模具中取出砂漿立方體并浸 沒在裝滿飽和石灰水溶液的桶內(nèi)。然后在第3天、第7天和第28天用標準抗壓強度壓力機 試驗立方體的抗壓強度。實施例1-4實施例1-4示意波特蘭水泥和飛灰的70 30混合物的粒徑優(yōu)化效果。各實施 例1-4中使用的波特蘭水泥為通過將V型水泥研磨得更細制得的II型水泥。實施例1為 粒徑經(jīng)優(yōu)化的70 30水泥/火山灰混合物。其采用了標識為“水泥#11”的經(jīng)分選的波 特蘭水泥，該水泥通過使II型波特蘭水泥通過位于亞拉巴馬州Sylacauga的Progressive Industries所制造的Microsizer Air Classifier并收集細級分得到。實施例1還采用了 標識為“飛灰8zl”的經(jīng)分選的飛灰，該飛灰通過使F級飛灰兩次通過空氣分選器得到，第一 次是移除大多數(shù)小于約10 μ m的細顆粒，第二次是移除大多數(shù)大于約50 μ m的細顆粒?？諝?分選器為位于德國 Hanau 的 Netzsch-ConduxMahltechnik GmbH 的 CFS 8HDS。實施例 2 和 3均為波特蘭水泥和飛灰的70 30對照混合物，其使用了未經(jīng)分選的II型水泥(“對照 水泥”)和F類飛灰(“對照飛灰”)。實施例4使用了 100%的普通II型波特蘭水泥。波 特蘭水泥和飛灰部分的粒徑分布在Netzsch-Condux Mahltechnik GmbH用Cilas 1064粒 徑分析器測定并在下表1中給出。表1
粒徑(μιη)通過百分Ifc/累計總數(shù)(％)水泥#11對照水泥飛灰8zl對照飛灰0.040.150.130.040.100.100.840.810.090.510.505.275.790.683.401.0012.7113.441.919.27
18
權(quán)利要求
1.一種火山灰水泥組合物，包含具有不同粒徑的分布的火山灰顆粒，所述火山灰顆粒能在水的存在下與氫氧化鈣反應(yīng) 以形成具有膠結(jié)性能的固體水化產(chǎn)物，所述火山灰顆粒的D15大于約5 μ m ；和具有不同粒徑的分布的水硬性水泥顆粒，所述水硬性水泥顆粒至少部分地包含硅酸 三鈣和/或硅酸二鈣，當與水混合時，所述硅酸三鈣和/或硅酸二鈣提供過量的氫氧化鈣， 所述氫氧化鈣能夠與至少部分所述火山灰顆粒反應(yīng)，所述水硬性水泥顆粒的D85小于約 20 μ m0
2.如權(quán)利要求1所述的火山灰水泥組合物，所述火山灰顆粒的Dltl大于約5μ m,所述水 硬性水泥顆粒的D9tl小于約20 μ m。
3.如權(quán)利要求1所述的火山灰水泥組合物，所述火山灰顆粒的D5大于約5μ m,所述水 硬性水泥顆粒的D95小于約20 μ m。
4.如權(quán)利要求1所述的火山灰水泥組合物，所述火山灰顆粒的D15大于約10μ m，所述 水硬性水泥顆粒的D85小于約15 μ m。
5.如權(quán)利要求1所述的火山灰水泥組合物，所述火山灰顆粒的Dltl大于約10μ m，所述 水硬性水泥顆粒的D9tl小于約15 μ m。
6.如權(quán)利要求1所述的火山灰水泥組合物，所述火山灰顆粒的D15大于約15m，所述水 硬性水泥顆粒的D85小于約10 μ m。
7.如權(quán)利要求1所述的火山灰水泥組合物，所述火山灰顆粒的Dltl大于約15μ m且D9tl 小于約100 μ m，所述水硬性水泥顆粒的D9tl小于約10 μ m。
8.如權(quán)利要求1所述的火山灰水泥組合物，所述火山灰顆粒占組合的火山灰和水硬性 水泥顆粒的至少30體積％，所述水硬性水泥顆粒占組合的火山灰和水硬性水泥顆粒的至 多70體積％。
9.如權(quán)利要求1所述的火山灰水泥組合物，還包含細集料、粗集料、石灰、堿液、減水摻 加料、促凝劑、緩凝劑、水化穩(wěn)定劑、流變改性劑或水中的至少之一。
10.如權(quán)利要求1所述的火山灰水泥組合物，所述火山灰水泥組合物的布萊恩細度在 約280m2/kg到約600m2/kg范圍內(nèi)。
11.如權(quán)利要求1所述的火山灰水泥組合物，所述火山灰水泥組合物的布萊恩細度在 約300m2/kg到約500m2/kg范圍內(nèi)。
12.如權(quán)利要求1所述的火山灰水泥組合物，所述水硬性水泥顆粒的布萊恩細度高于 約500m2/kg，所述火山灰顆粒的布萊恩細度低于約325m2/kg。
13.如權(quán)利要求1所述的火山灰水泥組合物，所述水硬性水泥顆粒的布萊恩細度高于 約650m2/kg，所述火山灰顆粒的布萊恩細度低于約300m2/kg。
14.如權(quán)利要求1所述的火山灰水泥組合物，所述水硬性水泥顆粒的布萊恩細度高于 約800m2/kg，所述火山灰顆粒的布萊恩細度低于約275m2/kg。
15.一種制備火山灰水泥組合物的方法，包括提供水硬性水泥顆粒初始流；提供火山灰顆粒初始流；研磨和/或分選所述水硬性水泥顆粒以產(chǎn)生比所述水硬性水泥顆粒初始流細度提高 的水硬性水泥顆粒改性流且其D90小于約20 μ m ；移除小于約20 μ m的火山灰顆粒的至少一部分和/或研磨所述火山灰顆粒的至少一部 分以產(chǎn)生D9tl小于約120 μ m且Dltl大于約10 μ m的火山灰顆粒改性流；和將所述水硬性水泥顆粒改性流和所述火山灰顆粒改性流混合以產(chǎn)生所述火山灰水泥 組合物。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，還包括移除大于約60μ m的火山灰顆粒的至少一部分 以產(chǎn)生D9tl小于約80 μ m的所述火山灰顆粒改性流。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，還包括向所述火山灰水泥組合物中加入石膏、細集料、 粗集料、石灰、堿液、減水摻加料、促凝劑、緩凝劑、水化穩(wěn)定劑、流變改性劑或水中的至少之ο
18.如權(quán)利要求15所述的方法，還包括將所述火山灰水泥組合物與一種或更多種集料 和水混合以產(chǎn)生混凝土組合物。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述水硬性水泥顆粒和所述火山灰顆粒在所述混 凝土組合物的制造期間混合在一起。
20.一種火山灰水泥組合物，包含火山灰顆粒，所述火山灰顆粒能在水的存在下與氫氧化鈣反應(yīng)以形成具有膠結(jié)性能的 固體水化產(chǎn)物；和水硬性水泥顆粒，所述水硬性水泥顆粒至少部分地包含硅酸三鈣和/或硅酸二鈣，當 與水混合時，所述硅酸三鈣和/或硅酸二鈣提供過量的氫氧化鈣，所述氫氧化鈣能夠與所 述火山灰顆粒的至少一部分反應(yīng)，其中至少約90體積％的大于約20 μ m的組合的火山灰和水硬性水泥顆粒包含火山灰 顆粒，其中至少約90體積％的小于約5 μ m的組合的火山灰和水硬性水泥顆粒包含水硬性水泥顆粒。
21.如權(quán)利要求20所述的火山灰水泥組合物，其中至少約90體積％的大于約15μπι的 組合的火山灰和水硬性水泥顆粒包含所述火山灰顆粒，至少約90體積％的小于約7. 5 μ m 的組合的火山灰和水硬性水泥顆粒包含所述水硬性水泥顆粒。
22.如權(quán)利要求20所述的火山灰水泥組合物，其中至少約90體積％的大于約10μ m的 組合的火山灰和水硬性水泥顆粒包含所述火山灰顆粒，至少約90體積％的小于約10 μ m的 組合的火山灰和水硬性水泥顆粒包含所述水硬性水泥顆粒。
23.如權(quán)利要求20所述的火山灰水泥組合物，其中所述火山灰包含選自飛灰、渣、高爐 爐渣、粗面凝灰?guī)r、火山灰燼、經(jīng)熱處理的粘土和經(jīng)熱處理的頁巖中的至少之一。
全文摘要
一種高早強火山灰水泥，包含較大粒徑的火山灰顆粒和較小粒徑的水硬性水泥顆粒，所述水硬性水泥顆粒含硅酸三鈣(例如波特蘭水泥)。大于10μm的顆粒主要(50％、65％、75％、85％或95％)為火山灰顆粒，小于10μm的顆粒主要(50％、65％、75％、85％或95％)為水硬性水泥顆粒。來自水硬性水泥的過量鈣任選地與補充的石灰組合形成能夠與火山灰顆粒反應(yīng)的氫氧化鈣。至少30％、40％、45％、55％、65％或75％的火山灰水泥(組合的火山灰與水硬性水泥顆粒)由火山灰組成，低于70％、60％、55％、45％、35％或25％的火山灰水泥由水硬性水泥組成。
文檔編號C04B28/04GK102007085SQ200980113831
公開日2011年4月6日 申請日期2009年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月10日
發(fā)明者安德魯·S·漢森, 約翰·M·古恩 申請人:羅馬水泥有限責任公司