一種錫酸鈣陶瓷材料前驅(qū)體的制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種錫酸鈣陶瓷材料前驅(qū)體的制備工藝，首先將二氧化錫和碳酸鈣(或者氧化鈣)分別研磨至一定粒度，然后將兩者按Sn∶Ca摩爾比1∶(1～1.1)配料后，得混合料，將混合料造塊、干燥后置入CO/CO2氣氛中加熱焙燒，焙燒溫度為800~1000℃，焙燒時(shí)間為15min~60min，焙燒氣氛中CO的體積濃度[CO/(CO+CO2)]為10%~25%；焙燒產(chǎn)品冷卻后破碎磨細(xì)，即得到錫酸鈣陶瓷材料前驅(qū)體。該工藝具有燒結(jié)溫度低、焙燒時(shí)間短、錫轉(zhuǎn)化率高、工藝流程短、操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，整個(gè)焙燒過程在固態(tài)條件下進(jìn)行，對(duì)焙燒設(shè)備無特殊要求，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種錫酸鈣陶瓷材料前驅(qū)體的制備工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及無機(jī)陶瓷材料的合成工藝領(lǐng)域，具體是一種錫酸鈣陶瓷材料前驅(qū)體的制備新工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化錫能與多種金屬離子化合物形成錫酸鹽化合物。作為一類重要的介電材料，錫酸鹽由于其在電子工業(yè)，尤其是熱穩(wěn)定性電容器中和氣敏傳感器的廣泛應(yīng)用而倍受人們的關(guān)注。因具有獨(dú)特的介電性能，鈣、鍶、鋇的錫酸鹽被廣泛地用于制備高頻陶瓷電容器。由于錫酸鈣的介電常數(shù)較高(ε =16)，燒結(jié)性能最好，并且我國錫石與方解石資源較為豐富，因此以錫酸鈣為基礎(chǔ)的電容器陶瓷生產(chǎn)比較普遍。
[0003]錫酸鈣的制備方法主要有固相燒結(jié)法和濕化學(xué)合成法。
[0004]1、固相燒結(jié)法。是將CaCO3或者CaO與二氧化錫按等摩爾比配料、混勻，但是在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，一般堿金屬鹽要求過量配入(燒塊中應(yīng)盡量避免有較多的游離SnO2存在，堿金屬鹽配入過量是為了保證SnO2盡可能被結(jié)合生成錫酸鹽。通常，堿金屬配加過量10%~15%)。例如，以純SnO2和CaCO3為原料燒結(jié)生成CaSnO3的適宜溫度在1600°C。而在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，通常配加石英、碳酸鋇、二氧化鈦、氧化鋯等助熔劑，來降低燒結(jié)溫度，增加固溶體的形成，實(shí)際燒結(jié)法制備錫酸鈣的溫度一般在1300°C以上，并且為保證燒結(jié)徹底，燒結(jié)時(shí)間一般在2~4小時(shí)以上，獲得的錫酸鈣燒塊冷卻后破碎，研磨，作為生產(chǎn)陶瓷材料的前驅(qū)體。固相燒結(jié)法需要1300°C以上的高溫并保持較長時(shí)間，因此生產(chǎn)能耗高、效率低，且對(duì)于焙燒設(shè)備材質(zhì)要求也很高，這也一定程度上限制了其大規(guī)?；a(chǎn)。
[0005]2、濕化學(xué)合成法。又包括離子交換法和共沉淀法。
[0006](1)離子交換法:是以羥基錫酸鈉(Na2Sn (OH)6)為原料，將獲得的Na2Sn (OH) 6晶體加入到相應(yīng)的可溶性堿金屬鹽的水溶液(例如CaCl2和Ca(NO3)2X將獲得的沉淀物反復(fù)用去離子水、無水乙醇等溶劑洗滌后，烘干得到對(duì)應(yīng)的羥基錫酸鈣，再將其在600°C左右的溫度下燒結(jié)5小時(shí)以上脫去羥基水，最終獲得錫酸鈣產(chǎn)品。此方法雖然獲得的錫酸鈣純度高，但使用了羥基錫酸鈉為原料，其價(jià)格昂貴，且羥基錫酸鈉的制備過程中同樣存在成本高、操作不安全、環(huán)境污染大、對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高等問題。因此，該方法存在流程復(fù)雜、條件嚴(yán)格、成本高等缺陷，僅適用于實(shí)驗(yàn)室的合成而難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
[0007](2)共沉淀法:是以SnCl4和相應(yīng)的可溶性鈣鹽(如CaCl2和Ca(NO3)2)按照配比以溶液形式混合均勻后，向其中緩慢滴加一定濃度的NaOH溶液或H2C2O2等溶液，以形成沉淀，將其經(jīng)過低溫陳化24小時(shí)后，經(jīng)去離子水洗滌、過濾、干燥，獲得羥基錫酸鈣前驅(qū)體，再將其置于600°C以上的溫度下燒結(jié)5小時(shí)，最終獲得錫酸鈣產(chǎn)品。此方法制備錫酸鈣的流程復(fù)雜，所需時(shí)間較長，而且產(chǎn)品的純度不高，SnO2的轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)品中常參雜了 Ca2Sn04、Sn02等雜質(zhì)，這也制約了該工藝的推廣應(yīng)用。
[0008]
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)之不足，提供一種工藝簡(jiǎn)單、操作方便、錫轉(zhuǎn)化率高、成本低、對(duì)設(shè)備材質(zhì)無特殊要求、環(huán)境友好的酸鈣陶瓷材料前驅(qū)體的制備方法。
[0010]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
一種錫酸鈣陶瓷材料前驅(qū)體的制備工藝，其特征是，具體步驟包括:
I)原料預(yù)處理:將二氧化錫、碳酸鈣或氧化鈣分別研磨至-0.074mm粒級(jí)的物料占總物料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)大于80%，得預(yù)處理后的二氧化錫與預(yù)處理后的碳酸鈣或氧化鈣；
(2)混料:將預(yù)處理后的二氧化錫與預(yù)處理后的碳酸鈣或氧化鈣按照Sn: Ca的摩爾比為1: (I~1.1)的比例混合均勻，得混合料；
(3)焙燒:將混合料置入CO與CO2組成的焙燒氣氛中加熱焙燒，得焙燒產(chǎn)品；所述的焙燒溫度為800°C ^lOOO0C，焙燒時(shí)間為15min~60min，焙燒氣氛由CO和CO2的混合氣體組成，其中CO的體積濃度[CO/(C0+C02)]為10%~25% ；
(4)研磨:將所述焙燒產(chǎn)品冷卻、破碎磨細(xì)至粒度小于0.045_，得錫酸鈣陶瓷材料前驅(qū)體。
[0011]步驟(I)中所述原料中的二氧化錫可以用SnO2含量在92%以上，雜質(zhì)含量均在
0.01%以下，SiO2含量在8% 以下的錫石精礦代替，碳酸鈣或氧化鈣可以用石灰石或方解石精礦代替。
[0012]優(yōu)選在步驟(2)所述的混合料中添加粘結(jié)劑和水，混合均勻后造塊，得團(tuán)塊，再將團(tuán)塊進(jìn)行步驟(3)的焙燒；粘結(jié)劑的添加量占團(tuán)塊總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的1%~3%，水的添加量占團(tuán)塊總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的8%~15%。
[0013]所述粘結(jié)劑優(yōu)選為膨潤土或消石灰。
[0014]所述的焙燒溫度優(yōu)選為900°C ^950°C，焙燒時(shí)間優(yōu)選為20mirT30min。所述焙燒氣氛中CO的體積濃度[CO/(C0+C02)]優(yōu)選為15%~20%。
[0015]所述的焙燒在實(shí)驗(yàn)室條件下采用可控氣氛馬弗爐或管式爐，在工業(yè)化生產(chǎn)中采用隧道窯、環(huán)形轉(zhuǎn)底爐或還原豎爐中的一種。
[0016]本發(fā)明一種錫酸鈣陶瓷材料前驅(qū)體的制備工藝中，所述的原料包括工業(yè)純和試劑純級(jí)別的二氧化錫和碳酸鈣(或氧化鈣)，也包括高品位錫石精礦(經(jīng)除雜預(yù)處理，要求SnO2含量在92%以上，？6、八8、5、？13、8丨、513、(:11等雜質(zhì)含量在0.01%以下，SiO2含量在8%以下)，石灰石或方解石精礦。
[0017]下面對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的解釋和說明:
(O本發(fā)明預(yù)先將原料研磨至-0.074mm粒級(jí)物料占總物料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)大于80%,是為了保證物料顆粒之間的良好接觸，使焙燒過程中固相反應(yīng)可以順利、快速進(jìn)行。因?yàn)轭w粒之間的良好接觸是固相反應(yīng)快速進(jìn)行的基礎(chǔ)，若原料粒度大，不能保證反應(yīng)快速徹底進(jìn)行。
[0018](2)在空氣以及中性氣氛下，碳酸鈣與二氧化錫的反應(yīng)需要較高溫度(1300°C以上)。當(dāng)焙燒溫度不夠時(shí)，錫酸鈣的生成量少，錫轉(zhuǎn)化率低，并且不能生成單一的錫酸鈣產(chǎn)品(參雜有游離Sn02、Ca2SnO4等)。例如，在空氣氣氛下，碳酸鈣與二氧化錫摩爾比為1:1，在1000°C溫度下焙燒90min，得到焙燒產(chǎn)物的XRD圖如圖3所示。從圖3中可以看出，最終產(chǎn)物中存在較多游離的Sn02，CaO，以及Ca2SnO415產(chǎn)物中雜質(zhì)多，尤其是游離SnO2較多，不能作為錫酸1丐陶瓷材料前驅(qū)體。[0019]此外，SnO2對(duì)還原氣體CO有很強(qiáng)的吸附能力，SnO2表面吸附CO后，表面電性發(fā)生變化，據(jù)此SnO2可作為氣敏材料。本發(fā)明SnO2在弱的CO氣氛中焙燒后，其反應(yīng)活性增強(qiáng)，因而SnO2與堿土金屬氧化物的結(jié)合能力變強(qiáng)，生成堿土金屬錫酸鹽的反應(yīng)變得更容易。本發(fā)明與傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法相比，在CO/(C0+C02)含量為10%~25%的條件下焙燒，SnO2與堿金屬氧化物的反應(yīng)速度加快，因而焙燒溫度明顯降低，焙燒時(shí)間縮短。
[0020]本發(fā)明與現(xiàn)有固相燒結(jié)法制備錫酸鈣陶瓷材料前驅(qū)體的工藝相比，其優(yōu)勢(shì)在于:
(I)本發(fā)明采用在CO和CO2混合氣體中焙燒的方法制備酸鈣陶瓷材料前驅(qū)體，不需要
添加任何助溶劑，焙燒溫度即可以顯著降低400°c以上，焙燒時(shí)間縮短2小時(shí)以上，大大降低了生產(chǎn)成本和對(duì)設(shè)備的要求，并且生產(chǎn)過程中無有毒有害的污染物排放。
[0021](2)本發(fā)明制備酸鈣陶瓷材料前驅(qū)體的工藝，所得產(chǎn)品純度高(見附圖2，并在實(shí)施例I中進(jìn)行了具體說明)，錫轉(zhuǎn)化率高，達(dá)99%以上。
[0022]因此，應(yīng)用本發(fā)明所提供的工藝，可以高效制備錫酸鈣陶瓷材料前驅(qū)體，顯著降低生產(chǎn)成本，減少對(duì)環(huán)境的二次污染。
[0023]綜合來看，本發(fā)明工藝可靠性高，產(chǎn)品純度高，對(duì)設(shè)備要求簡(jiǎn)單，并且生產(chǎn)過程中沒有對(duì)環(huán)境有害的副產(chǎn)品排放。本發(fā)明具有廣闊的應(yīng)用前景，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0024]【專利附圖】

【附圖說明】
圖1是制備錫酸鈣陶瓷前驅(qū)體的工藝流程示意圖；
圖2是實(shí)施例1中所制備的錫酸鈣的XRD圖；
圖3是以CaCOjP SnO2按照摩爾比1:1為例，在空氣氣氛下，1000°C溫度下焙燒90min，得到焙燒產(chǎn)物的XRD圖(對(duì)照?qǐng)D)。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合附圖1和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0026]試驗(yàn)前，首先將二氧化錫和碳酸鈣或氧化鈣分別研磨至-0.074mm粒級(jí)所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)大于80%。
[0027]實(shí)施例1:
以化學(xué)純二氧化錫(SnO2含量為99.15%)和碳酸鈣(CaCO3含量為99.5%)為原料。將細(xì)磨后的二氧化錫和碳酸鈣按摩爾比1:1配料，再配加1%的消石灰和12%的水，混合均勻；再將混合料采用圓盤造球機(jī)造球，干燥后，置入可控氣氛靜態(tài)馬弗爐中加熱焙燒，焙燒溫度為900°C，焙燒時(shí)間為30min，焙燒氣氛由CO和CO2的混合氣體組成，其中CO的體積濃度[CO/(C0+C02)]為15%。焙燒團(tuán)塊冷卻后，經(jīng)破碎磨細(xì)處理，獲得錫酸鈣陶瓷前軀體。Sn的轉(zhuǎn)化率為99.4%。
[0028]該實(shí)驗(yàn)條件下獲得樣品的XRD分析見附圖2，從附圖2中可以看出，所有衍射峰對(duì)應(yīng)的的物質(zhì)都是錫酸鈣，沒有發(fā)現(xiàn)SnO2物相衍射峰的存在，說明產(chǎn)品中錫酸鈣的純度極高，這對(duì)于錫酸鈣介電陶瓷性能至關(guān)重要。
[0029]實(shí)施例2:
以工業(yè)純級(jí)二氧化錫(SnO2含量為97%)和氧化鈣(CaO含量為98%)為原料。將細(xì)磨后的二氧化錫和氧化鈣按摩爾比1: 1.05配料，再配加1%的膨潤土和15%的水，混合均勻；再將混合料采用對(duì)輥壓團(tuán)機(jī)壓塊處理，干燥后，置入模擬環(huán)形轉(zhuǎn)底爐裝置中加熱焙燒，焙燒溫度為800°C，焙燒時(shí)間為45min，焙燒氣氛由CO和CO2的混合氣體組成，其中CO的體積濃度[CO/(CCHCO2)]為10%。焙燒團(tuán)塊冷卻后，經(jīng)破碎磨細(xì)處理，獲得錫酸鈣陶瓷前軀體。Sn的轉(zhuǎn)化率為99.2%。
[0030]實(shí)施例3:
以工業(yè)純級(jí)二氧化錫(SnO2含量為97%)和碳酸鈣(CaCO3含量為98%)為原料。將細(xì)磨后的二氧化錫和氧化鈣按摩爾比1: 1.05配料，再配加2%的消石灰和13%的水，混合均勻；再將混合料采用對(duì)輥壓團(tuán)機(jī)壓塊處理，干燥后，置入模擬隧道窯裝置中加熱焙燒，焙燒溫度為1000°C，焙燒時(shí)間為15min，焙燒氣氛由CO和CO2的混合氣體組成，其中CO的體積濃度[CO/(CCHCO2)]為17%。焙燒團(tuán)塊冷卻后，經(jīng)破碎磨細(xì)處理，獲得錫酸鈣陶瓷前軀體。Sn的轉(zhuǎn)化率為99.1%。
[0031]實(shí)施例4:
以錫石精礦(SnO2含量為92%)和方解石(CaCO3含量為98%)為原料。將細(xì)磨后的錫石精礦和方解石按Sn:Ca摩爾比1: 1.1配料，再配加1.5%的膨潤土和12%的水，混合均勻；再將混合料采用對(duì)輥壓團(tuán)機(jī)壓塊處理，干燥后，置入模擬豎爐裝置中加熱焙燒，焙燒溫度為1000°C，焙燒時(shí)間為30min，焙燒氣氛由CO和CO2的混合氣體組成，其中CO的體積濃度[CO/(C0+C02)]為18%。焙燒團(tuán)塊冷卻后，經(jīng)破碎磨細(xì)處理，獲得錫酸鈣陶瓷前軀體。Sn的轉(zhuǎn)化率為99.3%ο
[0032]實(shí)施例5:
以錫石精礦(SnO2含量為93.8%)和石灰石(CaCO3含量為97%)為原料。將細(xì)磨后的錫石精礦和石灰石按Sn =Ca摩爾比1: 1.02配料，再配加3%的膨潤土和9%的水，混合均勻；再將混合料采用圓盤造球機(jī)造塊，干燥后，置入可控氣氛管式爐中加熱焙燒，焙燒溫度為950°C，焙燒時(shí)間為60min，焙燒氣氛由CO和CO2的混合氣體組成，其中CO的體積濃度[CO/(C0+C02)]為25%。焙燒團(tuán)塊冷卻后，經(jīng)破碎磨細(xì)處理，獲得錫酸鈣陶瓷前軀體。Sn的轉(zhuǎn)化率為99.2%ο
[0033]實(shí)施例6:
以錫石精礦(SnO2含量為95.6%)和方解石(CaCO3含量為98%)為原料。將細(xì)磨后的錫石精礦和方解石按Sn =Ca摩爾比1: 1.08配料，再配加3%的消石灰和9.5%的水，混合均勻；再將混合料采用圓盤造球機(jī)造塊，干燥后，置入靜態(tài)可控氣氛馬弗爐中加熱焙燒，焙燒溫度為1000°C，焙燒時(shí)間為30min，焙燒氣氛由CO和CO2的混合氣體組成，其中CO的體積濃度[CO/(CCHCO2)]為20%。焙燒團(tuán)塊冷卻后，經(jīng)破碎磨細(xì)處理，獲得錫酸鈣陶瓷前軀體。Sn的轉(zhuǎn)化率為99.1%。
【權(quán)利要求】
1.一種錫酸鈣陶瓷材料前驅(qū)體的制備工藝，其特征是，具體步驟包括: (O原料預(yù)處理:將二氧化錫、碳酸鈣或氧化鈣分別研磨至-0.074mm粒級(jí)的物料占總物料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)大于80%，得預(yù)處理后的二氧化錫與預(yù)處理后的碳酸鈣或氧化鈣； (2)混料:將預(yù)處理后的二氧化錫與預(yù)處理后的碳酸鈣或氧化鈣按照Sn: Ca的摩爾比為1: (I~1.1)的比例混合均勻，得混合料； (3)焙燒:將混合料置入CO與CO2組成的焙燒氣氛中加熱焙燒，得焙燒產(chǎn)品；所述的焙燒溫度為800°C ^lOOO0C，焙燒時(shí)間為15min~60min，焙燒氣氛由CO和CO2的混合氣體組成，其中CO的體積濃度[CO/(C0+C02)]為10%~25% ； (4)研磨:將所述焙燒產(chǎn)品冷卻、破碎磨細(xì)至粒度小于0.045_，得錫酸鈣陶瓷材料前驅(qū)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種錫酸鈣陶瓷材料前驅(qū)體的制備工藝，其特征在于:步驟(I)中所述原料中的二氧化錫用SnO2含量在92%以上，雜質(zhì)含量均在0.01%以下，SiO2含量在8%以下的錫石精礦代替，碳酸鈣或氧化鈣用石灰石或方解石精礦代替。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述錫酸鈣陶瓷材料前驅(qū)體的制備工藝，其特征是，在步驟(2)所述的混合料中添加粘結(jié)劑和水，混合均勻后造塊，得團(tuán)塊，再將團(tuán)塊進(jìn)行步驟(3)的焙燒；粘結(jié)劑的添加量占團(tuán)塊總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的1%~3%，水的添加量占團(tuán)塊總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的8%~15%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述錫酸鈣陶瓷材料前驅(qū)體的制備工藝，其特征是，所述粘結(jié)劑為膨潤土或消石灰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的一種錫酸鈣陶瓷材料前驅(qū)體的制備工藝，其特征在于:所述的焙燒溫度為900°C~950°C，焙燒時(shí)間為20mirT30min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的一種錫酸鈣陶瓷材料前驅(qū)體的制備工藝，其特征在于:步驟(3)中所述焙燒氣氛中CO的體積濃度[CO/(C0+C02)]為15%~20%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的一種錫酸鈣陶瓷材料前驅(qū)體的制備工藝，其特征在于:步驟(3)中所述焙燒在實(shí)驗(yàn)室條件下采用可控氣氛馬弗爐或管式爐，在工業(yè)化生產(chǎn)中采用隧道窯、環(huán)形轉(zhuǎn)底爐或還原豎爐中的一種。
【文檔編號(hào)】C04B35/457GK103466562SQ201310386716
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月30日
【發(fā)明者】張?jiān)? 姜濤, 李光輝, 蘇子鍵, 劉兵兵, 游志雄, 范曉慧, 黃柱成, 郭宇峰, 楊永斌, 李騫, 陳許玲, 朱忠平, 周友連, 羅偉, 張永建, 吳玉東, 趙熠, 饒明軍, 徐斌 申請(qǐng)人:中南大學(xué)