專利名稱：一種含鈹纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型含鈹陶瓷纖維的制備方法，屬于功能材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
為滿足復(fù)合材料的高性能化、多功能化、小型化、輕量化、智能化及低 成本的發(fā)展需要，推動了功能-結(jié)構(gòu)于一體各種新型復(fù)合材料增強體的開發(fā)和 應(yīng)用。復(fù)合材料用增強體的品種很多，其中已廣泛應(yīng)用的增強纖維的品種有 氧化鋁纖維、碳纖維(CF)、碳化硅系列纖維、氮化硼等特種玻璃纖維等無機 纖維，還有芳酰胺纖維、聚苯并噁唑纖維、超高分子量聚乙烯纖維等有機纖
維。進入上世紀(jì)90年代，在美、歐、日一些公司出現(xiàn)了開發(fā)新一代特種纖維
的高潮。
纖維增強陶瓷基復(fù)合材料(Fiber-Reinforced Ceramic Matrix Composites)不僅保留了陶瓷基體的優(yōu)點，而且大幅度提體陶瓷的韌性，被看 作是未來先進結(jié)構(gòu)陶瓷材料的首選材料。增強纖維的制備方法有很多種，化 學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor D印osied, CVD)和先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法(Perceramic Polymer Pyrolysis)、溶液紡絲法、熔噴法、基體纖維浸漬溶液法等。
先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備陶瓷材料，首先合成適合的先驅(qū)體。對于先驅(qū)體的研究 是在1975年Yajima用聚碳硅烷PCS作為先驅(qū)體制備出SiC纖維并迅速實現(xiàn)工業(yè) 化后才日益引起重視。目前性能較好、比較實用的PCS、聚硅氮烷、聚硅氧垸 等幾種陶瓷先驅(qū)體大都有如下結(jié)構(gòu)(1)主鏈?zhǔn)且籗i—M—Si—結(jié)構(gòu)(M是C、 0、 N等元素)。若主鏈偏離熱解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，在裂解過程中一定會經(jīng)歷重排生成 —Si~~M—Si—結(jié)構(gòu)，而重排反應(yīng)會伴隨大量氣體逸出，導(dǎo)致陶瓷產(chǎn)率較低；(2) 支鏈上的非活性基團一般是較短的碳鏈基團，因為大部分非活性基團在裂解 過程中會被脫除，僅有一小部分能進入到主鏈并保留下來。如果基團太長，裂 解時會有較大失重，陶瓷產(chǎn)率降低；(3)支鏈上的活性基團主要是Si-H、 N-H、 C《或CeC，它們可通過多種方式交聯(lián)固化。因為Si-H較活潑，所以Si-H數(shù)量不 宜過多，否則先驅(qū)體穩(wěn)定性降低。通過分子設(shè)計在先驅(qū)體中引入特定元素，可
4提高裂解產(chǎn)物的性能或者賦于它新的性能。烷氧基鈦與PCS反應(yīng)可得含鈦PCS。 由于Ti在高溫下可阻止P —SiC晶粒長大，因而可明顯提高SiC纖維的高溫強 度。德國(BaldusP, Ja騰nM, SpornD. Science. 1999,285:699)最近研究 出一系列含硼的陶瓷先驅(qū)體，并用其中之一制備出室溫強度4. 0GPa， 150(TC空 氣中處理50小時后強度保留率達8(F。的Si-B-C-N纖維。日本(IshikawaT， KohtokuY， K麵gawaK， et al. Nature. 1998， 391:773)開發(fā)出一種含A1的PCS， 通過它制得的含鋁SiC纖維在空氣中耐氧化溫度超過145(TC，在惰性氣氛中的 熱穩(wěn)定性超過200(TC。李永明(李永明，任長玉，徐彩虹,等.有機硅材. 2000,14(4) :15)等人合成了可作為磁性陶瓷先驅(qū)體的含F(xiàn)e聚硅氮烷，為磁性 薄膜和梯度功能陶瓷的制備開辟了新途徑。此外，通過分子設(shè)計還可合成出常 規(guī)方法難以制備的新型陶瓷的先驅(qū)體，如聚硼氮烷、聚鋁氮烷等。針對CFRCMCs 制備工藝要求,在對先驅(qū)體進行改性或者合成新型先驅(qū)體的同時，還需考慮其 工藝性、路線的經(jīng)濟性。因此，陶瓷先驅(qū)體發(fā)展的總體趨勢是:采用分子設(shè)計 和結(jié)構(gòu)優(yōu)化方法，在保證良好工藝性能的前提下,通過簡單路線合成出廉價、 穩(wěn)定、陶瓷產(chǎn)率高、熱解產(chǎn)物性能優(yōu)異的先驅(qū)體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種含Be陶瓷纖維的制備方法，通過含鈹先驅(qū)體的合成， 熔融紡絲或甩絲法或熔噴法、不熔化處理、高溫處理，以制備高電阻，高熱 導(dǎo)率、高熔點、高強度、高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、低介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗的 纖維增強體。
實現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案是含鈹纖維的制備方法，包括下列各步驟 (1)先驅(qū)體的合成
將含鈹化合物與有機聚合物或含鈹化合物在反應(yīng)釜中共溶于有機溶劑或 蒸餾水中，在氮氣的保護下加熱至60 60(TC反應(yīng)，并在最終的溫度下保持 1-20小時，粗產(chǎn)物經(jīng)有機溶劑或蒸餾水溶解后過濾，再加熱至50-40(TC進行 減壓蒸餾除去溶劑和少量低分子物質(zhì)，獲得含鈹先驅(qū)體；鈹粉與一種或兩種 以上的含鈹化合物按一定的比例于溶于蒸餾水或有機溶劑中，于25-10(TC攪 拌1-5小時待完全溶解后過濾，在80-20(TC加熱濃縮得到含鈹先驅(qū)體。 (2)成型(熔融紡絲或離心甩絲或噴吹法)
熔融紡絲將步驟(1)所得的含鈹先驅(qū)體加入到熔融紡絲裝置的紡絲
5筒中，在惰性氣體或N2保護下加熱至高于其熔點50-120°C，恒溫除盡熔體內(nèi)的 氣泡，然后加入到纖維成型設(shè)備中，獲得含鈹長纖維或短纖維。用高壓N2加 壓，使熔體流出，迅速纏繞在可調(diào)速的滾筒上，調(diào)節(jié)滾筒的轉(zhuǎn)速以控制絲徑。
離心甩絲將步驟(1)所得的含鈹先驅(qū)體液注入到離心甩絲盤，在溫度 為10 60。C，離心機轉(zhuǎn)速為4500 20000r/min的條件下，將紡絲液從孔徑為 0.1 0.5mm紡絲空高速甩出，經(jīng)收集裝置收絲，獲得無序堆積的、長度為l 100cm的含鈹短纖維。
噴吹法將步驟(1)所得的含鈹先驅(qū)體倒入液料罐中，控制氣壓為
0.02-0.3MPa,液壓為0. 01-0. lMPa，保持液流方向與氣流方向成20-60°C， 于15-4(TC和相對濕度為60-80%時吹出直徑在2-8Mm的含鈹纖維。 (3)不熔化處理
將含鈹纖維置入預(yù)氧化爐中，在空氣氣氛下控制其升溫速率0.1 1.0°Cmin—、在預(yù)氧化溫度為80 30(TC和保溫時間1 10小時下，對含鈹纖
維進行預(yù)氧化處理。 (4)高溫處理
將上述含鈹不熔化纖維置入高溫爐中，在氣氛保護下，控制升溫速率l 5°C min—1，在200 150(TC下高溫處理，保溫1 24小時后，再升至1200 200CTC,并在該高溫下燒結(jié)處理0.5-8小時后，便可得到耐高溫的含鈹纖維。
所述含鈹化合物包括有機鈹化合物和無機鈹化合物。有機鈹化合物包括 乙酰丙酮鈹、二茂鈹、烷氧基化合物Be(0R)2，其中R二Me、 Et、 Pt、 Bt、 Pt、 Bz， 8-羥基喹啉鈹，吩基吡啶鈹，吡啶基苯并咪唑鈹，含萘噁二唑鈹，噁二 唑類鈹配合物，萘酚鈹配合物；無機鈹化合物包括酸式鈹含醋酸鈹、甲酸鈹、 碳酸鈹、^化鈹、硅酸鈹、磷酸鈹、硝酸鈹、硫酸鈹或硒酸鈹?shù)?，堿式鈹含 氫氧化鈹、氟鈹酸銨、鈹酸鈉等，氮化鈹、氫化鈹或硫化鈹?shù)?。所述有機聚 合物為聚硅氧烷、聚碳硅烷、聚二甲基硅烷、聚硼氮烷、聚乙烯醇、聚丙烯 晴、三聚氰胺或聚苯乙烯。所述有機溶劑為酸類、醇類、酚類、苯類、酮類、 醚類、吡啶類、吡咯類、四氫呋喃、氯仿或甲基汞。所述保護氣氛為氫氣、 氮氣、氬氣、氨氣、空氣、氧氣中一種或混合氣氛。
本發(fā)明與其它含異質(zhì)元素的陶瓷纖維相比具有以下優(yōu)越性鈹熔點為 1287°C，比重為1.84，導(dǎo)電率約為銅的50%;室溫下抗氧化能力近于鋁，在60(TC的干燥空氣中可長期耐氧化，80(TC下其耐氧化期縮短，而在低溫高純 水中具有優(yōu)良的抗蝕性，比模量6倍于其它結(jié)構(gòu)材料，含鈹纖維強度高、模 量高、耐腐蝕性強、與金屬的相容性好，易制備金屬基復(fù)合材料，還可用于 結(jié)構(gòu)吸波材料。


圖l:為本發(fā)明工藝流程圖。
具體實施例方式
在具體的實施方案中，先驅(qū)體的合成方法不同，其流程工藝不同。下面 結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明做進一步的詳細(xì)說明。 實施例1
取聚二甲基硅垸1000g至于反應(yīng)釜中，通過高純氮氣置換空氣后，緩慢 加熱到45(TC，并在該溫度下保溫聚合25小時。粗產(chǎn)物溶解二甲苯后過濾， 濾液在約20(TC進行蒸餾除去溶劑，冷卻后得到525gPCS。將PCS與乙酰丙酮 鈹按配比4wty。共溶于二甲苯中在高純氮氣保護下邊攪拌邊加熱至35(TC反應(yīng)， 并在該溫度下保溫反應(yīng)4小時，蒸餾取出小分子后得到產(chǎn)物PBeCS。
將上述合成的PBeCS置于熔融紡絲筒中，在高純N2保護下加熱，恒溫除盡 熔體內(nèi)的氣泡，在265。C， 0.4MPa壓力下，以350m/ min速度進行熔融紡絲， 制得連續(xù)PBeCS纖維，纖維平均直徑為12. Oum將PBeCS纖維置入不熔化爐中， 在空氣中1小時加熱到15(TC，再以0. 6'C min—1的升溫速率從15(TC加熱到 200°C，保溫氧化處理2小時。將此不熔化纖維置于高溫爐中，在高純氮氣保 護下，按15(TC/小時的升溫速度熱處理至130(TC，保溫2小時后制得無定形 的含鈹SiC纖維。將該纖維在高純氬氣保護下升溫至1800°C，在該溫度下保 溫處理1小時后得到耐高溫的Be-O-C纖維。
實施例2
取聚二甲基硅烷1000g置于蒸餾式反應(yīng)釜中，通入高純氮氣置換空氣后， 緩慢加熱到40(TC，并在該溫度下熱解25小時，邊加熱邊冷凝分解收集分解 產(chǎn)物，產(chǎn)物為小分子PCS。將小分子PCS與少量的二茂鈹按配比2wty。混合后， 在高純氮氣保護下加熱反應(yīng)并逐漸升溫至450 'C，在最高溫度下保溫至4小 時。粗產(chǎn)物用二甲基苯溶解后過濾，再加熱蒸餾處理出溶劑后在30(TC進行減 壓蒸餾以除去少量低分子物質(zhì)，冷卻后得到PBeCS。將上述合成的PBeCS置于熔融紡絲筒中，在高純N2保護下加熱，恒溫除盡 熔體內(nèi)的氣泡，在27(TC， 0.4MPa壓力下，以350m/ min速度進行熔融紡絲， 制得連續(xù)PBeCS纖維，纖維平均直徑為12. 8um。之后，將PBeCS纖維置入不 熔化爐中，在空氣中1小時加熱到15(TC，再以0.5°C 'min—1的升溫速率從 15(TC加熱到20(TC，保溫處理2小時。將此不熔化纖維置于氮化爐中，在氨 氣流量0.5升/分，按1(TC/小時的升溫速度熱處理至125(TC，保溫l小時后 制得氮化鈹纖維。將該纖維在高純氬氣保護下升溫至1S0(TC，在該溫度下保 溫處理1小時后得到耐高溫的Be-N-Si纖維。
實施例3
將鈹粉(純度〉99.5% )、甲酸(分析純，85%水溶液)、乙酸(分析純 99.9% )、氯化汞(化學(xué)純〉97%)和蒸餾水混合。鈹、甲酸、乙酸和水的摩爾
比為l: 4: 3: 24，其中甲酸和乙酸的比要大于1 ，同時按鈹?shù)谋壤?. 1%加入
催化劑氯化汞，形成混合溶液。把混合液加入到圓底燒瓶中，加熱回流，直 至鈹完全溶解，得到透明、無色的溶液，全部溶解過程一般要用5h左右。將 得到的無色羧酸鈹溶液在8(TC的水浴中機械攪拌下濃縮，當(dāng)濃縮液失去流動 性能，得到粘度為6Pa s羧酸鈹紡絲液。
將上述羧酸鈹紡絲液注入離心甩絲盤，在溫度為4(TC離心機轉(zhuǎn)速為 10000r/min的條件下，將紡絲液從孔徑為0. 2mm的紡絲孔高速甩出，經(jīng)收集 裝置收絲，獲得2 80cm的無序堆積含鈹短纖維。將PBeCS纖維只要不熔化 爐中，在空氣中1小時加熱到150°C，常壓水蒸氣熱處理24小時，再以 0.5。OmirT1的升溫速率從150。C加熱到200°C，保溫氧化處理2小時。將此 不熔化纖維置于高溫爐中，在高純氮氣保護下，按15(TC/小時的升溫速度熱 處理至300°C，保溫1小時后制得含鈹短纖維。將該纖維在高純氬氣保護下升 溫至1250°C，在該溫度下保溫處理1小時后得到耐高溫含鈹短纖維。
實施例4
按照乙酰丙酮鈹聚苯乙烯二甲苯二l: 2: 4的摩爾比例在25。C攪拌混
合，并在該溫度下保溫2小時，然后再加入甲醇溶解不溶的聚苯乙烯，過濾 后，熱至5(TC進行減壓蒸餾除去甲醇，升溫至IO(TC濃縮使起粘度達到5Pa s 獲得含鈹先驅(qū)體。
將上述含鈹先驅(qū)體液注入離心甩絲盤，在溫度為40。C離心機轉(zhuǎn)速為10000r/min的條件下，將紡絲液從孔徑為0. 2mm的紡絲孔高速甩出，經(jīng)收集 裝置收絲，獲得2 90cm的無序堆積含鈹短纖維。將纖維置入不熔化爐中， 在空氣中1小時加熱到150°C ，常壓水蒸氣熱處理24小時，再以0. 5°C min—1 的升溫速率從15(TC加熱到200°C，保溫氧化處理2小時。將此不熔化纖維置 于高溫爐中，在高純氮氣保護下，按15(TC/小時的升溫速度熱處理至30(TC， 保溫1小時后制得含鈹短纖維。將該纖維在高純氬氣保護下升溫至1200°C， 在該溫度下保溫處理1小時后得到耐高溫的含鈹短纖維。 實施例5
將150g氯化鈹溶于450ml蒸餾水，待完全溶解倒入加有16g純度為99.99% 的金屬鈹?shù)娜i燒瓶中，于IO(TC攪拌20小時，得到聚合氯化鈹，將其過濾 后加入100ml聚乙烯醇于5(TC下加熱濃縮，得到含鈹先驅(qū)體。
將上述含鈹先驅(qū)體倒入液料罐中，控制氣壓為O. lMpa,液壓為0.05Mpa， 保持液流方向與氣流方向成40°C，于35。C和相對濕度為70%時吹出直徑在 2-8Mm的含鈹纖維。將鈹纖維在IOO'C和200'C分別脫去吸附水和部分有機物， 然后在空氣中100(TC下焙燒2小時，得到高強度含鈹纖維。
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權(quán)利要求
1.一種含鈹纖維的制備方法，其特征在于包括下列各步驟(1)先驅(qū)體的合成將含鈹化合物與有機聚合物或含鈹化合物在反應(yīng)釜中共溶于有機溶劑或蒸餾水中，在氮氣的保護下加熱至60～600℃反應(yīng)，并在最終的溫度下保持1-20小時，粗產(chǎn)物經(jīng)有機溶劑或蒸餾水溶解后過濾，再加熱至50-400℃進行減壓蒸餾除去溶劑和少量低分子物質(zhì)，獲得含鈹先驅(qū)體；(2)成型將步驟(1)所得的含鈹先驅(qū)體加入到熔融紡絲裝置的紡絲筒中，在惰性氣體或N2保護下加熱至高于其熔點50-120℃，恒溫除盡熔體內(nèi)的氣泡，然后加入到纖維成型設(shè)備中，獲得含鈹長纖維或短纖維；(3)不熔化處理將含鈹纖維置入預(yù)氧化爐中，在空氣氣氛下控制其升溫速率0.1～1.0℃·min-1，在預(yù)氧化溫度為80～300℃和保溫時間1～10小時下，對含鈹纖維進行預(yù)氧化處理；(4)高溫處理將上述含鈹不熔化纖維置入高溫爐中，在氣氛保護下，控制升溫速率1～5℃·min-1，在200～1500℃下高溫處理，保溫1～24小時后，再升至1200～2000℃，并在該高溫下燒結(jié)處理0.5-8小時后，便可得到耐高溫的含鈹纖維；所述含鈹化合物包括有機鈹化合物和無機鈹化合物；有機鈹化合物包括乙酰丙酮鈹、二茂鈹或烷氧基化合物Be(OR)2，其中R＝Me、Et、Pt、Bt、Pt、Bz，8-羥基喹啉鈹，吩基吡啶鈹，吡啶基苯并咪唑鈹，含萘噁二唑鈹，噁二唑類鈹配合物或萘酚鈹配合物；無機鈹化合物包括酸式鈹醋酸鈹、甲酸鈹、碳酸鈹、鹵化鈹、硅酸鈹、磷酸鈹、硝酸鈹、硫酸鈹或硒酸鈹，堿式鈹氫氧化鈹、氟鈹酸銨、鈹酸鈉、氮化鈹、氫化鈹或硫化鈹；所述有機聚合物為聚硅氧烷、聚碳硅烷、聚二甲基硅烷、聚硼氮烷、聚乙烯醇、聚丙烯晴、三聚氰胺或聚苯乙烯；所述有機溶劑為酸類、醇類、酚類、苯類、酮類、醚類、吡啶類、吡咯類、四氫呋喃、氯仿或甲基汞；所述保護氣氛為氫氣、氮氣、氬氣、氨氣、空氣、氧氣中一種或混合氣氛。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述先驅(qū)體的合成采用下述方法代替將鈹粉與一種或兩種以上的含鈹化合物溶于蒸餾水或有機溶劑中，于25-10(TC攪拌1-5小時待完全溶解后過濾，在80-200"C加熱濃縮得到含鈹先驅(qū)體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述先驅(qū)體的成型采用下述方法代替將步驟(1)所得的含鈹先驅(qū)體液注入到離心甩絲盤，在溫度為10 60°C，離心機轉(zhuǎn)速為4500 20000r/min的條件下，將紡絲液從孔徑為0.1 0.5ram紡絲空高速甩出，經(jīng)收集裝置收絲，獲得無序堆積的、長度為1 100cm的含鈹短纖維。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述先驅(qū)體的成型采用下述方法代替將步驟(1)所得的含鈹先驅(qū)體倒入液料罐中，控制氣壓為0.02-0. 3MPa，液壓為0. 01-0. lMPa,保持液流方向與氣流方向成20-60°C，于15-40。C和相對濕度為60-80%時吹出直徑在2-8Mm的含鈹纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含鈹纖維的制備技術(shù)。以鈹化合物、有機聚合物等物質(zhì)為原料，制成含鈹先驅(qū)體，再經(jīng)熔融紡絲制成連續(xù)性纖維或離心甩絲、噴吹法制成短纖維，將上述纖維進行不熔化處理得到不熔化纖維，再在氣氛保護下進行高溫?zé)桑频煤斶B續(xù)性纖維或短纖維。該產(chǎn)品具有高強度、高耐溫性、耐腐蝕性、高絕緣性和優(yōu)異的導(dǎo)熱性能等綜合特性，并且工藝流程簡單，適合于工業(yè)上批量生產(chǎn)。
文檔編號C04B35/08GK101492285SQ200910042849
公開日2009年7月29日 申請日期2009年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月11日
發(fā)明者劉麗麗, 周娟娟, 娟 孫, 李文芳, 杜作娟, 黃小忠, 偉 齊 申請人:中南大學(xué)