專利名稱：：低氧化硼復(fù)合材料的制作方法低氧化硼復(fù)合材料
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及低氧化硼(boronsuboxide)復(fù)合材料。具有接近或甚至超過金剛石的硬度值的合成超硬材料的開發(fā)一直受到材料科學(xué)家的很大關(guān)注。具有70-100GPa的維氏硬度的金剛石是已知的最硬材料，其次是立方氮化硼(Hv60GPa)和低氧化硼(本文中稱作B60)。B力單晶在0.49N和0.98N載荷下經(jīng)測定分別具有53GPa和45GPa的硬度值，這些硬度值類似于立方氮化硼的硬度值[9]。已知B60還可以是非化學(xué)計(jì)量的，即按B60h存在(其中x為0-0.3)。這樣的非化學(xué)計(jì)量形式包括在術(shù)語B60中。這些材料的強(qiáng)共價(jià)鍵和短原子間鍵長促成不尋常的物理和化學(xué)性能，例如大的硬度、低的質(zhì)量密度、高的熱導(dǎo)率、高的化學(xué)惰性和優(yōu)異的抗磨損性[1，2]。在Ellison-Hayashi等的美國專利No.5，330，937中，報(bào)導(dǎo)了具有名義組成B30、B40、B60、B70、B80、B120、B150和B180的低氧化硼粉末的形成。Kurisuchiyan等(日本專利No.7，034，063)和ElUson-Hayashi等(美國專利No.5，456，735)論述了潛在的工業(yè)應(yīng)用，這些潛在的工業(yè)應(yīng)用包括在砂輪(grindingwheel)、磨料和刀具中的使用。若干技術(shù)已用于制備低氧化硼并且包括諸如在適宜地高的壓力和高的溫度條件下使單質(zhì)硼(B)與氧化硼(B200反應(yīng)這樣的工序[1]。在Hol函beJr.等的美國專利No.3，660，031中，提到了制備低氧化硼的其它方法，例如用鎂還原氧化硼(B203)，或者通過用單質(zhì)硼還原氧化鋅。然而對于這些已知工序中的每一種，存在妨礙該材料在工業(yè)中的有用性的缺陷。例如，用鎂還原B力3在低氧化物中產(chǎn)生鎂和硼化鎂污染物的固溶體，而用硼還原氧化鎂僅產(chǎn)生相對小的低氧化硼收率并且是非常低效率的。HolcombeJr.等(美國專利No.3，660，031)通過在1200°C-1500'C的溫度下用單質(zhì)硼還原氧化鋅來制備B,O。報(bào)導(dǎo)了這種材料在lOOg載荷下的硬度值為38.2GPa，且密度為2.6g.cnf3。沒有論及這種材料的斷裂韌性。Petrak等[3]研究了熱壓B60的力學(xué)和化學(xué)性能，并且報(bào)導(dǎo)了高至34-38GPa的顯微硬度值。El1ison-Hayashi等(美國專利5，330，937)制得了添加有鎂(約6%)的B60，這產(chǎn)生34GPa-36GPa的平均KHN10。值。已嘗試通過與其它硬質(zhì)材料例如金剛石[4]、碳化硼[5]和cBN[6]形成B力復(fù)合材料來提高B』的力學(xué)性能，特別是其斷裂韌性。在極高的溫度和壓力條件下制造含有金剛石和cBN的復(fù)合材料。意圖形成偽二元復(fù)合材料體系，在晶界處比純B60更強(qiáng)。盡管對于該復(fù)合材料記錄了高的硬度值(Hv46GPa)，但再次地，斷裂韌性值不超過1.8MPa.m°5。在這里對于B60-cBN復(fù)合材料荻得最佳值。Shabalala等(W02007/029102和[7])制得了具有鋁化合物的B60復(fù)合材料，所述鋁化合物在晶界處產(chǎn)生硼酸鋁相。獲得了具有29.3GPa相應(yīng)硬度的約3.5MPa.mU斷裂韌性。存在于該復(fù)合材料中的鋁相是軟的，并且雖然它們可以改善所得復(fù)合材料的斷裂韌性，但它們無助于該復(fù)合材料的總體硬度。此外，除晶態(tài)硼酸鋁外，還形成富含氧化硼、化學(xué)不穩(wěn)定的非晶態(tài)相和微孔結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步導(dǎo)致降低的硬度[lO，ll〗。發(fā)明概述才艮據(jù)本發(fā)明，提供了包含低氧化硼和二次相(secondaryphase)的低氧化硼復(fù)合材料，其中所述二次相含有至少兩種金屬氧化物的混合物，所述金屬氧化物均不是含硼氧化物。對于本說明書，"二次相，，表示復(fù)合材料中除低氧化硼外的各種物質(zhì)，并且可以全部或部分是晶態(tài)或非晶態(tài)的，可以包括多于一種熱力學(xué)相。所述氧化物中的至少一種可以選自周期表的IA、IIA、IIIA和IVA族元素的氧化物，特別地可以選自A1203、Si02、Mg0、CaO、Ba0和Sr0。6在本發(fā)明的一個(gè)形式中，所述氧化物中的至少一種可以是稀土金屬氧化物。該稀土金屬氧化物可選自鈧、釔(其為優(yōu)選)和鑭系元素的氧化物，并且可以是稀土金屬氧化物的混合物。除金屬氧化物外，二次相還可以含有含硼氧化物例如B力3或硼酸鹽。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選形式中，所述氧化物之一是A1203,而另一種氧4匕物選自Si02、Mg0、Ca0、Ba0和Sr0。在本發(fā)明的又一優(yōu)選形式中，所述氧化物之一是稀土金屬氧化物，而另一種氧化物選自Ah03、Si02、Mg0、Ca0、Ba0和Sr0。本發(fā)明復(fù)合材料中的氧化物的存在量將取決于該復(fù)合材料的所需性能(特別是硬度和斷裂韌性)和氧化物類型而變化。通常，所述氧化物混合物的存在量是復(fù)合材料的至多20體積％。對于許多氧化物，所述氧化物的存在量通常是復(fù)合材料的至多10體積％，而對于另外其它氧化物，所述氧化物的存在量通常是復(fù)合材料的至多5體積％。復(fù)合材料的二次相還可以含有硼化物，該硼化物特別地選自周期表的第4至第8族過渡金屬的硼化物。對"硼化物"的任何引述包括指代一硼化物、二硼化物和任何其它形式的硼化物。更特別地，硼化物可以選自鐵、鈷、鎳、鈦、鎢、鉭、鉿、鋯、錸、鉬和鉻的硼化物。硼化物還可以是鉑族金屬硼化物，優(yōu)選硼化鉭。硬質(zhì)硼化物如TiB2、^B5和ReB2在復(fù)合材料中的存在量可以大于相對較軟硼化物(例如由Fe、Ni和Co形成的那些硼化物)的存在量。低氧化硼可以是顆粒狀(particulate)或晶粒狀(granular)的低氧化硼。低氧化硼顆粒或晶粒本身的平均粒度優(yōu)選為細(xì)的并且可以為100nm-100iam、優(yōu)選100認(rèn)-IOpm。可以例如通過對低氧化硼源進(jìn)行碾磨來制備細(xì)顆粒狀低氧化硼。如果在含有鐵或鈷的碾磨介質(zhì)存在下進(jìn)行碾磨，一些鐵和/或鈷將被引入到燒結(jié)的材料中。為了獲得無鐵的材料，可用鹽酸洗滌碾磨的粉末，或者可使用氧化鋁罐和碾磨球進(jìn)行碾磨。已發(fā)現(xiàn)有利地是，用溫?zé)岬乃虼枷礈炷肽サ姆勰┮猿ト魏芜^量的8203或H3B03。7本發(fā)明的復(fù)合材料包含通常為顆?；蚓ЯＰ问降牡脱趸?、和結(jié)合的粘著形式的二次相。二次相優(yōu)選以比低氧化硼小的體積百分?jǐn)?shù)存在并且均勻地分散在低氧化硼中。二次相可為非晶態(tài)或部分晶態(tài)。本發(fā)明提供了含有低氧化硼和金屬氧化物混合物的復(fù)合材料，所述金屬氧化物混合物中的至少兩種氧化物不含硼，并且該復(fù)合材料具有高的斷裂韌性和高的硬度。特別地，該復(fù)合材料通常具有大于3.5MPa.mU的斷裂韌性且兼具有大于25GPa的維氏硬度0U。優(yōu)選地，該復(fù)合材料的斷裂韌性大于3.5MPa.m"且更優(yōu)選為至少4.0MPa.m"以及更加優(yōu)選為至少5.0MPa.m。'5。本文中所使用的斷裂韌性(KIC)是通常以5kg的載荷在壓痕處測得。使用5次測量結(jié)果的平均值來確定下文所討論的860樣品的性能。借助DCM方法使用下面的Anstis方程[8〗來測量KIC:其中E是楊氏模量，H是硬度，且5是僅取決于壓頭幾何形狀的常數(shù)。對于該方程中的楊氏模量值，使用470GPa的值。對于標(biāo)準(zhǔn)維氏金剛石錐體壓頭，Anstis等人建立了5=0.016±0.004的值作為校準(zhǔn)常數(shù)，對于這些測量也使用該常數(shù)。該復(fù)合材料的硬度優(yōu)選大于25GPa且優(yōu)選為至少30GPa。使用5kg的壓入栽荷測量維氏硬度。使用5次實(shí)測硬度值的平均值來確定B力復(fù)合材料樣品的性能。圖1顯示了本發(fā)明復(fù)合材料相對于現(xiàn)有技術(shù)低氧化硼材料的硬度和斷裂韌性區(qū)間的優(yōu)選下辨別閾。據(jù)認(rèn)為，這些類型復(fù)合材料的韌性改善可歸因于多個(gè)因素，例如由內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生引起的裂紋偏轉(zhuǎn)、發(fā)生在所產(chǎn)生的二次相中的止裂機(jī)制以及B60顆粒之間晶界的性能和組成的性質(zhì)變化。另外，發(fā)現(xiàn)通過使用含有至少兩種氧化物(均不是含硼氧化物)混合物的二次相，增強(qiáng)了制備期間復(fù)合材料的有效致密化。在液相致密化期間能夠?qū)崿F(xiàn)超過95。/fl理論密度的致密度，并且可在較溫和的溫度和壓力條件下加入氧化物來獲得，該致密度大于二次相中不存在氧化物時(shí)可獲得的致密度。特別地，獲得了98%-99%的致密度。本發(fā)明的復(fù)合材料可如下制得提供低氧化硼源，優(yōu)選以顆?；蚓Я?；使該低氧化硼源與氧化物混合物接觸從而產(chǎn)生反應(yīng)物料，其中所述氧化物中的至少兩種不含硼；和燒結(jié)該反應(yīng)物料從而產(chǎn)生低氧化硼復(fù)合材料。該方法形成本發(fā)明的另一個(gè)方面。燒結(jié)優(yōu)選在相對低的溫度和壓力下進(jìn)行，即小于200MPa的壓力和不超過1950'C的溫度。優(yōu)選低壓力燒結(jié)方法例如熱壓(HP)、氣壓燒結(jié)、熱等靜壓(HIP)或放電等離子燒結(jié)(SPS)。SPS方法的特征在于非常快速的加熱和短的等溫保持時(shí)間，特別是50-400K/分鐘的加熱速率和5分鐘或更少的等溫保持時(shí)間。熱壓方法的特征在于10-20K/分鐘的加熱速率和15-25分鐘、典型20分鐘的等溫保持時(shí)間。與這種基于氧化物的方法相一致的是在燒結(jié)期間形成穩(wěn)定的氧化物液相，所述液相然后冷卻從而在最終產(chǎn)物中形成晶態(tài)和/或非晶態(tài)的氧化物二次相。該氧化物(特別地，如果它們是Al力3和Si02的混合物時(shí))與剩余的8203反應(yīng)并且在低氧化硼顆?；蚓ЯＶg形成非晶態(tài)相?；旌涎趸锏奶砑釉诨瘜W(xué)上使非晶態(tài)晶界穩(wěn)定，并且使復(fù)合材料更為抗磨損。這種非晶態(tài)晶界產(chǎn)生自致密化的液相期間氧化物和B203之間的反應(yīng)。為提高材料的抗磨損性、化學(xué)穩(wěn)定性和高溫穩(wěn)定性，優(yōu)選晶界中的B力3含量低。優(yōu)選小于60的8203/(8203+其它氧化物)摩爾比，更優(yōu)選小于30的摩爾比，且更加優(yōu)選小于20的摩爾比。在燒結(jié)步驟之前可以將低氧化硼與產(chǎn)生二次相所必需的組分混合。作為替代，可以在燒結(jié)之前用二次相組分涂覆低氧化硼。雖然在燒結(jié)之前可以將這些二次相組分以它們的氧化形式引入，但所述二次相組分還可按其它形式(例如在分解期間形成氧化物的硝酸鹽、碳酸鹽或草酸鹽，或者處于它們的金屬狀態(tài))存在于反應(yīng)物料中并且可允許在燒結(jié)期間于反應(yīng)物料內(nèi)發(fā)生氧化。根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料可用于切削應(yīng)用和耐磨零件。還可將其壓碎成砂粒形式并且用于研磨應(yīng)用。此外，該復(fù)合材料可以用于裝曱應(yīng)9用例如防彈裝甲、特別是護(hù)體裝曱。附圖簡述圖1是顯示本發(fā)明的B60復(fù)合材料和來自現(xiàn)有技術(shù)的相似類型材料的相對硬度和斷裂韌性值的坐標(biāo)圖。圖2是由混有2.62重量。Mh03和2.65重量°"203的B60制備的燒結(jié)復(fù)合材料的SEM圖像。圖3是由混有10重量VHB2、2.0重量0"1203和2.0重量0織的B60制備的燒結(jié)復(fù)合材料的SEM圖像。圖4是由混有4重量％冊3、2.0重量。/"1203和0.53。/。MgO(來自粉末)的B60制備的燒結(jié)復(fù)合材料的SEM圖像，顯示了亞微米W2Bs析出物(白色相)和部分擦去的氧化物晶界。圖5是摻雜Al-Y-Si的B60熱壓復(fù)合材料的SEM圖像，顯示了在較高Si02含量下的晶粒生長。本發(fā)明實(shí)施方案的描述現(xiàn)在將通過下列實(shí)施例說明本發(fā)明。表1匯總了這些材料和它們的實(shí)測硬度及韌性性能以便進(jìn)行比較。在這些實(shí)施例中，術(shù)語"二次相，，和"晶界相，，均得到使用。所述術(shù)語可互換地使用并且是指相同的相。對本說明書而言，"二次相，，表示復(fù)合材料中除低氧化硼外的每種物質(zhì)，并且可以全部或部分地是晶態(tài)或非晶態(tài)，且可以包括多于一種的熱力學(xué)相。實(shí)施例1使用磨碎機(jī)利用鋼球?qū)eO起始粉末碾磨50小時(shí)。通過在HC1中洗滌除去鐵污染物。隨后在甲醇中洗滌該粉末以除去存在的任何B203。碾磨后的平均顆粒尺寸為500nm。在甲醇中將碾磨過的粉末與2重量％\1203和2.65重量°"203混合并且使用行星式磨機(jī)進(jìn)行碾磨2小時(shí)。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器干燥碾磨的混合物并然后將其置于氮化硼槽(在石墨模的內(nèi)部)中，并在氬氣氛下于1800'C的溫度和50MPa的壓力下使用熱壓進(jìn)行燒結(jié)持續(xù)約20分鐘。制得包含低氧化硼顆粒的充分致密化的復(fù)合材料，二次相均勻地分散在該復(fù)合材料內(nèi)。通過XRD證實(shí)二次相中沒有晶態(tài)相。晶界是含有Y203、A1203和剩余B203的非晶態(tài)晶界相。拋光樣品的橫截面并然后用維氏壓痕儀測試硬度和斷裂韌性。發(fā)現(xiàn)硬度在5kg栽荷下為約33.2GPa，且斷裂韌性為約6.3MPa.m°'5。表1匯總了這種低氧化硼復(fù)合材料的實(shí)測性能。相比于純B60和Shabalala等人(WO2007/029102)制備的復(fù)合材料，本發(fā)明的熱壓B60復(fù)合材料具有更高的硬度和斷裂韌性。實(shí)施例2使用與實(shí)施例1中所述相同的組分和條件來制備低氧化硼復(fù)合材料，不同之處在于將丫203和人1203組分的量減半，兩者之間的比例保持不變。制得的復(fù)合材料充分致密化并且還發(fā)現(xiàn)其含有Y203、Al力3和剩余B力3。其具有30.4GPa的硬度和6.0MPa.m°'5的斷裂韌性。實(shí)施例3使用與實(shí)施例1中所述相同的組分和條件來制備低氧化硼復(fù)合材料，不同之處在于二次相的組分包括另外的1.0重量y。Si()2。制得的復(fù)合材料充分致密化并且發(fā)現(xiàn)其包含如下非晶態(tài)晶界相，該非晶態(tài)晶界相含有Y203、人1203和剩余8203。其具有33.5GPa的硬度和5.OMPa.m。'5的斷裂韌性。實(shí)施例4在乙醇溶劑中，利用磨碎機(jī)使用氧化鋁球碾磨B60起粉末。在碾磨后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器干燥懸浮體。氧化鋁球的磨損包括在表l中材料的總組成內(nèi)。在異丙醇中將碾磨過的粉末與2.62重量°/"1203和2.65重量％丫203混合并且使用行星式磨機(jī)進(jìn)行碾磨持續(xù)2小時(shí)。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器干燥碾磨的混合物，其后使用具有石墨箔的石墨模進(jìn)行快速放電等離子燒結(jié)。所述石墨箔涂有BN懸浮體以防止與石墨的相互作用。在氬氣氛下，使用SPS方法以50K/分鐘的加熱速率、1740。C的溫度和115MPa的壓力將碾磨的混合物燒結(jié)約5分鐘。加熱速率為50K/分鐘。因?yàn)槭褂昧瞬粚?dǎo)電的hBN村里或涂層，快速熱壓方法與特征在于電流經(jīng)過粉末的SPS方法相比致密度更大。制得包含低氧化硼顆粒的充分致密化的復(fù)合材料，二次相均勻地分散在該復(fù)合材料內(nèi)。拋光樣品的橫截面并然后用維氏壓痕儀測試硬度和斷裂韌性。發(fā)現(xiàn)在0.4kg載荷下硬度為約33.4±0.6GPa，且斷裂韌性為約4.3MPa.m。5。實(shí)施例5使用與實(shí)施例4中所述相同的組分和條件來制備低氧化硼復(fù)合材料，使用與實(shí)施例4中相同的SPS方法，不同之處在于使用1S0(TC的溫度和80MPa的壓力來燒結(jié)碾磨的混合物。制得的復(fù)合材料充分致密化。其具有O.4kg下33GPa的硬度，和4MPa.m°'5的斷裂韌性。實(shí)施例6使用與實(shí)施例4中所述相同的組分和條件來制備低氧化硼復(fù)合材料，不同之處在于將碾磨的粉末與2.0重量°"1203和2.Q重量°0203混合，并且在185(TC的溫度和50MPa的壓力進(jìn)行燒結(jié)。制得的復(fù)合材料充分致密化并且還發(fā)現(xiàn)其含有103、Ah03和一些殘留的B203。其具有32.1GPa的硬度和4MPa.m"的斷裂韌性。實(shí)施例7使用射流磨機(jī)碾磨B60起始粉末。碾磨后的平均顆粒尺寸為2.3Um。將碾磨的B60粉末與2重量°"1203、2重量°"203和2ff%Zr02(即用3摩爾％氧化釔進(jìn)行穩(wěn)定的TZP)在異丙醇中混合并且使用磨碎機(jī)利用Ah03球碾磨6小時(shí)。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器干燥碾磨的混合物并然后將其置于涂有六方BN的石墨模中，在氬氣氛下使用SPS方法以50K/分鐘的加熱速率和5分鐘的保持時(shí)間進(jìn)行燒結(jié)。除含丫203的樣品(實(shí)施例7a)外，制備無Y203的樣品(實(shí)施例7b)。制得包含低氧化硼顆粒的充分致密化的復(fù)合材料，二次相均勻地分散在該復(fù)合材料內(nèi)。在具有7203的樣品中，除ZrB2和部分地ZrBu外，還觀測到非晶態(tài)的氧化物晶界。在沒有加入丫203的實(shí)施例7b的材料中通過XRD在二次相中檢測到晶態(tài)氧化物相(A118B4033)。MgO與剩余的BA和一些Al2(h—起形成非晶態(tài)晶界相。這種非晶態(tài)晶界相比僅用A1203形成的那種(Shabalala)更為穩(wěn)定。沒有觀測到微孔形成的典型特征，從而產(chǎn)生較高的硬度值。Zr02轉(zhuǎn)變?yōu)閆rB2且部分轉(zhuǎn)變?yōu)閆rB12。必須提及的是，ZrBu的峰相比于標(biāo)準(zhǔn)值發(fā)生稍微偏移，表明可能存在一些溶解在晶格中的釔或鋁。拋光樣品的橫截面并然后用維氏壓痕儀測試硬度和斷裂韌性。發(fā)現(xiàn)在0.4kg載荷下硬度為約36.9GPa(樣品7b)和34.2GPa(樣品7a)，且斷裂韌性為約4MPa.m°'5。實(shí)施例8-10使用與實(shí)施例7中所述相同的條件來制備低氧化硼復(fù)合材料，不同之處在于用分別用Hf02、W03和TiB2按表l中提供的比例替代Zr02。在1850。C和1900'C的溫度下進(jìn)行致密化。在185(TC下，觀測到的密度為96-98%。在190(TC下，觀測到的密度大于98%。在實(shí)施例7b中，對于兩種溫度觀測到相同的密度，表明添加Zr02時(shí)的致密化行為稍優(yōu)于添加肚02或W03時(shí)所荻得的致密化行為。在沒有加入丫203的樣品中，還形成了一些人11884033和硼化物。沒有如Shabalala等(WO2007/029102和[9])中那樣形成微孔結(jié)構(gòu)，從而顯示出更為穩(wěn)定的晶界相(圖4)。除氧化物相之外，在所有實(shí)施例中還形成了硼化物(HfB2,W2B5，其是具有均質(zhì)范圍的組合物并且有時(shí)也被稱作WB2—因?yàn)闆]有進(jìn)行晶格常數(shù)的詳細(xì)測定，因此WA和WB2均被使用)。丫203的加入抑制了AUB》33在氧化物非晶態(tài)晶界或二次相中的結(jié)晶。實(shí)施例11-13使用與實(shí)施例1中所述相同的條件來制備實(shí)施例11的低氧化硼復(fù)合材料，不同之處在于用Si02替代實(shí)施例1中的Y203。實(shí)施例12-13按與實(shí)施例7相同的方式制備。制得的復(fù)合材料充分致密化。表1中給出了制得的所有復(fù)合材料的材料、密度、相組成和性能。這些數(shù)據(jù)顯示加入丫203〃1203顯著提高致密化。對于具有所述添加物的組合物，在1850。C下可完成致密化，而在純B60中粉末中，在該溫度下僅可致密化到理論密度的95%。在低50-100。C的溫度下可達(dá)到與純材料相同的密度。對于具有103〃1203添加物的材料，在1350-1370'C開始快速致密化，而純材料僅在1450'C開始致密化。添加有Y203/A1203的材料的顯微組織揭示存在這樣的液體，因?yàn)闆]有發(fā)現(xiàn)晶態(tài)晶界相(二次相)。SEM圖顯示￥203"1203添加物在三聯(lián)點(diǎn)(triplejunction)中的均勻分布。不能夠測定材料的粒度，但由SEM顯微照片可推斷出粒度小于lnm，即沒有發(fā)生晶粒生長。向B60+Y203/A1203的組成中加入10重量。/。TiB2沒有改變致密化行為。圖3顯示了實(shí)施例10的材料的顯^:組織，顯示TiB2顆粒為1-2nm并且可看到氧化物晶界。在圖4中給出了添加有W03的材料(實(shí)施例9c)的顯微組織。該材料接近100%致密并且可看到硼化物的形成。析出的硼化物的顆粒尺寸小于1jam。結(jié)果顯示了在無高壓力下制備致密的超硬B60材料的可能性。這些材料相比于純B60的改善的致密化與致密化期間液相的形成有關(guān)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*得自Shabalala等(TO2007/029102)的參照和現(xiàn)有技術(shù)樣品的數(shù)據(jù)"在O.4Kg載荷下測得***用SENB方法以30nm缺口半徑測得參考文獻(xiàn)1.H.Hubert,LGarvie，B.Devouard,P.Buseck，W.Petuskey,P.McMillan,Chem.Mater.;10;(1998);1530-1537頁2.H.Itoh，I.Maekawa，H.Iwahara，J.Soc.Mat.Sci.，Japan;47(10);(1998);1000-1005頁3.R.RPetrak，R.Ruh,G.R.Atkins,Cer.Bull.;53(8);(1974);569-573頁4.R.Sasai,H.Fukatsu，T.Kojima，andH.Itoh，J.Mater.Sci.;36;(2001);5339-5343頁5.H.Itoh,I.Maekawa,andH.Iwahara;J.Mater.ScL'，35;(2000);693-698頁6.H,Itoh，R.Yamamoto,andH.Iwahara;J.Am.Ceram.Soc.;83(3);(2000);501-506頁7.T.C.Shabalala,D.S.Mclachlan，LJ.Sigalas，M.Herrmann;AdvancesinSciandTech.;45;(2006);1745-1750頁8.G,Anstis，P.Chantikul，B.UwnandD.Marshall;"Acriticalevaluationindentationtechniquesformeasuringfracturetoughness:I,Directcrackmeasurements",J.Am.Ceram，Soc.;64;(1981);533-538頁9.He,D.，Zhao，Y.，Daemen，，Qian，J"Shen，T.D.&Zerda，T.W.Boronsuboxide:Ashardascubicboronnitride,Appl.Phys.Lett.Vol.81，4，643-645(2002)10.A.Andrews,M.Herrmann,T.C.Shabalala,andI.Sigalas,"Liquidphaseassistedhotpressingofboronsuboxidematerials",J.Europ.Ceram.Soc.28，1613-1621(2008)11.H.-J.Kleebe，S.Lauterbach,T.C.Shabalala,M.HerrmannandI.J.Sigalas,'%0:ACorrelationBetweenMechanicalPropertiesandMicrostructureEvolutionUponA1203AdditionDuringHot—Pressing，'，J.Amer.Ceram.Soc.，91[2]569-575(2008))12.RutzH.L.，DayD.E.andSpencerC.F,，J.Am.Ceram.Soc.，1990，vol.73，No.6，1788頁。權(quán)利要求1.包含低氧化硼和二次相的低氧化硼復(fù)合材料，其中所述二次相含有至少兩種金屬氧化物的混合物，所述金屬氧化物均不是含硼氧化物。2.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中所述氧化物中的至少一種選自周期表的IA、IIA、IIIA和IVA族元素的氧化物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的復(fù)合材料，其中所述氧化物中的至少一種是稀土金屬氧化物。4.根據(jù)權(quán)利要求3的復(fù)合材料，其中所述稀土金屬氧化物選自氧化釔、氧化鈧和鑭系元素的氧化物。5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的復(fù)合材料，其中所述氧化物中的至少一種選自A1203、Si02、Mg0、Ca0、Ba0和Sr0。6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的復(fù)合材料，其中所述氧化物中的一種是AhO"另一種氧化物選自Si02、Mg0、Ca0、Ba0和Sr0。7.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的復(fù)合材料，其中所述氧化物中的一種是稀土金屬氧化物，另一種氧化物選自A1203、Si02、Mg0、CaO、Ba0和SrO。8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的復(fù)合材料，其中所述二次相還含有含硼氧化物。9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的復(fù)合材料，其中所述二次相還含有硼化物。10.根據(jù)權(quán)利要求9的復(fù)合材料，其中所述硼化物選自周期表的第4至第8族過渡金屬的硼化物。11.根據(jù)權(quán)利要求10的復(fù)合材料，其中所述硼化物選自鐵、鈷、鎳、鈦、鴒、鉭、鉿、鋯、錸、鉬和鉻的硼化物。12.根據(jù)權(quán)利要求9的復(fù)合材料，其中所述硼化物是鉑族金屬硼化物。13.根據(jù)權(quán)利要求12的復(fù)合材料，其中所述鉑族金屬硼化物是硼化鈀。14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的復(fù)合材料，其中所述氧化物的混合物的存在量是該復(fù)合材料的至多20體積％。15.根據(jù)前述權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)的復(fù)合材料，其中所述氧化物的混合物的存在量是該復(fù)合材料的至多10體積％。16.根據(jù)前述權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)的復(fù)合材料，其中所述氧化物的混合物的存在量是該復(fù)合材料的至多5體積％。17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的復(fù)合材料，其中所述低氧化硼是顆粒狀或晶粒狀的低氧化硼。18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的復(fù)合材料，其中所述低氧化硼顆粒或晶粒的平均粒度為lOOnm-lOOiam。19.根據(jù)權(quán)利要求18的復(fù)合材料，其中所述低氧化硼顆粒或晶粒的平均粒度為lOOnm-lOjam。20.根據(jù)權(quán)利要求9至19中任一項(xiàng)的復(fù)合材料，其中所述低氧化硼的存在量是該復(fù)合材料的至少50體積％。21.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的復(fù)合材料，其中該復(fù)合材料的斷裂韌性大于3.5MPa.m"。22.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的復(fù)合材料，其中該復(fù)合材料的硬度大于25GPa。23.制備根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的低氧化硼復(fù)合材料的方法，該方法包括下列步驟提供低氧化硼源；使該低氧化硼源與氧化物混合物或者能夠產(chǎn)生這樣的氧化物混合物的化合物或金屬接觸從而產(chǎn)生反應(yīng)物料，其中所述氧化物中的至少兩種不含有硼；和燒結(jié)該反應(yīng)物料從而產(chǎn)生低氧化硼復(fù)合材料。24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中在小于200MPa的壓力和不超過1950'C的溫度下燒結(jié)反應(yīng)物料。25.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中通過50-400K/分鐘的加熱速率和5分鐘或更少的等溫保持時(shí)間燒結(jié)反應(yīng)物料。26.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中通過10-20K/分鐘的加熱速率和15-60分鐘的等溫保持時(shí)間燒結(jié)反應(yīng)物料。27.根據(jù)前述權(quán)利要求23至26中任一項(xiàng)的方法，其中通過混合進(jìn)行低氧化硼與氧化物混合物或者化合物或金屬的接觸。全文摘要本發(fā)明提供了包含低氧化硼和二次相的低氧化硼復(fù)合材料，其中所述二次相含有至少兩種金屬氧化物的混合物，所述金屬氧化物均不是含硼氧化物。所述氧化物中的至少一種可以選自周期表的IA、HA、IHA和IVA族元素的氧化物。此外，所述氧化物中的至少一種可以是選自鈧、釔和鑭系元素的氧化物。所述復(fù)合材料的二次相還可以含有硼化物，該硼化物特別選自周期表的第4至第8族過渡金屬的硼化物。文檔編號(hào)C04B35/01GK101668718SQ200880013690公開日2010年3月10日申請日期2008年4月24日優(yōu)先權(quán)日2007年4月26日發(fā)明者A·安德魯斯,I·西格拉斯,M·赫爾曼申請人:六號(hào)元素(產(chǎn)品)(控股)公司