專(zhuān)利名稱(chēng)：一種改性碳納米管/熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料及其制備方法，特別涉及一種導(dǎo)體/聚合物復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
高介電常數(shù)、低介電損耗復(fù)合材料是目前重要的功能材料，其具有良好的儲(chǔ)存電 能和均勻電場(chǎng)的作用，在包括航空航天、電子信息、電氣絕緣在內(nèi)的眾多尖端工業(yè)領(lǐng)域扮演重要角色。碳納米管以其極大的長(zhǎng)徑比(大于100)、高模量、高強(qiáng)度、優(yōu)異的耐熱和耐化學(xué)腐蝕性，而被認(rèn)為是下一代高性能結(jié)構(gòu)復(fù)合材料和多功能材料的理想增強(qiáng)體。碳納米管/聚合物復(fù)合材料是制備高介電常數(shù)材料的重要形式，近幾十年國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)碳納米管/聚合物復(fù)合材料展開(kāi)大量研究，結(jié)果表明碳納米管的分散性是影響復(fù)合材料介電常數(shù)進(jìn)一步提高的關(guān)鍵因素，在碳納米管外形成包覆層可以有效的改善其分散性，輔助提高材料的介電性能。在本發(fā)明做出之前，文獻(xiàn)(WuC，Huang XY,ffu XF, Yu JH, Xie LY, JiangPK. Ti02_nanorod decorated carbon nanotubes for high-permittivity andlow-dielectric-loss polystyrene composites. Composites:Part A 2012;72:512-517.)報(bào)道了用TiO2納米棒修飾碳納米管制備聚苯乙烯基復(fù)合材料，研究表明TiO2包覆在碳納米管外圍，包覆層的存在提高了材料的介電常數(shù)并降低介電損耗。但是該方法在包覆碳納米管的同時(shí)，會(huì)生成未包覆在導(dǎo)體表面的絕緣體，對(duì)復(fù)合材料的介電性能帶來(lái)負(fù)面影口向。文獻(xiàn)(Cheng Yang, Yuanhua Lin, C. ff. Nan. Modified carbon nanotube compositeswith high dielectric constant, low dielectric loss and large energy density.CARBON; 47; 2009; 1096 - 1101)采用反相微乳液聚合的方法在碳納米管外圍包覆導(dǎo)電聚吡咯制備聚苯乙烯基復(fù)合材料，研究表明復(fù)合材料中碳納米管分散均勻，且介電常數(shù)隨頻率的穩(wěn)定性較高。但是該方法制備的復(fù)合材料介電常數(shù)較低，在測(cè)試頻率IO2 IO7范圍內(nèi)只有幾十。由上述現(xiàn)有技術(shù)可以看到，目前的碳納米管/聚合物復(fù)合材料制備技術(shù)基本只能改善某個(gè)或某些不足，而難以采用簡(jiǎn)單易行的制備方法，在保持碳納米管良好分散的基礎(chǔ)上，同時(shí)提高復(fù)合材料的介電常數(shù)并降低介電損耗。因此，研制新型的高性能碳納米管分散劑及其制備新型的碳納米管/聚合物復(fù)合材料具有重要的意義和應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種制備方法簡(jiǎn)單，性能可控，并具有高介電常數(shù)、低介電損耗的改性碳納米管/熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料及其制備方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是提供一種改性碳納米管/熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟
I、在N2保護(hù)下，按質(zhì)量比，將10份聚苯胺溶解于500 1000份二甲基亞砜中，得到聚苯胺溶液；在聚苯胺溶液中逐滴加入I 3份含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷和O. 05
O.I份的鹽酸，在20 50°C的溫度條件下攪拌5 72小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)洗滌、抽濾，去除溶劑，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺；2、按質(zhì)量比，將O. 5份的碳納米管與O. 025 5份的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺加入到15 25份二甲基亞砜中，攪拌、超聲條件下處理20 40min得到反應(yīng)產(chǎn)物；將反應(yīng)產(chǎn)物加入到40 50份甲醇中沉淀，經(jīng)抽濾、洗滌，得到改性碳納米管；3、按質(zhì)量比，將100份熔融態(tài)的可熱固化樹(shù)脂、O. 525 5. 5份的改性碳納米管混合均勻，經(jīng)固化即得到一種改性碳納米管/熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料。本發(fā)明技術(shù)方案中，所述的可熱固化的樹(shù)脂為自身可熱固化的樹(shù)脂；或由自身不 能熱固化的樹(shù)脂與固化劑共同組成的樹(shù)脂體系。所述的聚苯胺為苯胺類(lèi)單體的聚合物；所述的苯胺類(lèi)單體的聚合物為苯胺、鄰甲苯胺、間氨基苯磺酸、2，3-二甲基苯胺、間甲苯胺、鄰氨基苯磺酸、鄰氨基苯甲酸、間氨基苯甲酸的均聚物或它們?nèi)我饨M合的共聚物。本發(fā)明技術(shù)方案還提供一種按上述的制備方法得到的改性碳納米管/熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所取得的有益效果是I、本發(fā)明以碳納米管為導(dǎo)體，在其表面包覆超支化聚硅氧烷改性聚苯胺，通過(guò)對(duì)超支化聚硅氧烷改性聚苯胺加入量的調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)碳納米管的分散控制及其復(fù)合材料介電性能的控制，方法簡(jiǎn)單易行。2、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的支鏈含有大量苯環(huán)、醌環(huán)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能與碳納米管表面的大η體系形成作用而吸附在碳納米管上，達(dá)到分散碳納米管的目的。同時(shí)，超支化聚硅氧烷的存在賦予改性聚苯胺具有大量的活性反應(yīng)基團(tuán)數(shù)量上增倍，為進(jìn)一步與樹(shù)脂基體反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)碳納米管分散穩(wěn)定提供有力支撐。3、本發(fā)明利用超支化聚硅氧烷空間立體球形結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，經(jīng)過(guò)反應(yīng)，在超支化聚硅氧烷的末端化學(xué)接枝多條聚苯胺鏈，形成空間多支鏈結(jié)構(gòu)，而非單一線(xiàn)型聚合物鏈，確保較少的加入量就可實(shí)現(xiàn)對(duì)碳納米管的良好分散。4、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的支鏈為經(jīng)酸摻雜的聚苯胺，具有較高的電導(dǎo)率，在分散碳納米管的同時(shí)能輔助提高復(fù)合材料的介電常數(shù)。5、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺包覆碳納米管所制備的復(fù)合材料在具有較高介電常數(shù)的同時(shí)，極大的降低了復(fù)合材料的介電損耗，克服了一般三元復(fù)合材料提高介電常數(shù)同時(shí)增加介電損耗的弊端，實(shí)現(xiàn)了材料的高性能化。6、本發(fā)明所制備的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺集成了超支化聚硅氧烷的突出耐熱性，因此具有優(yōu)于未改性的聚苯胺的耐熱性和溶解性。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例I制備的超支化聚硅氧烷、聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的紅外譜圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例I制備的聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的紫外-可見(jiàn)光譜圖3是本發(fā)明實(shí)施例I制備的聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的13C核磁共振譜圖；圖4是本發(fā)明實(shí)施例I制備的聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的掃描電子顯微鏡圖；圖5是本發(fā)明實(shí)施例I制備的聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的X射線(xiàn)衍射譜圖；圖6是本發(fā)明實(shí)施例I制備的聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的電導(dǎo)率曲線(xiàn)圖；圖7是本發(fā)明實(shí)施例I制備的聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的熱失重曲線(xiàn)圖；
圖8是本發(fā)明實(shí)施例提供的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的結(jié)構(gòu)示意圖；圖9是本發(fā)明實(shí)施例I 4制備的改性碳納米管、未改性碳納米管的X射線(xiàn)衍射譜圖；圖10是本發(fā)明實(shí)施例I 4制備的改性碳納米管、未改性碳納米管的拉曼譜圖；圖11是本發(fā)明實(shí)施例I 4制備的改性碳納米管的掃描電子顯微鏡圖；圖12是本發(fā)明實(shí)施例I 4及比較例提供的復(fù)合材料的介電常數(shù)隨頻率變化的曲線(xiàn)圖；圖13是本發(fā)明實(shí)施例I 4及比較例提供的復(fù)合材料的介電損耗隨頻率變化的曲線(xiàn)圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖、實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。實(shí)施例II、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制備取30mL無(wú)水乙醇作溶劑，向其中加入23. 6g 3_縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，在室溫、N2保護(hù)、磁力攪拌條件下緩慢逐滴加入2. Og pH為2的HCl溶液；滴加完畢，升溫至50°C繼續(xù)反應(yīng)7小時(shí)；反應(yīng)完畢后，進(jìn)行減壓蒸餾，得到透明粘稠的含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷。重均分子量為7500。其紅外譜圖如圖I所示。分別將O. 9g苯胺、I. Ig鄰甲苯胺和I. 7g間氨基苯磺酸混合，向混合物中加入150mL鹽酸溶液(O. 2mol/L);在N2保護(hù)和O 5°C條件下，機(jī)械攪拌30min。隨后逐滴加入IOOmL過(guò)硫酸銨(O. 3mol/L)溶液，并劇烈攪拌。滴加完畢后，保溫5小時(shí)直至反應(yīng)結(jié)束，分別用稀鹽酸溶液、丙酮、去離子水洗滌、抽濾，并在50°C下真空干燥24小時(shí)，得到聚苯胺。特性粘度為O. 32dL/g。其紅外譜圖、紫外-可見(jiàn)光譜圖、13C核磁共振譜圖、掃描電子顯微鏡、X射線(xiàn)衍射譜、電導(dǎo)率曲線(xiàn)和熱失重曲線(xiàn)分別如附圖1、2、3、4、5、6和7所示。在45mL 二甲基亞砜中加入O. 5g聚苯胺，N2保護(hù)、25° C條件下,機(jī)械攪拌30min使其充分溶解，取O. Ig超支化聚硅氧烷和O. 005g鹽酸逐滴加入到該混合溶液中，繼續(xù)攪拌48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液加入過(guò)量的甲醇中，反復(fù)洗滌、抽濾，并在50°C下真空干燥24小時(shí)，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺，產(chǎn)率為74. 17%。其結(jié)構(gòu)示意圖參見(jiàn)附圖8，在本實(shí)施例中，
R1ZR3=HZSO3H R2/R4=H/CH 'CT'b
、,ο本實(shí)施例制備的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的紅外譜圖、紫外-可見(jiàn)光譜圖、13C核磁共振譜圖、掃描電子顯微鏡、X射線(xiàn)衍射譜、電導(dǎo)率曲線(xiàn)和熱失重曲線(xiàn)分別如附圖1、2、3、4、5、6和7所示。2、改性碳納米管的制備將Ig碳納米管與O. 05g超支化聚娃氧燒改性聚苯胺加入50mL 二甲基亞砜中，25°C下攪拌并超聲20min后，加入IOOmL甲醇中沉淀，抽濾并洗滌，并在50°C下真空干燥24小時(shí)，得到改性碳納米管。其X射線(xiàn)衍射譜、拉曼譜圖和掃描電子顯微鏡圖分別如圖9、10和11所示。 3、改性碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備將O. 525g改性碳納米管與和IOOg環(huán)氧樹(shù)脂(牌號(hào)E_51)加入到燒瓶中，在60°C下攪拌并超聲I小時(shí)后，真空脫泡30min，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌lOmin，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具中，真空脫泡20min，按照800C /2h+100°C /2h+120°C /2h和140°C /4h工藝進(jìn)行熱固化，即得到改性碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。其介電常數(shù)隨頻率變化圖、介電損耗隨頻率變化圖分別見(jiàn)附圖12和13。參見(jiàn)附圖1，它是本實(shí)施例中的超支化聚硅氧烷、聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的紅外譜圖。可以看出(1)超支化聚硅氧烷改性聚苯胺保留了聚苯胺的骨架結(jié)構(gòu)，在1090 1180CHT1處存在較強(qiáng)較寬吸收帶，是Si-O-Si的特征吸收峰，表明聚苯胺已成功連接到超支化聚硅氧烷的外圍。(2)在814CHT1處存在較弱的環(huán)氧吸收峰，表明雖然聚苯胺上的氨基可以與超支化聚硅氧烷中得環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，但超支化聚硅氧烷為球形立體結(jié)構(gòu)，空間位阻較大，環(huán)氧基團(tuán)不能完全反應(yīng)，為聚苯胺的進(jìn)一步改性與應(yīng)用、新型高分子材料的研發(fā)、聚合物改性與高性能化、多官能化提供了可能。參見(jiàn)附圖2，它是本實(shí)施例中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的紫外-可見(jiàn)光譜圖。與聚苯胺相比，超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的兩個(gè)強(qiáng)度較高的吸收帶的波長(zhǎng)都出現(xiàn)了強(qiáng)烈的藍(lán)移現(xiàn)象，表明聚合物的共軛程度降低，超支化分子成功引入聚苯胺中。參見(jiàn)附圖3，它是本實(shí)施例中聚苯胺與超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的13C核磁共振譜圖。與聚苯胺曲線(xiàn)的譜圖相比，超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的譜圖中出現(xiàn)許多新的13C信號(hào)峰，表明超支化聚硅氧烷已經(jīng)通過(guò)環(huán)氧基與氨基的反應(yīng)而被引入到聚苯胺中。參見(jiàn)表1，它是本實(shí)施例制得的三元共聚苯胺與超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的元素分析EDS表。從中可知，共聚苯胺中C、N、S、0的原子百分含量與加入的單體中各元素含量類(lèi)似，表明其確實(shí)為苯胺的三元共聚物；超支化聚硅氧烷改性聚苯胺中Si、O含量增加，C、N、S含量略有降低，表明通過(guò)聚苯胺上的氨基與超支化聚硅氧烷上的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，超支化結(jié)構(gòu)已被引入聚苯胺鏈中，證明了具有超支化結(jié)構(gòu)的聚苯胺的合成。表I.聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的EDS數(shù)據(jù)
^元素組成(At%)
rm4q1 _ _ CNS OSi —
聚苯胺85.54 10.25 1.59 2.62 0.00
超支化聚硅氧烷改性聚苯胺 82.98 8.51 1.52 6.63 0.36
參見(jiàn)附圖4，它是本實(shí)施例中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的掃描電子顯微鏡照片；圖a為聚苯胺放大20K,圖b為聚苯胺放大5K,圖c為超支化聚娃氧燒改性聚苯胺放大20K，圖d為超支化聚硅氧烷改性聚苯胺放大5K?？梢钥吹?，聚苯胺顆粒周邊比較清晰規(guī)整，超支化聚硅氧烷改性聚苯胺顆粒較模糊，四周粗糙，表明其結(jié)晶不太完善，超支化聚硅氧烷成功引入聚苯胺中。參見(jiàn)附圖5，它為聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的X射線(xiàn)衍射圖譜圖。由圖可知，聚苯胺的X射線(xiàn)衍射圖譜中有四個(gè)峰，2 Θ值分別為8. 5°、15.0° ,20. 1°和24.7°，其中8. 5°、24.7°處峰形較尖銳，剩余兩處峰形平緩，表明聚苯胺有一定的結(jié)晶能力，結(jié)晶結(jié)構(gòu)和無(wú)定形結(jié)構(gòu)共存。對(duì)于超支化聚硅氧烷改性聚苯胺，其衍射峰的數(shù)目、峰形、出峰的位置都與聚苯胺近似，表明超支化聚硅氧烷改性聚苯胺具有與聚苯胺相似的相結(jié)構(gòu)；然而各衍射峰強(qiáng)度都有一定程度的減弱，表明結(jié)晶能力下降，晶形不完善，無(wú)定形結(jié)構(gòu)增多。參見(jiàn)附圖6，它為室溫下聚苯胺及超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的電導(dǎo)率隨頻率的變化曲線(xiàn)。由圖可見(jiàn)，兩者的電導(dǎo)率-頻率曲線(xiàn)相似，且導(dǎo)電率大小相近，表明超支化聚硅 氧烷改性聚苯胺基本保持了聚苯胺的良好導(dǎo)電率。參見(jiàn)附圖7，它為聚苯胺及超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的熱失重曲線(xiàn)(TGA)。初始熱分解溫度(Tdi )常被用于表征材料的熱穩(wěn)定性，由圖可知，聚苯胺和超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的Tdi分別為282°C和360°C，表明超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的熱穩(wěn)定性明顯高于聚苯胺，這主要?dú)w結(jié)于聚硅氧烷分子鏈的存在。依據(jù)以上性能數(shù)據(jù)可以看出，與聚苯胺相比，本發(fā)明制備的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺在保持良好導(dǎo)電性的基礎(chǔ)上，具有更好的耐熱性，可用于制備耐熱的導(dǎo)電材料、高介電常數(shù)材料等，應(yīng)用前景廣闊。實(shí)施例2I、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制備按實(shí)施例I技術(shù)方案制備超支化聚硅氧烷改性聚苯胺。2、改性碳納米管的制備將Ig碳納米管與O. Ig超支化聚硅氧烷改性聚苯胺加入50mL 二甲基亞砜中，25°C下攪拌并超聲20min后，加入IOOmL甲醇中沉淀，抽濾并洗滌，并在50°C下真空干燥24小時(shí)，得到改性碳納米管。其X射線(xiàn)衍射譜、拉曼譜圖和掃描電子顯微鏡圖分別如圖9、10和11所示。3、改性碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備將O. 55g改性碳納米管與和IOOg環(huán)氧樹(shù)脂(牌號(hào)E-51)加入到燒瓶中，在60°C下攪拌并超聲I小時(shí)后，真空脫泡30min，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌lOmin，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具中，真空脫泡20min，按照80°C /2h+100°C /2h+120°C /2h和140°C /4h工藝進(jìn)行熱固化，即得到改性碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。其介電常數(shù)隨頻率變化圖、介電損耗隨頻率變化圖分別見(jiàn)附圖12和13。實(shí)施例3I、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制備按實(shí)施例I技術(shù)方案制備超支化聚硅氧烷改性聚苯胺。2、改性碳納米管的制備
將Ig碳納米管與O. 2g超支化聚硅氧烷改性聚苯胺加入50mL 二甲基亞砜中，25°C下攪拌并超聲20min后，加入IOOmL甲醇中沉淀，抽濾并洗滌，并在50°C下真空干燥24小時(shí)，得到改性碳納米管。其X射線(xiàn)衍射譜、拉曼譜圖和掃描電子顯微鏡圖分別如圖9、10和11所示。3、改性碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備將O. 6g改性碳納米管與和IOOg環(huán)氧樹(shù)脂(牌號(hào)E-51)加入到燒瓶中，在60°C下攪拌并超聲I小時(shí)后，真空脫泡30min，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌lOmin，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具中 ，真空脫泡20min，按照80°C /2h+100°C /2h+120°C /2h和140°C /4h工藝進(jìn)行熱固化，即得到改性碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。其介電常數(shù)隨頻率變化圖、介電損耗隨頻率變化圖分別見(jiàn)附圖12和13。實(shí)施例4I、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制備按實(shí)施例I技術(shù)方案制備超支化聚硅氧烷改性聚苯胺。2、改性碳納米管的制備將Ig碳納米管與O. 5g超支化聚硅氧烷改性聚苯胺加入50mL 二甲基亞砜中，25°C下攪拌并超聲20min后，加入IOOmL甲醇中沉淀，抽濾并洗滌，并在50°C下真空干燥24小時(shí)，得到改性碳納米管。其X射線(xiàn)衍射譜、拉曼譜圖和掃描電子顯微鏡圖分別如圖9、10和11所示。3、改性碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備將O. 75g改性碳納米管與和IOOg環(huán)氧樹(shù)脂(牌號(hào)E-51)加入到燒瓶中，在60°C下攪拌并超聲I小時(shí)后，真空脫泡30min，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌lOmin，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具中，真空脫泡20min，按照80°C /2h+100°C /2h+120°C /2h和140°C /4h工藝進(jìn)行熱固化，即得到改性碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。其介電常數(shù)隨頻率變化圖、介電損耗隨頻率變化圖分別見(jiàn)附圖12和13。4、比較例的制備將O. 5g碳納米管與IOOg環(huán)氧樹(shù)脂(牌號(hào)E-51)加入到燒瓶中，在60°C下攪拌并超聲I小時(shí)后，真空脫泡30min，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌lOmin，得到均勻的混合物；將混合物澆入到模具中，真空脫泡20min，按照80°C /2h+100°C /2h+120°C /2h和140°C /4h工藝進(jìn)行熱固化，即得到碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。其介電常數(shù)隨頻率變化圖、介電損耗隨頻率變化圖分別見(jiàn)附圖12和13。參見(jiàn)附圖9，它是碳納米管、實(shí)施例I 4中改性碳納米管的X射線(xiàn)衍射譜圖。由圖可見(jiàn)，加入超支化聚硅氧烷改性聚苯胺后，碳納米管的衍射峰向小角度方向偏移，峰形尖銳程度降低，表明超支化聚硅氧烷改性聚苯胺與碳納米管之間存在η-η作用。參見(jiàn)附圖10，它是碳納米管、實(shí)施例I 4中改性碳納米管的拉曼譜圖。與碳納米管的譜圖相比，改性碳納米管的D帶和G帶峰形略有變寬且發(fā)生了偏移，表明超支化聚硅氧烷改性聚苯胺與碳納米管之間存在η-η作用。參見(jiàn)附圖11，圖中的a、b、c、d圖分別是實(shí)施例I 4中改性碳納米管的掃描電子顯微鏡圖。由圖可知，加入超支化聚硅氧烷改性聚苯胺，碳納米管均勻的貫穿在超支化聚硅氧烷改性聚苯胺中。
參見(jiàn)附圖12，它是本發(fā)明實(shí)施例I 4和比較例所提供的復(fù)合材料的介電常數(shù)隨頻率的變化曲線(xiàn)。由圖可知，加入少量的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺后，復(fù)合材料的介電常數(shù)有了很大的提高。表明調(diào)節(jié)超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的加入量可以實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合材料介電常數(shù)的控制。參見(jiàn)附圖13，它是本發(fā)明實(shí)施例I 4和比較例所提供的復(fù)合材料的介電損耗隨頻率的變化曲線(xiàn)。比較例制備的復(fù)合材料的介電損耗強(qiáng)烈依賴(lài)于頻率，在低頻下具有很高的介電損耗(例如IO2Hz下的復(fù)合材料的介電損耗高達(dá)350)。與比較例相反，實(shí)施例1-4制備的復(fù)合材料的介電損耗對(duì)頻率的依賴(lài)性大大減弱，而且低頻下的介電損耗明顯降低，表明超支化聚硅氧烷改性聚苯胺改性的碳納米管在制備低介電損耗復(fù)合材料方面具有突出的優(yōu)勢(shì)。以上結(jié)果表明，本發(fā)明提供的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺能通過(guò)π-π作用有效的分散碳納米管，在加入量較少的前提下顯著提高復(fù)合材料的介電常數(shù)并大大降低介電損耗，實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的高性能化。
實(shí)施例5I、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制備取30mL無(wú)水乙醇作溶劑，向其中加入35g 3_縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，在室溫、N2保護(hù)、磁力攪拌條件下緩慢逐滴加入3. 5g pH為2的H2SO4溶液；滴加完畢，升溫至60°C繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)；待反應(yīng)完畢，進(jìn)行減壓蒸餾，得到透明粘稠的含環(huán)氧基的超支化聚娃氧燒。重均分子量為7800。分別取1.9g苯胺、2. Ig間甲苯胺、3. 5g鄰氨基苯磺酸，并向其中加入300mLH2S04溶液(O. lmol/L), N2保護(hù)、O 5°C條件下,機(jī)械攪拌30min。隨后逐滴加入IOOmL過(guò)硫酸鉀(0.6mol/L)溶液，并劇烈攪拌。滴加完畢后，保溫12小時(shí)直至反應(yīng)結(jié)束，分別用稀硫酸溶液、丙酮、去離子水洗滌、抽濾，并在50°C下真空干燥24小時(shí)，得到聚苯胺。特性粘度為
O.33dL/g。在50mL 二甲基亞砜中加入Ig聚苯胺，N2保護(hù)、20° C條件下,機(jī)械攪拌30min使其充分溶解，取O. Ig超支化聚硅氧烷和O. 005g鹽酸逐滴加入到該混合溶液中，繼續(xù)攪拌72小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液加入過(guò)量的甲醇中，反復(fù)洗滌、抽濾，并在50°C下真空干燥24小時(shí)，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺，產(chǎn)率為68. 77%。其結(jié)構(gòu)示意圖參見(jiàn)附圖8，其中，VR3=H/CH3 r2/r4=h/so3h
權(quán)利要求
1.一種改性碳納米管/熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)在N2保護(hù)下，按質(zhì)量比，將10份聚苯胺溶解于500 1000份二甲基亞砜中，得到聚苯胺溶液；在聚苯胺溶液中逐滴加入I 3份含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷和O. 05 O. I份的鹽酸，在20 50°C的溫度條件下攪拌5 72小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)洗滌、抽濾，去除溶齊IJ，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺； (2)按質(zhì)量比，將O.5份的碳納米管與O. 025 5份的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺加入到15 25份二甲基亞砜中，攪拌、超聲條件下處理20 40min得到反應(yīng)產(chǎn)物；將反應(yīng)產(chǎn)物加入到40 50份甲醇中沉淀，經(jīng)抽濾、洗滌，得到改性碳納米管； (3)按質(zhì)量比，將100份熔融態(tài)的可熱固化樹(shù)脂、O.525 5. 5份的改性碳納米管混合均勻，經(jīng)固化即得到一種改性碳納米管/熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種改性碳納米管/熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的可熱固化的樹(shù)脂為自身可熱固化的樹(shù)脂；或由自身不能熱固化的樹(shù)脂與固化劑共同組成的樹(shù)脂體系。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種改性碳納米管/熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的聚苯胺為苯胺類(lèi)單體的聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種改性碳納米管/熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的苯胺類(lèi)單體的聚合物為苯胺、鄰甲苯胺、間氨基苯磺酸、2，3-二甲基苯胺、間甲苯胺、鄰氨基苯磺酸、鄰氨基苯甲酸、間氨基苯甲酸的均聚物或它們?nèi)我饨M合的共聚物。
5.一種按權(quán)利要求I所述的制備方法得到的改性碳納米管/熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種改性碳納米管/熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料及其制備方法。將聚苯胺溶解于二甲基亞砜中，滴加含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷，再加入鹽酸，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)洗滌、抽濾，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺；將碳納米管與超支化聚硅氧烷改性聚苯胺加入到二甲基亞砜中，再在甲醇中沉淀，經(jīng)抽濾、洗滌，得到改性碳納米管；將熔融態(tài)的可熱固化的樹(shù)脂與改性碳納米管混合均勻，經(jīng)固化即得到一種改性碳納米管/熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料，它兼具高介電常數(shù)和低介電損耗的特點(diǎn)，其中碳納米管的表面包覆超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的導(dǎo)電層，通過(guò)調(diào)節(jié)表面包覆層的含量可實(shí)現(xiàn)碳納米管的分散控制及復(fù)合材料介電性能的控制。該制備方法簡(jiǎn)單易行，適合大規(guī)模應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08K3/04GK102875973SQ20121037064
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月28日
發(fā)明者梁國(guó)正, 強(qiáng)志翔, 顧嬡娟, 張志勇, 袁莉 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué), 顧嬡娟