專利名稱：多支鏈聚苯胺改性碳納米管/熱固性樹脂復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料及其制備方法，特別涉及一種導(dǎo)體/聚合物復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
高介電常數(shù)、低介電損耗復(fù)合材料是目前重要的功能材料，其具有良好的儲存電能和均勻電場的作用，在眾多尖端工業(yè)領(lǐng)域扮演重要角色。碳納米管/聚合物復(fù)合材料是制備高介電常數(shù)材料的重要形式，近幾十年國內(nèi)外學(xué)者對碳納米管/聚合物復(fù)合材料展開大量研究，結(jié)果表明碳納米管的分散性是影響復(fù)合材料介電常數(shù)進(jìn)一步提高的關(guān)鍵因素，在碳納米管外形成包覆層可以有效的改善其分散性，提高材料的介電性能。 在本發(fā)明做出之前，文獻(xiàn)(ChengYang, Yuanhua Lin, C. ff. Nan. Modifiedcarbonnanotube composites with high dielectric constant, low dielectric loss andlargeenergy density. CARBON; 47; 2009; 1096 - 1101)采用反相微乳液聚合的方法在碳納米管外圍包覆導(dǎo)電聚吡咯制備聚苯乙烯基復(fù)合材料，研究表明復(fù)合材料中碳納米管分散均勻，且介電常數(shù)隨頻率的穩(wěn)定性較高。但是該方法制備的復(fù)合材料介電常數(shù)較低，在測試頻率IO2 IO7 范圍內(nèi)只有幾十。文獻(xiàn)(Yehai Yan, Jian Cui, Shuai Zhao, Jinfang Zhang, JiwenLiu and Junmei Cheng. Interfacemolecular engineering of single-walled carbonnanotube/epoxy composites. J. Mater. Chem. , 2012, 22, 1928.)報道了用含氨基的嵌二萘衍生物物理包覆碳納米管制備以環(huán)氧樹脂為基體的復(fù)合材料，研究表明含氨基的嵌二萘衍生物能有效地分散碳納米管。但是該方法包覆碳納米管的含氨基嵌二萘衍生物用量較高，超過碳納米管的用量，不能充分發(fā)揮碳納米管的自身優(yōu)異性能。由上述現(xiàn)有技術(shù)可以看到，目前的碳納米管/聚合物復(fù)合材料制備技術(shù)基本只能改善某個或某些不足，而難以采用簡單易行的制備方法，只用少量分散劑，在保持碳納米管良好分散的基礎(chǔ)上，同時提高復(fù)合材料的介電常數(shù)并降低介電損耗。因此，研制新型的高性能碳納米管分散劑及其制備新型的碳納米管/聚合物復(fù)合材料具有重要的意義和應(yīng)用價值。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種制備方法簡單，性能可控，并具有高介電常數(shù)、低介電損耗的多支鏈聚苯胺改性碳納米管/熱固性樹脂復(fù)合材料及其制備方法。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是提供一種多支鏈聚苯胺改性碳納米管/熱固性樹脂復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟I、在N2保護(hù)和攪拌下，按質(zhì)量比，將10份聚苯胺溶解于500 1000份二甲基亞砜中，逐滴加入I 3份含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷和0. 05 0. I份鹽酸，在20 50°C條件下反應(yīng)5 72小時，反應(yīng)結(jié)束后洗滌、抽濾，得到有機(jī)硅改性的聚苯胺；再將10份有機(jī)硅改性的聚苯胺溶解于500 1000份二甲基亞砜中，逐滴加入10 15份水和O. 05 O. I份鹽酸，在20 50°C條件下攪拌反應(yīng)10 72小時，反應(yīng)結(jié)束后洗滌、抽濾，即得到多支鏈聚
苯胺；2、按質(zhì)量比，將O. 5份碳納米管與O. 013 5份多支鏈聚苯胺加入到15 25份二甲基亞砜中，攪拌并超聲處理20 40min得到反應(yīng)產(chǎn)物；將反應(yīng)產(chǎn)物加入40 50份甲醇中沉淀，抽濾并洗滌，得到多支鏈聚苯胺改性碳納米管；3、按質(zhì)量比，將100份熔融態(tài)的可熱固化樹脂、O. 513 5. 5份多支鏈聚苯胺改性碳納米管混合均勻，經(jīng)固化即得一種多支鏈聚苯胺改性碳納米管/熱固性樹脂復(fù)合材料。在本發(fā)明技術(shù)方案中，所述的可熱固化的樹脂為自身可熱固化的樹脂；或由自 身不能熱固化的樹脂與固化劑共同組成的樹脂體系。所述的含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷為3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2_(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷，或它們的任意組合。所述的聚苯胺為苯胺類單體的聚合物，如苯胺、鄰甲苯胺、間氨基苯磺酸、2，3- 二甲基苯胺、間甲苯胺、鄰氨基苯磺酸、鄰氨基苯甲酸、間氨基苯甲酸的均聚物，或它們?nèi)我饨M合的共聚物。本發(fā)明技術(shù)方案還包括一種按上述制備方法得到的多支鏈聚苯胺改性碳納米管/熱固性樹脂復(fù)合材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所取得的有益效果是I、本發(fā)明以碳納米管為導(dǎo)體，在其表面包覆多支鏈聚苯胺，通過對多支鏈聚苯胺加入量的調(diào)節(jié)，實現(xiàn)碳納米管的分散控制及其復(fù)合材料介電性能的控制，方法簡單易行。2、多支鏈聚苯胺的支鏈含有大量苯環(huán)、醌環(huán)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能與碳納米管表面的大η體系形成作用而吸附在碳納米管上，達(dá)到分散碳納米管的目的。同時，聚硅氧烷的存在賦予改性聚苯胺具有大量的活性反應(yīng)基團(tuán)數(shù)量上增倍，為進(jìn)一步與樹脂基體反應(yīng)，實現(xiàn)碳納米管分散穩(wěn)定提供有力支撐。3、本發(fā)明在聚硅氧烷的末端化學(xué)接枝多條聚苯胺鏈，形成空間多支鏈結(jié)構(gòu)，而非單一線型聚合物鏈，確保較少的加入量就可實現(xiàn)對碳納米管的良好分散。4、多支鏈聚苯胺的支鏈為經(jīng)酸摻雜的聚苯胺，具有較高的電導(dǎo)率，在分散碳納米管的同時能輔助提高復(fù)合材料的介電常數(shù)。5、多支鏈聚苯胺包覆碳納米管所制備的復(fù)合材料在具有較高介電常數(shù)的同時，極大的降低了復(fù)合材料的介電損耗，克服了現(xiàn)有技術(shù)存在的弊端，實現(xiàn)了材料的高性能化。6、本發(fā)明所制備的多支鏈聚苯胺集成了聚硅氧烷的突出耐熱性，因此具有優(yōu)于未改性的聚苯胺的耐熱性。


圖I是本發(fā)明實施例I制備的聚苯胺、有機(jī)硅改性的聚苯胺、多支鏈聚苯胺的紅外譜圖；圖2是本發(fā)明實施例I制備的聚苯胺、有機(jī)硅改性的聚苯胺、多支鏈聚苯胺的紫外-可見光譜；圖3是本發(fā)明實施例I制備的聚苯胺、有機(jī)硅改性的聚苯胺、多支鏈聚苯胺的1H-NMR (核磁共振)譜圖；圖4是本發(fā)明實施例I制備的聚苯胺、有機(jī)硅改性的聚苯胺、多支鏈聚苯胺的掃描電子顯微鏡照片；圖5是本發(fā)明實施例I制備的聚苯胺、有機(jī)硅改性的聚苯胺、多支鏈聚苯胺的X射線衍射譜圖；圖6是本發(fā)明實施例I制備的聚苯胺、有機(jī)硅改性的聚苯胺、多支鏈聚苯胺的電導(dǎo)率曲線；圖7是本發(fā)明實施例I制備的聚苯胺、有機(jī)硅改性的聚苯胺、多支鏈聚苯胺的熱失重曲線；圖8是本發(fā)明提供的多支鏈聚苯胺的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖9是本發(fā)明實施例I 6制備的多支鏈聚苯胺改性碳納米管、未改性碳納米管的X射線衍射譜圖；圖10是本發(fā)明實施例I 6制備的多支鏈聚苯胺改性碳納米管、未改性碳納米管的拉曼譜圖；圖11是本發(fā)明實施例6和7制備的多支鏈聚苯胺改性碳納米管的掃描電子顯微鏡圖；圖12是本發(fā)明實施例2、3、比較例所提供的復(fù)合材料的介電常數(shù)隨頻率變化的曲線圖；圖13是本發(fā)明實施例2、3、比較例所提供的復(fù)合材料的介電損耗隨頻率變化的曲線圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖、實施例和比較例，對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。實施例II、多支鏈聚苯胺的制備分別將O. 9g苯胺、I. Ig鄰甲苯胺和I. 7g間氨基苯磺酸混合，向混合物中加入150mL鹽酸溶液(O. 2mol/L);在N2保護(hù)和O 5°C條件下，機(jī)械攪拌30min。隨后逐滴加入IOOmL過硫酸銨(O. 3mol/L)溶液，并劇烈攪拌。滴加完畢后，保溫5小時直至反應(yīng)結(jié)束，分別用稀鹽酸溶液、丙酮、去離子水洗滌、抽濾，并在50°C下真空干燥24小時，得到聚苯胺，特性粘度0.43dL/g。其紅外譜圖、紫外-可見光譜圖、1H核磁共振譜圖、掃描電子顯微鏡、X射線衍射譜、電導(dǎo)率曲線和熱失重曲線分別如附圖1、2、3、4、5、6和7所示。在90mL的二甲基亞砜中加入Ig聚苯胺，N2保護(hù)、25°C條件下,機(jī)械攪拌30min使其充分溶解，取O. 2g 3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和O. Olg鹽酸逐滴加入到該混合溶液中，繼續(xù)攪拌48小時。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液加入過量的甲醇中反復(fù)洗滌、抽濾，并在50°C下真空干燥24小時，得到有機(jī)硅改性的聚苯胺。其紅外譜圖、紫外-可見光譜圖、1H核磁共振譜圖、掃描電子顯微鏡、X射線衍射譜、電導(dǎo)率曲線和熱失重曲線分別如附圖I、2、3、4、5、6 和 7 所示。在90mL的二甲基亞砜中加入Ig有機(jī)硅改性的聚苯胺，N2保護(hù)、25°C條件下，機(jī)械攪拌30min使其充分溶解，取I. 5g去離子水和O. Olg鹽酸逐滴加入到該混合溶液中，繼續(xù)攪拌48小時。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液加入過量的甲醇中反復(fù)洗滌、抽濾，并在50°C下真空干燥24小時，得到多支鏈聚苯胺，產(chǎn)率為75. 32%，特性粘度O. 84dL/g。其結(jié)構(gòu)示意圖參見附圖8，在本實施例中，
權(quán)利要求
1.一種多支鏈聚苯胺改性碳納米管/熱固性樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (I )在N2保護(hù)和攪拌下，按質(zhì)量比，將10份聚苯胺溶解于500 1000份二甲基亞砜中，逐滴加入I 3份含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷和O. 05 O. I份鹽酸，在20 50°C條件下反應(yīng)5 72小時，反應(yīng)結(jié)束后洗滌、抽濾，得到有機(jī)硅改性的聚苯胺；再將10份有機(jī)硅改性的聚苯胺溶解于500 1000份二甲基亞砜中，逐滴加入10 15份水和O. 05 O. I份鹽酸，在20 50°C條件下攪拌反應(yīng)10 72小時，反應(yīng)結(jié)束后洗滌、抽濾，即得到多支鏈聚苯胺； (2)按質(zhì)量比，將O.5份碳納米管與O. 013 5份多支鏈聚苯胺加入到15 25份二甲基亞砜中，攪拌并超聲處理20 40mi η得到反應(yīng)產(chǎn)物；將反應(yīng)產(chǎn)物加入40 50份甲醇中沉淀，抽濾并洗滌，得到多支鏈聚苯胺改性碳納米管； (3)按質(zhì)量比，將100份熔融態(tài)的可熱固化樹脂、O.513 5. 5份多支鏈聚苯胺改性碳納米管混合均勻，經(jīng)固化即得一種多支鏈聚苯胺改性碳納米管/熱固性樹脂復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種多支鏈聚苯胺改性碳納米管/熱固性樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的可熱固化的樹脂為自身可熱固化的樹脂；或由自身不能熱固化的樹脂與固化劑共同組成的樹脂體系。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種多支鏈聚苯胺改性碳納米管/熱固性樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷為3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷，或它們的任意組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種多支鏈聚苯胺改性碳納米管/熱固性樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的聚苯胺為苯胺類單體的聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種多支鏈聚苯胺改性碳納米管/熱固性樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的苯胺類單體的聚合物為苯胺、鄰甲苯胺、間氨基苯磺酸、2，3-二甲基苯胺、間甲苯胺、鄰氨基苯磺酸、鄰氨基苯甲酸、間氨基苯甲酸的均聚物或它們?nèi)我饨M合的共聚物。
6.一種按權(quán)利要求I所述的制備方法得到的多支鏈聚苯胺改性碳納米管/熱固性樹脂復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多支鏈聚苯胺改性碳納米管/熱固性樹脂復(fù)合材料及其制備方法。將聚苯胺溶解于二甲基亞砜中，滴加含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷和鹽酸，得到有機(jī)硅改性的聚苯胺，再將其溶解于二甲基亞砜中，加入去離子水和鹽酸，得到的多支鏈聚苯胺；將其與碳納米管加入到二甲基亞砜中，再在甲醇中沉淀，經(jīng)抽濾、洗滌，得到的多支鏈聚苯胺改性碳納米管與熔融態(tài)的可熱固化的樹脂混合、固化后得到多支鏈聚苯胺改性碳納米管/熱固性樹脂復(fù)合材料，它兼具高介電常數(shù)和低介電損耗的特點，由于碳納米管的表面包覆多支鏈聚苯胺的導(dǎo)電層，通過調(diào)節(jié)表面包覆層的含量可實現(xiàn)碳納米管的分散控制及復(fù)合材料介電性能的控制。該制備方法簡單易行，適合大規(guī)模應(yīng)用。
文檔編號C08K9/04GK102875975SQ201210390299
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月15日
發(fā)明者梁國正, 強(qiáng)志翔, 顧嬡娟, 張志勇, 袁莉 申請人:蘇州大學(xué), 顧嬡娟