專利名稱：織構(gòu)化硼化物基陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種織構(gòu)化硼化物基陶瓷及其制備方法，屬于結(jié)構(gòu)陶瓷材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硼化物基(MB2基)材料因其具有高熔點(diǎn)，高熱導(dǎo)，高的化學(xué)穩(wěn)定性以及良 好的力學(xué)性能，被認(rèn)為是這一領(lǐng)域最有潛力的候選材料之一 [M.M.Opeka， I. G. Talmy， E.J.Wuchina， J.A. Zaykoski， and S. J. Causey，"Mechanical， thermal, andoxidation properties of refractory hafnium and zirconium compounds", J. Eur. Ceram. Soc.， 19 [13-14] 2405-14 (1999)]。為提高硼化物基材料的性能，目前大多數(shù)的研究集中在材料的 組分設(shè)計(jì)上，即通過(guò)選擇不同的添加劑來(lái)改變材料的組分以改善材料的性能。與組分設(shè)計(jì) 不同，制備晶粒具有高度取向的織構(gòu)化陶瓷，設(shè)計(jì)材料顯微結(jié)構(gòu)是改善其性能的另一有效 途徑。晶粒的定向排列不僅可以防止材料中一些缺陷的形成，增加形成裂紋橋和裂紋偏轉(zhuǎn) 的可能性，從而在垂直于晶粒排列的方向提高材料的力學(xué)性能；而且還能利用材料性能的 各向異性實(shí)現(xiàn)材料在某些方向性能的最優(yōu)化[N. Kondo， T. 0hji， F. Wakai， "Strengthening andtoughening of silicon nitride by superplastic deformation，，， J. Am. Ceram. Soc.， 81[3]713-16(1998)]。 實(shí)現(xiàn)材料的織構(gòu)化一般有三種方法(1)模板晶粒生長(zhǎng)法(TGG)，這種方法一般 是在基體中加入少量模板晶粒，利用機(jī)械力或電場(chǎng)力使模板晶粒在坯體中定向排列，在 燒結(jié)過(guò)程中，模板晶粒長(zhǎng)大并消耗基體中的粒子，從而形成織構(gòu)化的微結(jié)構(gòu)[K.Hirao， M. 0hashi， M. E. Brito and S. Kanzaki，"Processingstrategy for producing highly anistropic silicon nitride", J. Am. Ceram. Soc. ， 78 [6] 1687-1690 (1995) ] ;(2)熱處理 技術(shù)，這種技術(shù)是在高溫下通過(guò)施加外力使晶粒內(nèi)部位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)和晶界滑移，從而實(shí)現(xiàn)陶瓷 晶粒定向排列，主要包括熱壓、熱鍛、熱輥等[N. Kondo， Y. Suzuki, T. 0hji， "Superplastic sinter-forging of silico皿itride with anisotropic microstructure formation", J. Am. Ceram. Soc. ， 82 [4] 1067-69 (1999) ] ; (3)強(qiáng)磁場(chǎng)方法(SMFA)，這種方法是在陶 瓷坯體的成型固化過(guò)程中，利用磁場(chǎng)使陶瓷粒子定向排列[T. S. Suzuki, Y. Sakka， and K.Kitazawa，"Orientation amplification of colloidally filtrated alumina in a strong magnetic fieldby sintering", Adv. Eng. Mater. ， 3 [7] 490—2 (2001)]。與前兩禾中方 法相比，SMFA是一種新型且高效的方法，它對(duì)粒子的形貌沒(méi)有限制，操作簡(jiǎn)單，對(duì)于非立方 結(jié)構(gòu)的晶粒，只要分散良好，即使是非磁性粒子，利用SMFA均能實(shí)現(xiàn)其織構(gòu)化，文獻(xiàn)中已有 很多非立方結(jié)構(gòu)的陶瓷通過(guò)SMFA方法實(shí)現(xiàn)了織構(gòu)化。 目前，有關(guān)MB2(M = Ti，Zr，Hf)基陶瓷的織構(gòu)化還沒(méi)有報(bào)道。MB2粉體的顆粒形貌 通常為等軸狀，因此利用上述前兩種方法實(shí)現(xiàn)其織構(gòu)化十分困難。而MBjM二Ti，Zr，Hf)的 晶體結(jié)構(gòu)為A叫六方結(jié)構(gòu)，具有明顯的各向異性，因此理論上可以利用SMFA方法實(shí)現(xiàn)MBJM =Ti， Zr， Hf)基陶瓷的織構(gòu)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于利用強(qiáng)磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)MB2基陶瓷晶粒的定向排列，提供一種沿〈001〉
方向高度取向排列的織構(gòu)化硼化物基陶瓷及其制備方法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)下列方式實(shí)施的，包括下述步驟 (1)以MB2粉體為原料粉體，其中M二Ti或Zr或Hf，優(yōu)選MB2粉體純度大于90X， 粒徑為0. 2-10 ii m ; 加入原料粉體0 40wt %的P -SiC粉末，優(yōu)選加入原料粉體10 20wt %的 P-SiC粉末，優(yōu)選P-SiC粉末純度大于90^，粒徑為0. 1-10 iim; (2)以水為溶劑，以聚乙烯亞胺(PEI)或丙烯酸類共聚物為分散劑，分散劑用量為 原料粉體質(zhì)量的0. 5 3. Owt^，上述原料粉體和分散劑加入水中形成水溶液，原料粉體的 加入量以能形成水溶液即可，優(yōu)選固相含量為20 45vol % 。調(diào)節(jié)漿料水溶液pH值6. 5 9，混合后除泡； (3)用上述漿料在10 30T的磁場(chǎng)中注漿成型，優(yōu)選10 20T。
(4)注槳成型固化后，將坯體取出干燥，然后在500 70(TC下熱處理；采用熱壓 (HP)或放電等離子燒結(jié)(SPS)，兩種燒結(jié)方式優(yōu)選工藝參數(shù)均為1700 200(TC下保壓 30 50MPa。 上述方法制得的硼化物基陶瓷組成為MB^其中M = Ti，Zr，Hf，復(fù)合有0 40wt% 的P-SiC，優(yōu)選10 20wt^的P-SiC。獲得的陶瓷晶粒沿〈001〉方向取向排列
本發(fā)明方法原料粉體的顆粒形貌沒(méi)有限制，而且操作簡(jiǎn)單。只要制備出分散性、流 動(dòng)性良好、穩(wěn)定的漿料，即可實(shí)現(xiàn)材料晶粒的定向排列，從而實(shí)現(xiàn)材料性能在某些方向的最 優(yōu)化，制備得到的硼化物基陶瓷的相對(duì)密度大于97%，沿〈001〉方向的Lotgering取向因 子f(OOl)大于0.85，M B2基陶瓷，性能表現(xiàn)出明顯的各向異性(垂直于〈001〉的面，硬度 20 25GPa，韌性5. 1 6. 7MPa *m1/2 ;平行于〈001〉的面，硬度16 19GPa，韌性3. 9 4. 7MPa m1/2。在1600。C氧化10h后，垂直于〈001〉的面的氧化層厚度(30-50 y m)遠(yuǎn)厚于 平行于〈001〉的面(5-10 ii m))。


圖1. HfB2， ZrB2， HfB2_20vol % SiC和ZrB2_20vol % SiC陶瓷在垂直(SS)和平 行(TS)于磁場(chǎng)兩個(gè)方向的XRD衍射花樣(a)HfB2， (b)ZrB2， (c)HfB2_20vol % SiC， (d) ZrB2-20vol% SiC。由XRD數(shù)據(jù)可以看出，在強(qiáng)磁場(chǎng)作用下，MB2晶粒已經(jīng)沿〈001〉方向高 度取向。 圖2. HfB2-20vol% SiC陶瓷垂直(SS)和平行(TS)于磁場(chǎng)兩個(gè)方向的面在1600°C 氧化10小時(shí)后的SEM顯微照片(a)SS， (b)TS。由圖可以看出，材料在不同方向的抗氧化性 存在明顯的差異，SS面形成的氧化層厚度遠(yuǎn)大于TS面。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條 件，或按照制造廠商所建議的條件進(jìn)行。
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除非另有定義或說(shuō)明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人 員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明 方法中。 實(shí)施例1 制備單相HfB2織構(gòu)化陶瓷。首先在燒杯中稱取0. 3gPEI (分散劑)，再量取2. 4ml 去離子水加入其中，超聲處理10min，調(diào)節(jié)pH 6.5 ;稱取HfB2粉體(純度93%， d5。= 10iim)21.6g，緩慢加入上述溶液中，球磨24h后在真空下除泡；然后在12T的強(qiáng)磁場(chǎng)中， 用上述漿料注漿成型；待固化后，將坯體從磁場(chǎng)中取出干燥，然后在70(TC真空下排膠2h; 于1800°C /50MPa下SPS燒結(jié)上述坯體。材料致密度達(dá)到97%， HfB2晶粒沿〈001〉方向 Lotgering取向因子f (001)為0. 86，垂直于〈001〉的面，硬度為25GPa，韌性為5. 9MPa *m1/2 ; 平行于〈001〉的面，硬度為19GPa，韌性為4. IMPa *m1/2。圖1 (a)給出了陶瓷在垂直(SS)和 平行(TS)于磁場(chǎng)兩個(gè)方向的XRD衍射花樣。
實(shí)施例2 制備HfB2-5volX SiC織構(gòu)化陶瓷。用量筒量取去離子水3. Oml，向其中加入 PEI(分散劑)O. 3g，稱取HfB2粉體(純度:90%， d5。 = 8 ii m) 20. 52g， P-SiC(純度98%， d5。 = 10 ii m) 0. 32g，按照實(shí)施例1的方法，于1900" /週Pa下SPS燒結(jié)。材料致密度達(dá)到 97%， HfB2晶粒沿〈001〉方向Lotgering取向因子f (001)為0. 91，垂直于〈001〉的面，硬 度為25GPa，韌性為6. IMPa m1/2 ;平行于〈001〉的面，硬度為18GPa，韌性為4. IMPa m1/2。
實(shí)施例3 制備HfB2-10vol % SiC織構(gòu)化陶瓷。用量筒量取去離子水4. 5ml，向其中加入 PEI(分散劑)O. lg，稱取HfB2粉體(純度92%， d5。 = 2 ii m) 19. 44g， P-SiC(純度91%， d50 = 5 ii m) 0. 63g，按照實(shí)施例1的方法，于1900°C /30MPa下熱壓燒結(jié)(HP)。材料致密度達(dá) 到97%， HfB2晶粒沿〈001〉方向Lotgering取向因子f (001)為0. 93，垂直于〈001〉的面， 硬度為24GPa，韌性為6. 2MPa *m1/2 ;平行于〈001〉的面，硬度為19GPa，韌性為4. 2MPa *m1/2。
實(shí)施例4 制備HfB2-20vol % SiC織構(gòu)化陶瓷。用量筒量取去離子水7. 7ml，向其中加入 PEI (分散劑)0. 2g，稱取HfB2粉體(純度98 % ， d50 = 0. 2 ii m) 17. 28g、 P -SiC (純度98 % ， d5。 = 0. 1 ii m) 1. 26g，按照實(shí)施例1的方法，于1800" /50MPa下SPS燒結(jié)。該陶瓷相對(duì)密度 約98%， HfB2晶粒沿〈001〉方向Lotgering取向因子f (001)為0. 91，垂直于〈001〉的面， 硬度為25GPa，韌性為6. 7MPa *m1/2 ;平行于〈001〉的面，硬度為19GPa，韌性為4. 7MPa *m1/2。 圖l(c)給出了陶瓷在垂直(SS)和平行(TS)于磁場(chǎng)兩個(gè)方向的XRD衍射花樣；圖2給出了 陶瓷垂直(SS)和平行(TS)于磁場(chǎng)兩個(gè)方向的面在160(TC氧化10小時(shí)后的SEM顯微照片， 可以看出垂直于〈001〉的面的氧化層厚度遠(yuǎn)厚于平行于〈001〉的面。
實(shí)施例5 制備單相ZrB2織構(gòu)化陶瓷。用量筒量取去離子水2. 5ml，向其中加入PEI (分散 劑)O. 2g，稱取Z鳴(純度:90%， d5。 = 0. 2iim)粉體11.89g，按照實(shí)施例1的方法制備陶 瓷。材料致密度達(dá)到97X，ZrB2晶粒沿〈001〉方向Lotgering取向因子f (001)為0.89，垂 直于〈001〉的面，硬度為22GPa，韌性為5. 9MPa m1/2 ;平行于〈001〉的面，硬度為18GPa，韌 性為4.0MPa'm"2。圖1 (b)給出了陶瓷在垂直(SS)和平行(TS)于磁場(chǎng)兩個(gè)方向的XRD衍射花樣。 實(shí)施例6 制備ZrB2-10vol% SiC織構(gòu)化陶瓷。用量筒量取去離子水5. 0ml，向其中加入丙 烯酸_丙烯酸酰胺共聚物(分散劑)0. 2g，稱取ZrB2 (純度92 % ， d5。 = 2 m)粉體10. 7g， P -SiC(純度90%， d5。 = 0. 1 ii m)O. 63g，按照實(shí)施例1的方，于1900°C /30MPa下SPS燒 結(jié)。材料致密度達(dá)到97X，ZrB2晶粒沿〈001〉方向Lotgering取向因子f(OOl)為0.92，垂 直于〈001〉的面，硬度為21GPa，韌性為6. 2MPa m1/2 ;平行于〈001〉的面，硬度為17GPa，韌 性為4. 3MPa m1/2。
實(shí)施例7 制備ZrB2-20vol % SiC織構(gòu)化陶瓷。用量筒量取去離子水3. 6ml，向其中加入 PEI(分散劑)O. 15g，稱取ZrB2(純度:98%，d50 = 10 y m)粉體9. 51g， P-SiC(純度92%， d5。 = lOiim)l. 26g，按照實(shí)施例1的方法制備陶瓷。材料致密度達(dá)到99%， ZrB2晶粒沿 〈001〉方向Lotgering取向因子f (001)為0. 95，垂直于〈001〉的面，硬度為22GPa，韌性為 6. lMPa m1/2 ;平行于〈001〉的面，硬度為17GPa，韌性為3. 9MPa m1/2。圖1 (d)給出了陶瓷 在垂直(SS)和平行(TS)于磁場(chǎng)兩個(gè)方向的XRD衍射花樣。
實(shí)施例8 制備ZrB2-30vol% SiC織構(gòu)化陶瓷。用量筒量取去離子水7. 7ml，向其中加入丙 烯酸_丙烯酸酰胺共聚物(分散劑)0. 2g，稱取ZrB2 (純度95% ， d5。 = 5 y m)粉體8. 32g， P -SiC (純度98% ， d5。 = 5 ii m) 1. 89g，按照實(shí)施例1的方法，于1900°C /30MPa下熱壓燒結(jié) (HP)。材料致密度達(dá)到98%，ZrB2晶粒沿〈001〉方向Lotgering取向因子f (001)為0. 92， 垂直于〈001〉的面，硬度為21GPa，韌性為6. 2MPa m1/2 ;平行于〈001〉的面，硬度為17GPa， 韌性為4. 3MPa m1/2。
實(shí)施例9 制備單相TiB2織構(gòu)化陶瓷。用量筒量取去離子水2.5ml，向其中加入丙烯酸-丙 烯酸酰胺(分散劑)0. 2g，稱取TiB2 (純度98 % ， d5。 = 0. 2 ii m)粉體8. 69g，按照實(shí)施例 1的方法，于1800°C /30MPa下熱壓燒結(jié)。材料致密度達(dá)到97%， TiB2晶粒沿〈001〉方向 Lotgering取向因子f (001)為0. 85，垂直于〈001〉的面，硬度為20GPa，韌性為5. 9MPa *m1/2 ; 平行于〈001〉的面，硬度為17GPa，韌性為4. OMPa m1/2。
實(shí)施例10 制備TiB2-10vol % SiC織構(gòu)化陶瓷。用量筒量取去離子水7. 7ml向其中加入丙 烯酸-丙烯酸酯共聚物(分散劑)O. 2g，稱取TiB2(純度95%， d5。 = 2iim)粉體7. 82g， P -SiC(純度98%， d5。 = 0. 1 ii m)O. 63g，按照實(shí)施例1的方，于1700°C /50MPa下SPS燒 結(jié)。材料致密度達(dá)到97X，TiB2晶粒沿〈001〉方向Lotgering取向因子f(OOl)為0.85，垂 直于〈001〉的面，硬度為21GPa，韌性為6. 2MPa m1/2 ;平行于〈001〉的面，硬度為17GPa，韌 性為3. 9MPa m1/2。
實(shí)施例11 制備TiB2-20vol% SiC織構(gòu)化陶瓷。用量筒量取去離子水5. Oml，向其中加入丙 烯酸-丙烯酸酯共聚物(分散劑)O. 2g，稱取TiBj純度:95%， d5。 = 5iim)粉體6. 95g， P -SiC (純度90% ， d5。 = 5 ii m) 1. 26g，按照實(shí)施例1的方法，于1800°C /30MPa下熱壓燒結(jié)(HP)。材料致密度達(dá)到98X，TiB2晶粒沿〈001〉方向Lotgering取向因子f(OOl)為0. 92， 垂直于〈001〉的面，硬度為21GPa，韌性為6. IMPa m1/2 ;平行于〈001〉的面，硬度為17GPa， 韌性為4. OMPa m1/2。
實(shí)施例12 制備TiB2-30volX SiC織構(gòu)化陶瓷。用量筒量取去離子水3. 6ml，向其中加入 PEI(分散劑)O. 15g，稱取TiB2(純度:91%，d50 = IO踐)粉體6. 08g， P-SiC(純度95%， d5。 = 10 ii m) 1. 89g，按照實(shí)施例1的方法，于1700°C /50MPa下SPS燒結(jié)。材料致密度達(dá)到 99%， TiB2晶粒沿〈001〉方向Lotgering取向因子f (001)為0. 95，垂直于〈001〉的面，硬 度為20GPa，韌性為5. 9MPa m1/2 ;平行于〈001〉的面，硬度為18GPa，韌性為3. 9MPa m1/2。
權(quán)利要求
織構(gòu)化硼化物基陶瓷，其特征在于，基本組成為MB2，其中M＝Ti或Zr或Hf；復(fù)合有基本組成的0～40wt％的β-SiC，獲得的陶瓷晶粒沿<001>方向取向排列。
2. 按權(quán)利要求1所述的織構(gòu)化硼化物基陶瓷，其特征在于，復(fù)合有基本組成的0 20wt^的P-SiC。
3. 織構(gòu)化硼化物基陶瓷的制備方法，包括下述步驟(1) 以MB2粉體為原料粉體，其中M二Ti或Zr或Hf，加入原料粉體0 40wt^的P-SiC粉末；(2) 以水為溶劑，以聚乙烯亞胺或丙烯酸類共聚物為分散劑，分散劑用量為原料粉體的0. 5 3. Owt% ，上述原料粉體和分散劑加入水中形成水溶液，調(diào)節(jié)漿料水溶液pH值6. 5 9，混合后除泡；(3) 上述漿料在10 30T的磁場(chǎng)中注漿成型；(4) 注漿成型固化后，將坯體取出干燥，在500 70(TC下熱處理；采用熱壓或放電等離子燒結(jié)。
4. 按權(quán)利要求3所述的織構(gòu)化硼化物基陶瓷的制備方法，其特征在于，熱壓或放電等離子燒結(jié)條件為1700 2000。C下保壓30 50MPa。
5. 按權(quán)利要求3或4所述的織構(gòu)化硼化物基陶瓷的制備方法，其特征在于，磁場(chǎng)強(qiáng)度為10 20T。
6. 按權(quán)利要求3或4或5所述的織構(gòu)化硼化物基陶瓷的制備方法，其特征在于MB2粉體純度大于90%，粒徑為0. 2-10 iim。
7. 按權(quán)利要求3或4或5所述的織構(gòu)化硼化物基陶瓷的制備方法，其特征在于，加入原料粉體10 20wt^的P-SiC粉末，優(yōu)選e-SiC粉末純度大于90X，粒徑為0. 1-10 y m。
8. 按權(quán)利要求3或4或5所述的織構(gòu)化硼化物基陶瓷的制備方法，其特征在于，漿料固相含量為20 45vol%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種織構(gòu)化硼化物基陶瓷及其制備方法，屬于結(jié)構(gòu)陶瓷材料領(lǐng)域。本發(fā)明以MB2粉體為原料粉體(M＝Ti或Zr或Hf)，加入原料粉體0～40wt％的β-SiC粉末；以聚乙烯亞胺或丙烯酸類共聚物為分散劑，加入水中形成水溶液，調(diào)節(jié)漿料水溶液pH值6.5～9，混合后除泡，漿料在10～30T的磁場(chǎng)中注漿成型固化后，在500～700℃下熱處理；采用熱壓或放電等離子燒結(jié)。本發(fā)明獲得相對(duì)密度大于9 7％的致密陶瓷，陶瓷的晶粒沿<001>方向高度取向排列，Lotgering取向因子f(001)大于0.85，力學(xué)性能、抗氧化性能表現(xiàn)出明顯的各向異性。
文檔編號(hào)C04B35/622GK101767996SQ20081020521
公開(kāi)日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2008年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月31日
發(fā)明者倪德偉, 張國(guó)軍, 王佩玲, 闞艷梅 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所