專利名稱：：鈦系氧化物玻璃及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鈦系氧化物玻璃及其制造方法，特別是涉及具有高折射率的鈦系氧化物玻璃及其制造方法。
背景技術(shù)：
：玻璃材料通過適當(dāng)選擇構(gòu)成玻璃材料的組成成分并改變各成分的比例，能實現(xiàn)所希望的物性。因此，玻璃材料應(yīng)用于電學(xué)，光學(xué)等各種
技術(shù)領(lǐng)域：
。但是，根據(jù)組成的不同，有時因析出結(jié)晶或發(fā)生相分離而難以均勻地玻璃化。而且，還存在高溫下不熔融、成為未熔融固體而殘留的成分。如上所述，在將原料投入陶瓷或鉑金坩堝中并在高溫爐中使原料熔融的普通方法中，大量存在難以玻璃化的組成、或雖然能得到粉體狀或薄片狀玻璃但無法形成體積大于粉體和薄片的塊狀(bulk狀)玻璃的組成。例如，氧化鈦(Ti02)作為高折射率的玻璃材料而為人所知(例如參照"最近的專利動向所見的低熔點無鉛玻璃透鏡的精密沖壓技術(shù)(2)"，MaterialsIntegrationVol.18，No.10，(2005)，p.58-66)，是期待能在光學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的材料。但是，氧化鈦易結(jié)晶，因此很難以氧化鈦為主材料來制作塊狀玻璃。另外，迄今為止，雖然嘗試了將氧化鈦和氧化鑭(La203)的混合系材料的熔融物用驟冷輥冷卻來得到玻璃，但用該方法只能得到薄片狀玻璃，無法制作塊狀玻璃。作為制作鋇鈦氧化物的單晶片或陶瓷的方法，提出了使鋇鈦氧化物在漂浮的狀態(tài)下熔融凝固的方法(漂浮法)(參照日本專利特開2005-53726號公報和日本專利特開2005-213083號公報)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于將能期待具有高折射率的鈦系氧化物玻璃作為目前沒有的塊狀玻璃。此外，本發(fā)明的目的還在于提供塊狀鈦系氧化物玻璃的制造方法。本發(fā)明的鈦系氧化物玻璃為塊狀，實質(zhì)上具有式(Ml)n(M2)x(Ti,-yl(M3)yl)yA表示的組成，Ml是選自Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Na以及Ca中的l種元素，M2是選自Mg、Ba、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Nd、Sra、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Na、Sc、Y、Hf、Bi以及Ag中的至少1種元素，M3是選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Al、Si、P、Ga、Ge、In、Sn、Sb以及Te中的至少1種元素，且x、yl、y2以及Z滿足以下關(guān)系0《x《0.5，0《yl<0.31，1.4<y2<3.3，3.9<z〈8.0，當(dāng)M1為Ba時x+yl^0且當(dāng)Ml和M2為Ba時yl-0。另外，在本說明書中，玻璃是指通過DTA等測定能觀察到玻璃化溫度(Tg)的物質(zhì)。在本說明書中，"實質(zhì)上"是指以lmoiy。、優(yōu)選0.5moP/。、更優(yōu)選0.lmoiy。為限度來允許雜質(zhì)存在的意思。本發(fā)明的鈦系氧化物玻璃由于含有氧化鈦，因而能實現(xiàn)高折射率。此外，本發(fā)明的鈦系氧化物玻璃為塊狀，還能得到高可見光透射率，因此還可以優(yōu)選作為例如透鏡等光學(xué)部件的材料使用。本發(fā)明的鈦系氧化物玻璃的制造方法是制造上述本發(fā)明的鈦系氧化物玻璃的方法，其包含(a)使調(diào)至規(guī)定組成的原料在空中漂浮并將漂浮狀態(tài)的上述原料加熱使其熔融的工序；(b)將熔融的上述原料冷卻的工序。以下，在本說明書中，有時將使原料在空中漂浮的狀態(tài)下熔融的方法稱為"漂浮法"。在本發(fā)明的鈦系氧化物玻璃的制造方法中，可以使原料在不與坩堝等容器接觸的情況下熔融后冷卻，因此即使是含有大量一般認(rèn)為難以玻璃化的氧化鈦的組成，也能玻璃化。例如在因含有易結(jié)晶化的材料而難以玻璃化的組成的情況下，有時熔融時容器與玻璃材料的接觸部分會導(dǎo)致結(jié)晶析出。與此相對，在本發(fā)明的方法中，由于使原料在不與容器接觸的情況下熔融，冷卻，因此能控制氧化鈦析出結(jié)晶。籍此，能制造塊狀的鈦系氧化物玻璃。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法，還能在短時間內(nèi)簡單地制造鈦系氧化物玻璃。圖1是表示在本發(fā)明的鈦系氧化物玻璃的制造方法中使用的氣體漂浮裝置的一個例子的模式圖。圖2是表示將本發(fā)明的鈦系氧化物玻璃作為耦合用透鏡使用的例子的圖。圖3是表示將本發(fā)明的鈦系氧化物玻璃作為SIL使用的例子的圖。圖4是實施例1中制作的樣品的差熱分析(DTA)的測定結(jié)果。圖5是實施例1中制作的樣品的差熱分析(DTA)的測定結(jié)果。圖6是實施例1中制作的樣品的差熱分析(DTA)的測定結(jié)果。圖7是實施例1中制作的樣品的差熱分析(DTA)的測定結(jié)果。圖8是實施例1中制作的樣品的差熱分析(DTA)的測定結(jié)果。圖9是實施例1中制作的樣品的差熱分析(DTA)的測定結(jié)果。圖10是實施例1圖ll是實施例l圖12是實施例1圖13是實施例1圖14是實施例1圖15是實施例1圖16是實施例1圖17是實施例1圖18是實施例1圖19是實施例1圖20是實施例1中制作的樣品的差熱分析(DTA)的測定結(jié)果。中制作的樣品的差熱分析(DTA)的測定結(jié)果。中制作的樣品的差熱分析(DTA)的測定結(jié)果。中制作的樣品的差熱分析(DTA)的測定結(jié)果。中制作的樣品的差熱分析(DTA)的測定結(jié)果。中制作的樣品的差熱分析(DTA)的測定結(jié)果。中制作的樣品的差熱分析(DTA)的測定結(jié)果。中制作的樣品的差熱分析(DTA)的測定結(jié)果。中制作的樣品的差熱分析(DTA)的測定結(jié)果。中制作的樣品的差熱分析(DTA)的測定結(jié)果。中制作的樣品的差熱分析(DTA)的測定結(jié)果。圖21是實施例1中制作的樣品的差熱分析(DTA)的測定結(jié)果。圖22是實施例1中制作的樣品的差熱分析(DTA)的測定結(jié)果。圖23是實施例2中制作的樣品的差熱分析(DTA)的測定結(jié)果。圖24是用于說明折射率的測定方法的圖。圖25是實施例6中制作的樣品的光學(xué)顯微鏡照片。圖26是實施例6中制作的樣品的差熱分析(DTA)的測定結(jié)果。圖27A是實施例6中制作的樣品的X射線衍射圖案。圖27B是實施例6中制作的樣品在79(TC下退火1分鐘后的X射線衍射圖案。圖27C是實施例6中制作的樣品在90(TC下退火后的X射線衍射圖案。圖28A是實施例10中制作的樣品的光學(xué)顯微鏡照片。圖28B是實施例10中制作的樣品的光學(xué)顯微鏡照片。圖28C是實施例10中制作的樣品的光學(xué)顯微鏡照片。具體實施例方式以下，對本發(fā)明的實施方式進行說明。(鈦系氧化物玻璃)本發(fā)明的鈦系氧化物玻璃具有式(Ml)h(M2)x(Ti,-yl(M3)yl)y20z表示的組成。如上所述，Ml是選自Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Na以及Ca中的1種元素。M2是選自Mg、Ba、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Na、Sc、Y、Hf、Bi以及Ag中的至少1種元素。M3是選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Al、Si、P、Ga、Ge、In、Sn、Sb以及Te中的至少1種元素。此外，x、yl、y2以及Z滿足以下關(guān)系0《x《0.5、0《yl<0.31、1.4<y2〈3.3、3.9<z〈8.0、當(dāng)M1為Ba時x+yl^O且當(dāng)M1禾卩M2為Ba時yliO。Ml可以是例如選自Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm以及Ca中的1種元素，Ml也可以是選自La、Ce、Pr、Nd以及Sm中的1種元素。另外，Ml可以是選自Ba、La、Nd以及Ca中的1種元素，也可以是選自Ba、La以及Nd中的1種元素。表示取代Ti的元素(M3)的含有率的yl的值，例如可以為0.1以下，也可以為0.05以下。Ti02是本發(fā)明的鈦系氧化物玻璃的主要成分，但為了實現(xiàn)高折射率，優(yōu)選使用折射率高于Ti02(折射率nd二2.0(參照《第一次制作玻璃的人專用》，山根正之著，內(nèi)田老鶴圃，1989年，P91，表5.6(以下記作"參考文獻"))的氧化物例如Zr02(折射率nd=2.2(參照參考文獻))、Bi203(折射率nd二3.2(參照參考文獻))取代一部分Ti02。因此，為了實現(xiàn)高折射率，表示取代Ti的元素(M3)的含有率的yl的值優(yōu)選為0.05以上，更優(yōu)選為O.25以上。另一方面，當(dāng)Ti的含有率(也包含與Ti置換的元素(M3)的含有率)過高、即y2的值過大時，有時很難玻璃化。因此，y2的值優(yōu)選為3以下。從其他觀點出發(fā)，關(guān)于本發(fā)明的鈦系氧化物玻璃，用氧化物的含有率表示時，例如可以含有57mol。/。以上氧化鈦(Ti02)，也可以含有80mol。/o以上。此時，本發(fā)明的鈦系氧化物玻璃中的殘留部分實質(zhì)上由作為Ml、M2及M3的上述例示的Ti以外的元素的氧化物形成。另外，當(dāng)殘留部分實質(zhì)上為La(La203)時，氧化鈦的含量為80mol。/。以上、進一步為85mol。/。以上也能玻璃化。例如，當(dāng)Ml為Ba時，即本發(fā)明的鈦系氧化物玻璃用式Ba,-X(M2),(Ti^(M3)yl)yA表示時，x、yl、y2以及z滿足以下關(guān)系0《x《0.5、0《yl<0.05、1.4〈y2<2.3、3.9<z<6.5、x+yl判且當(dāng)M2為Ba時yl判。例如當(dāng)Ml為Ba，且作為取代Ba的元素M2，采用選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的至少1種元素時，x、yl、y2和z滿足以下關(guān)系0《x《0.5、0《yl〈0.05、1.4〈y2〈2.3、3.9〈z〈6.5、且x+yl判。例如當(dāng)Ml為La時，由于Zr與Ti的化學(xué)性質(zhì)相似，且為重元素，因此作為取代Ti的元素(M3)，優(yōu)選采用Zr。本發(fā)明的鈦系氧化物玻璃在可見光區(qū)域(約380nm780nm的波長范圍)的折射率優(yōu)選為2.0以上，進一步優(yōu)選為2.1以上。本發(fā)明的鈦系氧化物玻璃可以制成對可見光的透明度良好的玻璃。本發(fā)明的鈦系氧化物玻璃不是目前這樣的粉體等，而呈塊狀。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以得到對可見光為高折射率、且對可見光具有良好透明度的塊狀玻璃，因而可以應(yīng)用于各種光學(xué)部件。在本說明書中，塊狀是指除薄膜、粉體的形狀，最小尺寸(通過重心的尺寸的最小值)為10pm以上(優(yōu)選為50"m以上)的形狀。例如，當(dāng)用后述漂浮法制造本發(fā)明的鈦系氧化物玻璃時，原料的熔融物在冷卻過程中因自身的表面張力而凝固成球形。因此，用本發(fā)明的方法能得到球形鈦系氧化物玻璃，能制成最小徑為0.5mm以上、以及最小徑為lmm以上的球形玻璃。另外，根據(jù)用途，還可以制成最小徑為5cm以下的球形玻璃。如上所述，本發(fā)明的鈦系氧化物玻璃無需進行球形加工或球表面加工，也能用于例如球透鏡等光學(xué)部件。(鈦系氧化物玻璃的制造方法)<漂浮裝置>圖1是表示在本發(fā)明的鈦系氧化物玻璃的制造方法中使用的、用于進行漂浮法的裝置(漂浮裝置)的一個例子的模式圖。漂浮裝置具備用于使原料1漂浮在空中的氣體漂浮爐2、用于防止氣體漂浮爐2的移動以及向氣體漂浮爐2提供漂浮用氣體的固定臺3、用于調(diào)節(jié)提供給固體臺3的氣體的流量的流量調(diào)節(jié)器4、發(fā)射用于將漂浮狀態(tài)的原料1加熱的激光光束的二氧化碳激光裝置5、將從激光裝置5發(fā)射的激光光束沿2個方向分束的分光鏡6、用于監(jiān)視原料1的漂浮狀態(tài)的攝像裝置(這里為CCD照相機)7及監(jiān)測器8、用于測定原料1的溫度的放射溫度計11和用于控制激光裝置5的激光輸出等的控制裝置12。在氣體漂浮爐2中設(shè)有將用于使原料1漂浮的氣體向上方(與重力方向相反的方向)送風(fēng)的供氣路(未圖示)，借助設(shè)在下方(爐底部)的噴嘴(未圖示)向供氣路提供氣體。氣體漂浮爐2利用送來的氣體的壓力使原料l在空中漂浮。送來的氣體的流量與原料的質(zhì)量等相關(guān)，因此沒有特殊限制，例如當(dāng)使0.005g0.05g原料漂浮時，例如輸送0.1L/分鐘0.5L/分鐘的氣體即可。氣體漂浮爐2用固定線13固定于固定臺13。在固定臺13上設(shè)有供氣口3a，流量調(diào)節(jié)器4與固定臺3的供氣口3a連接，控制提供給氣體漂浮爐2的氣體的流量。原料1的漂浮狀態(tài)可以用攝像裝置7和監(jiān)測器8來確認(rèn)，因此也可以根據(jù)原料1的漂浮狀態(tài)來調(diào)節(jié)氣體流量。原料l在漂浮的狀態(tài)下被加熱到規(guī)定溫度，此時的加熱采用激光光束。從二氧化碳激光裝置5發(fā)射的激光光束被分光鏡6分成功率大致相等的2束，通過反射鏡9、10向原料1的上下方向照射。用放射溫度計11以非接觸方式測定原料1的溫度。用放射溫度計11測定的溫度信息被輸入到控制裝置12?？刂蒲b置12讀取該溫度信息，通過規(guī)定的控制程序控制作為原料l的加熱源的激光輸出，即可控制原料l的溫度?！蠢闷》ǖ牟Ａе圃旆椒ā祵κ褂脠D1所示的漂浮裝置來制造玻璃的方法進行說明。首先，在氣體漂浮爐2設(shè)置原料1，通過向氣體漂浮爐2輸送氣體，使原料1漂浮。漂浮用的氣體可以采用例如空氣、Ar或N2等。接著，利用控制裝置12調(diào)節(jié)二氧化碳激光裝置5的激光輸出，照射激光光束來加熱原料1。用放射溫度計11測定原料1的溫度，考慮原料1的蒸發(fā)以及完全熔融這兩個方面的同時，將原料1加熱至熔點以上的溫度。加熱溫度只要在原料l的熔點以上即可，因此沒有特殊限制。例如優(yōu)選比原料i的熔點高1ocrc5ocrc的范圍的溫度。用監(jiān)測器8觀察攝像裝置7拍攝的原料1的漂浮狀態(tài)和熔融狀態(tài)，調(diào)節(jié)氣體流量和加熱溫度，使熔融原料穩(wěn)定漂浮。此時，為了除去熔融原料內(nèi)的氣泡，優(yōu)選將完全熔融后的原料在規(guī)定的溫度下保持規(guī)定時間(數(shù)分鐘)。用于將原料保持在熔融狀態(tài)下的規(guī)定的溫度沒有特殊限制，例如可以為比熔點高10(TC50(rC的范圍的溫度。對保持熔融狀態(tài)的時間沒有特殊限制，例如可以為0.55分鐘。接著，通過調(diào)節(jié)照射到原料l的激光光束的輸出或屏蔽激光光束，使熔融原料以規(guī)定的速度冷卻。通過使熔融原料在未結(jié)晶化的前提下凝固，能得到玻璃。冷卻速度例如優(yōu)選為50(TC/sec100(TC/sec的范圍，更優(yōu)選為1000°C/sec1500°C/sec的范圍。〈玻璃原料〉本發(fā)明的制造方法中使用的玻璃原料調(diào)節(jié)至使得到的玻璃組成為式(Ml)(M2)x(Ti卜yl(M3)yl)yA表示的組成。另外，關(guān)于Ml、M2及M3表示的各元素以及x、yl、y2和z所滿足的關(guān)系，與上述本發(fā)明的鈦系氧化物的情況相同。接著，對本發(fā)明的制造方法中使用的玻璃原料的制作方法的一個例子進行說明。首先，為了制作能得到目標(biāo)鈦系氧化物玻璃的組成((M1)卜x(M2)x(Ti卜y,(M3)yl)yA表示的規(guī)定的組成)的玻璃原料，稱取氧化物粉末等原料粉末，按目標(biāo)重量比混合。例如，在制作lg的Ba。.7Er。.3Ti205.,5玻璃原料時，分別稱取0.43183g的BaC03粉末、0.腳3g的ErA粉末、0.49932g的Ti02粉末。將稱取的原料粉末用乙醇進行濕式混合(第1次濕式混合)，將其預(yù)燒結(jié)(日文仮焼嘗)。具體而言，例如將干燥后的混合粉末裝入電爐內(nèi)，例如在IOO(TC下預(yù)燒結(jié)12小時，將混合粉末燒結(jié)。將預(yù)燒結(jié)后的混合粉末進一步濕式混合(第2次濕式混合)，然后，用沖壓成形例如形成棒狀。從該成形體切取規(guī)定大小的固體，例如在125(TC下進行12小時主燒結(jié)(日文主焼§)，制成玻璃原料。按以上方法操作，能制作玻璃原料。另外，上述玻璃原料的制作方法是一個例子，原料的尺寸、預(yù)燒結(jié)以及主燒結(jié)時的溫度"時間不限于此。(使用本發(fā)明的鈦系氧化物玻璃的光學(xué)部件的例子)以下，對使用本發(fā)明的鈦系氧化物玻璃的光學(xué)部件的具體例子進行說明?！瘩詈嫌猛哥R〉圖2是概略地表示將球形鈦系氧化物玻璃作為光通信用的耦合用透鏡使用時的情況的圖。鈦系氧化物玻璃21可以作為將半導(dǎo)體激光22射出的光束24會聚并與單模光纖(SMF)23耦合的耦合用透鏡來使用。球透鏡的球面象差隨著折射率增大而變小，因此如本發(fā)明的鈦系氧化物玻璃這樣的折射率大的材料優(yōu)選作為耦合用的球透鏡。將本發(fā)明的鈦系氧化物玻璃作為耦合用透鏡使用時，優(yōu)選使用折射率為2.0以上的鈦系氧化物玻璃?！碨IL(SolidImmersionLens)〉圖3所示為由梯度折射率棒透鏡(gradientindexrodlens)31和切取球的一部分并加工成半圓形的球透鏡32組合而成的物鏡的例子。圖中，33表示光束。通過將半球形或超過半球的形狀(用平面切取球的一部分得到的形狀。更詳細(xì)而言用與其中心線相正交的平面切取球的一部分得到的形狀。)的透鏡若配置在焦點正前方，從而具有增加NA(開口數(shù))的作用，被稱為SIL。SIL的折射率越大，越能增加NA。本發(fā)明的鈦系氧化物玻璃由于折射率非常大，因此優(yōu)選作為SIL使用。實施例(實施例1)在本實施例中，制作式(Ml),-x(M2)xTiy20z(yl二0，x、y2和z為上述范圍)表示的鈦系氧化物玻璃的樣品。各樣品的組成如表1-l和表l-2所示。[表H]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>[表l-2]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>首先，按表1-1和表1-2所示的各樣品的組成，稱取原料粉末并混合。然后，將稱取的氧化物粉末和乙醇裝入瑪瑙制乳缽進行濕式混合(第1次濕式混合)，將其預(yù)燒結(jié)。具體而言，將干燥后的混合粉末裝入電爐內(nèi)，在IOO(TC下預(yù)燒結(jié)12小時，將混合粉末燒結(jié)。然后，加入乙醇進行濕式混合(第2次濕式混合)。接著，將混合粉末裝入橡膠管，在靜水壓下沖壓成形成棒狀。從成形的棒狀體切取約2mm見方的固體，在125(TC下進行12小時主燒結(jié)，制成用于制造各樣品的玻璃原料。接著，使用按上述方法制作的玻璃原料來制作各樣品的玻璃。在本實施例中，使用圖l所示的漂浮裝置。首先，將2mm見方的玻璃原料裝入氣體漂浮爐2，利用經(jīng)流量調(diào)節(jié)器4調(diào)節(jié)了流量的壓縮空氣氣體的氣壓使原料漂浮于氣體漂浮爐2內(nèi)。對漂浮狀態(tài)的原料照射激光光束，將原料加熱至熔點以上的溫度，使其熔融。此時，用放射溫度計ll測定原料的溫度，然后用監(jiān)測器8確認(rèn)攝像裝置7拍攝的原料的熔融狀態(tài)，考慮原料的蒸發(fā)和熔融狀態(tài)這兩個方面的同時將各原料加熱至合適的溫度。用監(jiān)測器8觀察原料的漂浮狀態(tài)來調(diào)節(jié)氣體流量，使熔融原料穩(wěn)定地漂浮。原料完全熔融后，保持熔融狀態(tài)2分鐘，除去熔融原料內(nèi)的氣泡。之后，遮斷激光光束，將熔融原料以ioo°c/sec的冷卻速度驟冷，使其凝固。另外，在表l所示的所有樣品的冷卻曲線中，未觀察到由結(jié)晶凝固引起的發(fā)熱峰。對用上述方法制作的各樣品進行差熱分析(DTA)的測定。各樣品的測定結(jié)果如圖4圖22所示。從該結(jié)果可知在圖4圖22所示的所有樣品中，存在玻璃化溫度和結(jié)晶化溫度。即，證實表1-1和表卜2所示的所有樣品在室溫狀態(tài)下為玻璃質(zhì)。在本實施例制作的樣品中，除樣品1-5的1^.^2.2506和樣品l-9的NduTi205,5外，含有M2表示的元素(X〉0)。玻璃的折射率與元素的重量(原子編號的大小)有關(guān)。通常，元素越重(原子編號越大)，折射率越大。在表1-1和表1-2所示樣品的鈦系氧化物玻璃中，通過含有M2表示的元素、特別是將原子編號大于Ba的鑭系元素作為取代元素(M2)，可見折射率的增加。例如，BaTi22505的折射率nd二2.14，Lu。.7La。.3Ti2.2505(Ml=Lu，x=0.3)的折射率nd增至2.26。另外，具有二種離子價的鑭系元素(例如Er2+、Er3+)利用熔融狀態(tài)中的離子價的變化，與氧反應(yīng)，吸收熔融體的泡沫(4ErO+02—2Er203)。因此，若選擇這樣的元素作為M2，能除去玻璃中的泡沫。(實施例2)在本實施例中，制作式Ba(Ti,—yl(M3)yl)y20z(x=0以及yl>0，y2和z為上述范圍)表示的鈦系氧化物玻璃的樣品。各樣品的組成如表2所示。另外，玻璃原料用與實施例l相同的方法來制作。另外，關(guān)于各樣品的玻璃的制造方法，采用與實施例1相同的裝置和方法。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>對用上述方法制作的各樣品進行DTA的測定。各樣品的測定結(jié)果如圖23所示。從該結(jié)果可知在圖23所示的所有樣品中，存在玻璃化溫度Tg和結(jié)晶化溫度。即，證實表2所示的所有樣品在室溫的狀態(tài)下為玻璃質(zhì)。本實施例的鈦系氧化物玻璃由于y1〉0，含有具有高磁性、導(dǎo)電性的過渡金屬元素作為Ti的取代元素(M3)，因此提示能制作具有磁性和導(dǎo)電特性的玻璃。(實施例3)在本實施例中，制作式Ba卜x(M2)Jiy20z(x〉0以及yl二0，y2和z為上述范圍)表示的鋇鈦系氧化物玻璃的樣品3-13-46。各樣品的組成如表3-1和表3-2所示。另外，玻璃原料用與實施例1相同的方法來制作。關(guān)于各樣品的玻璃的制造方法，采用與實施例1相同的裝置和方法。對用上述方法制作的各樣品測定直徑和折射率，然后通過肉眼觀察著色狀態(tài)。用千分尺測定樣品的直徑。〈折射率和樣品直徑的測定方法〉在本實施例中，測定插入樣品的球形玻璃時的焦點位置，算出折射率。具體而言，如圖24所示，將作為測定對象的球形玻璃41配置在玻璃基板42上，對玻璃基板42的與配置有球形玻璃41的面相反側(cè)的面照射具有規(guī)定波長的光46，用顯微鏡測定距離球形玻璃41的表面的焦點位置。在玻璃基板42的光照射側(cè)的面上形成圖案43，通過測定從球透鏡41的表面到該圖像的像44的距離d來測定焦點位置。關(guān)于具有規(guī)定波長的光，通過使用透過該波長的干涉過濾器45來獲得。在本實施例中，分別測定486nm、589nm以及658歷波長下的折射率。另外，圖中，47表示白光。利用顯微鏡在兩表面分別對焦并測定其位置之差，來求各測定波長下的玻璃基板42的光學(xué)厚度。另外，通過使與球形玻璃41相接的玻璃基板42的表面和其相反側(cè)的球形玻璃表面分別對焦并測定其位置之差，來求球形玻璃41的直徑。由如此求得的"距離d"、"玻璃基板42的光學(xué)厚度"、"球形玻璃41的直徑"的值，通過幾何光學(xué)計算來確定球形玻璃的折射率。[表3-1]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>[表3-2]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>如表3-1和表3-2所示，式Ba卜x(M2)/1^202表示的樣品3-13-46的玻璃在0.486um、0.589Pm以及0.658um的可見光區(qū)域的折射率為2.0以上，也包含得到2.1以上折射率的組成。另外，也有得到lmm以上直徑的樣品。另外，表中，在M2欄中記載了2種元素的樣品表示使用2種元素作為取代Ba的元素，括號內(nèi)的數(shù)值表示各元素的比率。以下的表中也同樣表述。根據(jù)本實施例的鈦系氧化物玻璃，證實通過含有重(原子編號大)的元素作為M2，折射率隨x增加而增加。例如，如樣品3-3、3-5及3-7所示，Ml二Ba、M2二La且x二0.1，0.3，0.5在波長0.589um下的折射率nd分別為nd二2.202，2.245，2.286。考慮玻璃的結(jié)構(gòu)因素時，例如取代Ba的M2的含量x的上限與Ba和M2的離子半徑之差(rBa-rM2)有關(guān)，該差越小，x越大。當(dāng)玻璃中的氧的配位數(shù)為8時，Ba與鑭系元素的離子半徑之差如以下的關(guān)系式所示。r—r<r—r<r—r<r—r<r—r<r—r<r—r<r一r<r—BaUBaCeBaPrNdBasmBaEuBaGdBaTbBar<r—r<r—r<r—r<r—rDyBaHoBaErBaTmBaLu在本實施例得到的鈦系氧化物玻璃的樣品中，與Ba的離子半徑之差最小的La的x的最大值為0.5(樣品3-7)，與Ba的離子半徑之差最大的Lu的x的最大值也為0.5(樣品1-20)。因此暗示所有的鑭系元素的x的上限可以為0.5。(實施例4)在本實施例中，制作式La卜x(M2)xTiy2Oz(yl二O，x、y2和z為上述范圍)表示的鑭鈦系氧化物玻璃的樣品4-14-7。各樣品的組成如表4所示。另外，玻璃原料用與實施例l相同的方法來制作。關(guān)于各樣品的玻璃的制造方法，采用與實施例l相同的裝置和方法。對制得的各樣品，用與實施例l相同的方法測定直徑和折射率，然后通過肉眼觀察著色狀態(tài)。結(jié)果如表4所示。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>如表4所示，式La,—x(M2)JiyA表示的樣品4-14-7的玻璃在0.486ym、0.589Pm以及0.658um的可見光區(qū)域的折射率為2.2以上，得到非常高的折射率。另外，也有得到l腿以上直徑的樣品。La203的折射率(nd二2.57(參照參考文獻))高于BaO的折射率(nd4.88(參照參考文獻))，因此本實施例中的Ml=La的鈦系氧化物玻璃顯示出比Ml=Ba的鈦系氧化物玻璃更高的折射率。例如樣品4-2的LaQ.9BaQ.Ji2.2505.95(Ml二La，M2=Ba，x=0.1，y2二2.25，z二5.95)的鈦系氧化物玻璃，得到波長0.589um下的本實施例的最高折射率nd=2.375。(實施例5)在本實施例中，制作式Ndh(M2)xTiy20z(yl二0，x、y2和z為上述范圍)表示的釹鈦系氧化物玻璃的樣品5-15-3。各樣品的組成如表5所示。另外，玻璃原料用與實施例l相同的方法來制作。關(guān)于各樣品的玻璃的制造方法，采用與實施例1相同的裝置和方法。對制得的各樣品，用與實施例l相同的方法測定直徑和折射率，然后通過肉眼觀察著色狀態(tài)。結(jié)果如表5所示。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如表5所示，式Ndh(M2)xTiyA表示的樣品5-l5-3的玻璃在0.486nm、0.589um以及0.658um的可見光區(qū)域的折射率為2.2以上，得到非常高的折射率。另外，得到lmm以上的直徑。根據(jù)本實施例的鈦系氧化物玻璃，可知通過將比Ba重的元素Nd作為Ml，能進一步提高折射率。特別是樣品Nd。.94Er。.。5Yb。.。,Ti205.5通過在M2中含有復(fù)合元素Er、Yb，得到本實施例的最高折射率ncN2.388。(實施例6)在本實施例中，制作式LaTi,2506(x=0、yl=0、y2=2.25、Z=6)表示的鑭鈦系氧化物玻璃的樣品6。首先，按得到具有LaTi,250s組成(按摩爾比率計，La203:Ti02=l:4.5)的玻璃原料的比例將La203粉末和Ti02粉末混合，在約80CTC下燒結(jié)，準(zhǔn)備固態(tài)粉末燒結(jié)體。將該燒結(jié)體裝入圖l所示的氣體漂浮爐2，利用經(jīng)流量調(diào)節(jié)器4調(diào)節(jié)了流量的壓縮空氣氣體的氣壓使原料在氣體漂浮爐2內(nèi)漂浮。對漂浮狀態(tài)的原料照射激光光束，將原料加熱至熔點(這里為1450°C)以上的溫度，使其熔融。此時，用放射溫度計11測定原料的溫度，然后用監(jiān)測器8確認(rèn)攝像裝置7拍攝的原料的熔融狀態(tài)，考慮原料的蒸發(fā)和完全熔融這兩個方面的同時加熱。另外，用監(jiān)測器8觀察原料的漂浮狀態(tài)來調(diào)節(jié)氣體流量，使熔融原料穩(wěn)定地漂浮。原料完全熔融后，保持規(guī)定時間的熔融狀態(tài)，除去熔融原料內(nèi)的氣泡。然后，屏蔽激光光束，使熔融原料驟冷*凝固。圖25所示為得到的鑭鈦系氧化物玻璃的光學(xué)顯微鏡照片。根據(jù)本實施例，得到圖25所示的、直徑約2mra的球形且對可見光的透明度良好的玻璃。用以下的方法確認(rèn)本實施例中得到的樣品為玻璃。首先，對得到的樣品進行DTA測定，得到圖26所示的結(jié)果。測定結(jié)果表明將該樣品不斷加熱，在約81(TC出現(xiàn)玻璃化溫度，若繼續(xù)加熱，則在876t:從過冷卻液體轉(zhuǎn)為結(jié)晶。因此，可以理解為該樣品在80(TC左右之前為玻璃狀態(tài)。另外，對(A)用上述方法制作的樣品(室溫)、(B)將用上述方法制作的樣品在79(TC下退火1分鐘后的樣品、(C)將用上述方法制作的樣品在90(TC下退火后的樣品這3種樣品，分別測定樣品的X射線衍射圖案。測定結(jié)果如圖27B、圖27B和圖27C所示。圖27C表明，將樣品在900°C下退火后的樣品顯示具有結(jié)晶特有的尖峰的衍射圖案，可知從玻璃轉(zhuǎn)為結(jié)晶。另一方面，用上述方法制作的樣品的衍射圖案(參照圖27A)與在790"C下退火1分鐘后的樣品的衍射圖案(參照圖27B)同樣，由玻璃質(zhì)特有的散漫曲線形成，觀察不到顯示結(jié)晶存在的尖銳的峰。以上的結(jié)果證實本實施例中得到的樣品為玻璃。接著，對樣品，在室溫下測定2種波長(632.8nm和1313nm)下的折射率。測定結(jié)果如表6所示。另外，關(guān)于本實施例中的折射率的測定是利用Metricon公司制的折射率測定裝置(Model2010PrismCoupler),用棱鏡耦合法進行的測定。測定精度為土0.001。[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>(實施例7)在本實施例中，制作式LaTi2.7507(x二0、yl=0、y2=2.75、z=7)表示的鑭鈦系氧化物玻璃的樣品7。首先，按得到具有LaTi2.7507組成(按摩爾比率計，La203:Ti02=l:5.5)的玻璃原料的比例將La203粉末和Ti02粉末混合，在約80(TC下燒結(jié)，準(zhǔn)備固態(tài)粉末燒結(jié)體。使用該燒結(jié)體，用與實施例6相同的方法制作樣品。對該樣品，用與實施例6相同的方法(DTA測定和X射線衍射圖案)確認(rèn)為玻璃。此外，用與實施例6相同的方法測定波長632.8nm下的折射率，折射率為2.313。(實施例8)在本實施例中，制作式LaTi315Zr。.。607,(x二O、yl=0.019、y2二3.21、z=7.9)表示的鑭鈦系氧化物玻璃的樣品8。首先，按得到具有LaT:U,5Zr(,.J)7.9。組成(按摩爾比率計，La203:Ti02:Zr02=0.135:0.85:0.015)的玻璃原料的比例將1^203粉末和Ti02粉末混合，在約80(TC下燒結(jié)，準(zhǔn)備固態(tài)粉末燒結(jié)體。使用該燒結(jié)體，用與實施例6相同的方法制作樣品。對該樣品，用與實施例6相同的方法(DTA測定和X射線衍射圖案)確認(rèn)為玻璃。此外，用與實施例6相同的方法測定波長632.8nm下的折射率，折射率為2.312。(實施例9)在本實施例中，制作式La)i(M2)x(Tij-yl(M3)yl)yA表示的鑭*鈦系氧化物玻璃的樣品9-19-22。各樣品的組成如表7和表8所示，用與實施例6相同的方法來制作。對這些樣品，用與實施例6相同的方法(DTA和X射線衍射圖案)確認(rèn)，如表7和表8所示，證實所有的樣品均為玻璃。各樣品的直徑和通過肉眼確認(rèn)的顏色均示于表7和表8。另外，用與實施例6相同的方法來制作表9所示的組成的樣品9-239-25，但沒有玻璃化。[表7]<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>[表9]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表7和表8所示的結(jié)果證實鑭鈦系氧化物玻璃中，將鈦的一部分用其他元素(M3)取代后的組成以及將鑭的一部分用其他元素(M2)取代后的組成也能實現(xiàn)玻璃化。表9所示的結(jié)果證實在Ti的含量和與Ti置換的元素(M3)的含量的總計過大的組成很難玻璃化。(實施例10)在本實施例中，用與實施例6相同的方法制作式SmTi2.25O6(x=0、yl=0、y2=2.25、z=6)、式CeTi2.25065(x=0、yl=0、y2=2.25、z=6,5)、式PrTi2.2506.3(x=0、yl=0、y2=2.25、z=6.3)表示的鈦系氧化物玻璃的樣品。得到的鈦系氧化物玻璃的光學(xué)顯微鏡照片如圖28A、圖28B和圖28C所示。如圖28A、圖28B和圖28C所示，證實本實施例的組成也能玻璃化。另外，圖28A所示的組成SmTi2.2506的玻璃為淺綠色，直徑為1mm以下。圖28B所示的組成CeTi,25065的玻璃為黑色，直徑為l,以下。圖28C所示的組成PrTi2.250e.3的玻璃為綠色，直徑為l腿以下。工業(yè)上利用的可能性根據(jù)本發(fā)明的鈦系氧化物玻璃及其制造方法，能得到目前未實現(xiàn)的、在可見光區(qū)域的折射率高的塊狀玻璃。此外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能在短時間內(nèi)簡單地制造這種折射率高的塊狀玻璃。因此，本發(fā)明可以優(yōu)選應(yīng)用于透鏡等光學(xué)部件。權(quán)利要求1.一種鈦系氧化物玻璃，其為塊狀，該鈦系氧化物玻璃實質(zhì)上具有式(M1)1-x(M2)x(Ti1-y1(M3)y1)y2Oz表示的組成，M1是選自Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Na以及Ca中的1種元素，M2是選自Mg、Ba、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Na、Sc、Y、Hf、Bi以及Ag中的至少1種元素，M3是選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Al、Si、P、Ga、Ge、In、Sn、Sb以及Te中的至少1種元素，并且x、y1、y2以及z滿足以下關(guān)系0≤x≤0.5、0≤y1＜0.31、1.4＜y2＜3.3、3.9＜z＜8.0、當(dāng)M1為Ba時x+y1≠0、且當(dāng)M1和M2為Ba時y1≠0。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦系氧化物玻璃，其中，Ml是選自Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm以及Ca中的1種元素。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦系氧化物玻璃，其中，Ml是選自Ba、La、Nd以及Ca中的l種元素。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的鈦系氧化物玻璃，其中，Ml為Ba，x、yl、y2以及z滿足以下關(guān)系0《x《0.5、0《yl〈0.05、1.4<y2<2.3、3.9〈z<6.5、x+yl判、且當(dāng)M2為Ba時yliO。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的鈦系氧化物玻璃，其中，Ml為Ba，M2是選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的至少l種元素，x、yl、y2和z滿足以下關(guān)系0《x《0.5、0《yl<0.05、1.4<y2〈2.3、3.9〈z<6.5、且x+yl判。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦系氧化物玻璃，其中，Ml為La，且M3為Zr。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦系氧化物玻璃，其在可見光區(qū)域的折射率為2.0以上。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦系氧化物玻璃，其為球形。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鈦系氧化物玻璃，其為最小徑為0.lmm以上的球形。10.鈦系氧化物玻璃的制造方法，其是制造權(quán)利要求1所述的鈦系氧化物玻璃的方法，其中，包括(a)使調(diào)至規(guī)定組成的原料在空中漂浮，再將漂浮狀態(tài)的所述原料加熱使其熔融的工序；(b)將熔融了的所述原料冷卻的工序。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鈦系氧化物玻璃的制造方法，其中，在所述工序(a)和所述工序(b)之間，還包括將所述原料于熔融狀態(tài)保持規(guī)定時間的工序。全文摘要本發(fā)明的鈦系氧化物玻璃為塊狀，實質(zhì)上具有式(M1)_1-x(M2)_x(Ti_1-y1(M3)_y1)_y2O_z表示的組成。M1是選自Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Na以及Ca中的1種元素，M2是選自Mg、Ba、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Na、Sc、Y、Hf、Bi以及Ag中的至少1種元素，M3是選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Al、Si、P、Ga、Ge、In、Sn、Sb以及Te中的至少1種元素。x、y1、y2以及Z滿足以下關(guān)系0≤x≤0.5，0≤y1＜0.31，1.4＜y2＜3.3，3.9＜z＜8.0，當(dāng)M1為Ba時x+y1≠0且當(dāng)M1和M2為Ba時y1≠0。文檔編號C03C12/00GK101516795SQ20078003423公開日2009年8月26日申請日期2007年9月13日優(yōu)先權(quán)日2006年9月14日發(fā)明者余野建定,依田真一,增野敦信,石川毅彥,荒井康智申請人:獨立行政法人宇宙航空研究開發(fā)機構(gòu)