專利名稱：電介質(zhì)陶瓷、及陶瓷電子部件、以及疊層陶瓷電容器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電介質(zhì)陶瓷、及陶瓷電子部件、以及疊層陶瓷電容器， 更詳細地，涉及一種適于在高溫氣氛中使用的電介質(zhì)陶瓷、及使用該電介 質(zhì)陶瓷的陶瓷電子部件以及疊層陶瓷電容器。
背景技術：
近年來，疊層陶瓷電容器等各種陶瓷電子部件被廣泛地搭載在汽車用 的電子控制設備等各種電子設備中。
作為在這種陶瓷電子部件中使用的電子材料，到目前為止，眾所周知
一種主成分為鈦酸鋇(BaTi03)的電介質(zhì)陶瓷材料，并正積極進行研究，開 發(fā)。
例如，在專利文獻l中，提出了一種電介質(zhì)陶瓷合成物，作為其必備 主成分在規(guī)定組成范圍內(nèi)含有BaO、 Ti02、 Sn02、 Bi203、 MgO及Si02; 作為其選擇的必備成分在規(guī)定的范圍內(nèi)含有La203、 Sm203、及Nd203內(nèi) 的至少l種。
在此專利文獻l中，由于使上述必備主成分及選擇的必備成分為規(guī)定 范圍，所以得到相對介電常數(shù)e r為1000以上、介質(zhì)損耗tan 5為10%以 下的適于所謂延遲線用途的使用的電介質(zhì)陶瓷合成物。
此外，在專利文獻2中提出了一種電介質(zhì)陶瓷合成物，其以由組成式 (Bai.xSnx)mTi03表示的鈣鈦礦型化合物為主成分，x及m處于0.01《x《0.3 、 0.9《m《l.l的范圍內(nèi)，并且由上述(Ba^Srix)表示的Ba位實質(zhì)上不含Sr。
在此專利文獻2中，在規(guī)定摩爾范圍內(nèi)將BaTi03的Ba的一部分替換 為Sn，并且通過混合以便使得Ba位和Ti位的摩爾比成為規(guī)定范圍，來得 到具有130。C以上的居里溫度(Curie temperature) Tc、約20uC/cm2以上 的剩余極化、及700以上的較高的相對介電常數(shù)e r的非鉛類的電介質(zhì)陶 瓷合成物。
3再有，由于Sn通常作為4價的陽離子維持穩(wěn)定的狀態(tài)，所以認為在 BaTiCb類化合物中，Sn通常固溶于Ti位中。此外，在非專利文獻1中記 載了，雖然BaTi03的居里溫度Tc是120°C，但在用Sn替換Ti的一部分 的情況下，居里溫度Tc從12(TC大幅降低到室溫以下。
專利文獻l: JP特開平3 — 040962號公報
專利文獻2:國際公開第2005/075377號小冊子
非專利文獻l:岡崎清著、「ir，5; 、乂夕誘電體工學」、第3版、學獻 社、1983年6月、p.281—28
發(fā)明內(nèi)容
專利文獻1的電介質(zhì)陶瓷合成物，由于居里溫度Tc低為一20 + 15 °C，由于溫度上升導致相對介電常數(shù)er急劇減少，所以在實用中存在所 謂在高溫氣氛下使用困難的問題。特別地，由于疊層陶瓷電容器最近廣泛 用于汽車用途，所以要求即使在150。C左右的高溫氣氛下也能穩(wěn)定使用。
再有，認為專利文獻1的電介質(zhì)陶瓷合成物如上所述居里溫度Tc低 為一20 + 15°C，這是因為如果考慮上述非專利文獻1的記載，則Sn固 溶于Ti位中。
另一方面，在專利文獻2的電介質(zhì)陶瓷合成物中，通過使Sn固溶于 Ba位，則得到13(TC以上的較高的居里溫度Tc。
但是，在專利文獻2中，由于焙燒時的氧分壓非常低為10—12 10—16MPa，所以焙燒條件的自由度變窄，存在所謂陶瓷電子部件的特性調(diào) 整困難的問題。此外，由于焙燒溫度的變化等導致電介質(zhì)陶瓷的絕緣性下 降。并且，在疊層陶瓷電容器中使用此電介質(zhì)陶瓷合成物的情況下，當使 內(nèi)部電極薄層化時，則會在共同焙燒成為內(nèi)部電極的導電膜和陶瓷層時使 導電性材料球狀化，產(chǎn)生所謂的電極斷裂，恐怕存在上述這樣的問題。
艮P， Sn通常以4價維持穩(wěn)定的狀態(tài)，但為了使Sn固溶于Ba位，有 必要使其為2價。為此，在專利文獻2中，在使氧分壓為非常低的10_12 1(T"MPa的還原氣氛中進行焙燒處理。但是，在其另一方面，由于焙燒時 的氧分壓如上述那樣非常低，所以焙燒條件的自由度變窄，因焙燒溫度的 變化等導致電介質(zhì)陶瓷的絕緣性下降，進而導致內(nèi)部電極的電極斷裂，恐怕存在上述這樣的問題。
鑒于這樣的情況進行本發(fā)明，其目的在于，提供一種不有損電介質(zhì)特 性、即使在高溫氣氛中也能穩(wěn)定的使用并且容易進行特性調(diào)整、即使共同 焙燒陶瓷層和導電膜也不產(chǎn)生電極斷裂的電介質(zhì)陶瓷、及使用此電介質(zhì)陶 瓷的陶瓷電子部件，以及疊層陶瓷電容器。
在BaTi03類化合物中，通過使Sn固溶于Ba位，就能夠使居里溫度 Tc上升。但是，為了將以4價穩(wěn)定的Sn還原為2價并使其固溶于Ba位， 而如專利文獻2那樣，使焙燒時的氧分壓非常低為10" 10—"MPa時，就 產(chǎn)生上述這樣各種問題。
然而，本發(fā)明者們的銳意研究的結果，可知如果合成物中含有Ca， 則此Ca就會促進Sn向Ba位固溶。而且，其結果，得到以下的知識，即 使不在10'。 10"MPa的極端低的氧分壓下進行焙燒處理，也能夠得到居 里溫度Tc較高的電介質(zhì)陶瓷。此外，為了平穩(wěn)地進行Sn從4價向2價的 還原，考慮希望在規(guī)定范圍的低氧分壓下進行不僅包含焙燒時而且還包含 煅燒時的熱處理工序。
根據(jù)這樣的知識進行本發(fā)明，本發(fā)明相關的電介質(zhì)陶瓷，其特征在于， 主成分由用通式((Ba^yCaxSny)m(TiLzZrz)CM表示的鈣鈦礦型化合物組成， 上述x、 y、 z及m分別滿足0.02《x《0.20、 0.02《y《0.20、 0《z《0.05、 0.99《m《U。
此外，本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷，其特征在于，居里溫度是13(TC以上。
并且，本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷，其特征在于，與100摩爾份上述主成分 相比，含有0.02 2摩爾份Mn及V的至少任意一種成分。
此外，本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷，其特征在于，與100摩爾份上述主成分 相比，含有0.02 5摩爾份Si。
此外，本發(fā)明相關的陶瓷電子部件，其特征在于，由上述電介質(zhì)陶瓷 形成的陶瓷基體包括導體。
并且，本發(fā)明相關的疊層陶瓷電容器，具有交替層疊陶瓷層和內(nèi)部電 極的燒結而成的陶瓷基體，并且在該陶瓷基體的兩端部形成外部電極，電 連接該外部電極和上述內(nèi)部電極；上述疊層陶瓷電容器中，其特征在于， 其中上述陶瓷層由上述電介質(zhì)陶瓷形成。發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷，由于Ca促進Sn向Ba位固溶，所以即使 不在極端低的氧分壓下進行熱處理，也能夠得到具有高居里溫度Tc的電 介質(zhì)陶瓷。并且，由此，能夠得到即使在高溫氣氛中也具有穩(wěn)定的電介質(zhì) 特性，并且擴大焙燒條件的自由度而容易進行特性調(diào)整，可回避導致絕緣 性下降等的電介質(zhì)陶瓷。
此外，由于居里溫度是13(TC以上，所以能夠得到適于要求在約150 t:的高溫氣氛中的穩(wěn)定使用的汽車等的用途的電介質(zhì)陶瓷。
此外，由于與100摩爾份上述主成分相比，含有0.02 2摩爾份Mn 及V的至少任意一種成分，或者與100摩爾份上述主成分相比，含有0.02 5摩爾份Si，所以能夠提高燒結性。
此外，根據(jù)本發(fā)明的陶瓷電子部件，由于由上述電介質(zhì)陶瓷形成的陶 瓷基體包括導體，所以能夠?qū)崿F(xiàn)如下陶瓷電子部件，其可在高溫氣氛中穩(wěn) 定的使用，而且通過焙燒條件的調(diào)整能夠容易地改變電介質(zhì)特性，不會因 焙燒溫度變動等而導致絕緣性下降。
此外，根據(jù)本發(fā)明的疊層陶瓷電容器，由于陶瓷層由上述電介質(zhì)陶瓷 形成，所以能夠使焙燒氣氛的氧分壓為約10^ 10^MPa進行焙燒，因此 除上述作用效果外，即使減薄內(nèi)部電極的厚度，也能夠抑制因內(nèi)部電極的 球狀化而產(chǎn)生的電極斷裂等不合格。因此，能夠容易地實現(xiàn)可在高溫氣氛 中穩(wěn)定使用、適于汽車用途等的疊層陶瓷電容器。


圖1是示意地表示作為使用本發(fā)明相關的電介質(zhì)陶瓷的陶瓷電子部件 的疊層陶瓷電容器的一個實施方式的剖面圖。
符號說明
1陶瓷基體 2a 2d 內(nèi)部電極
3a、 3b外部電極 6a 6e陶瓷層(電介質(zhì)陶瓷)
具體實施方式
接著，詳細說明本發(fā)明的實施方式。
本發(fā)明的一實施方式相關的電介質(zhì)陶瓷，主成分由用下述通式(A) 表示的鈣鈦礦型化合物組成。
(Ba,.x-yCaxSny)m(Ti卜zZrz)03 …(A)
在此，x、 y、 z及m滿足下述式子(1) (4)。 0.02《x《0.20 …(1) 0.02《y《0.20 …(2) 0《z《0.05 …(3)
0.99《m《l,l …(4)
艮口，本電介質(zhì)陶瓷，主成分由具有鈣鈦礦型構造的BaTi03類化合物 形成，同時在規(guī)定摩爾范圍內(nèi)將Ba位的Ba的一部分替換為Sn及Ca。
如此，通過使Sn作為2價陽離子固溶于Ba位，就能夠使居里溫度 Tc成為130。C以上的高溫，能夠得到即使在約150。C的高溫氣氛中也可穩(wěn) 定使用的電介質(zhì)陶瓷。
并且，由于用Ca替換Ba的一部分，所以即使未將焙燒氣氛設定為極 低的氧分壓(例如，1.0Xl(T12 1.0Xl(T16MPa)也能夠得到所希望的電介 質(zhì)陶瓷。
以下詳述將上述x、 y、 z及m限定在式子(1) (4)的范圍內(nèi)的理由。
(1) x
如上所述，通過使BaTi03類化合物中含有Ca，就能夠促進Sn向Ba 位固溶。例如，通過在約1.0X10"Q 1.0X10"MPa的低氧分壓下的焙燒， 就能夠使Sn固溶于Ba位中。
但是，Ba位中的Ca的摩爾比x不到0.02的情況下，Ca的摩爾含量 過少，不能充分促進Sn向Ba位固溶。另一方面，當上述摩爾比x超過 0.20時，會導致燒結性下降，不優(yōu)選。
因此，在本實施方式中，按使摩爾比x為0.02《y《0.20來配合組成 成分。
(2) y
雖然BaTi03的居里溫度Tc是120°C (非專利文獻1)，但通過使Sn
7固溶于Ba位，也能夠使居里溫度Tc上升到13(TC以上。
但是，Ba位中的Sn的摩爾比y不到0.02的情況下，由于Sn的摩爾
含量過少，所以不能期待居里溫度Tc的上升效果。另一方面，當上述摩
爾比y超過0.20時，雖然居里溫度Tc會上升，但相對介電常數(shù)er為下降
趨勢，介質(zhì)損耗tanS也變大。
因此，在本實施方式中，按使摩爾比y為0.02《y《0.20來配合組成成分。
(3) z
在本電介質(zhì)陶瓷中可以根據(jù)需要用Zr替換Ti的一部分。但是，當Ti位中的Zr的摩爾比z超過0.05時，居里溫度Tc就會顯著下降，不能得到可在高溫氣氛中穩(wěn)定使用的電介質(zhì)陶瓷。
因此，在本實施方式中，按使摩爾比z為0《y《0.05來配合組成成分。
(4) m
雖然Ba位和Ti位的摩爾比m在化學計量成分(stoichiometriccomposition)中是1.00，但也優(yōu)選根據(jù)需要從化學計量成分進行變位。
但是，當上述摩爾比m從化學計量成分進行變位而不到0.99時或超過1.1時，恐怕會導致燒結性下降。
因此，在本實施方式中，按使摩爾比m為0.99《m《U來配合組成成分。
再有，作為Ca在電介質(zhì)陶瓷中的存在形式，雖然如上所述Ca固溶于Ba位，但由于Ca幾乎不影響居里溫度Tc的增減，所以在不影響其它各特性的范圍內(nèi)既可以存在于晶體邊界(crystallineboundary)和晶體三相點(crystalline triple point)，也可以固溶于Ti位。
再有，基于使燒結性提高的觀點，優(yōu)選在主成分中添加Mn及V的至少任意一種成分。此情況下，為了得到提高燒結性的效果，優(yōu)選與100摩爾份主成分相比，含有至少0.02摩爾份以上。但是，當與100摩爾份主成分相比超過2摩爾份時，電介質(zhì)特性會有下降趨勢。因此，添加Mn和V時的含量優(yōu)選與100摩爾份主成分相比為0.02 2摩爾份。
此外，基于同樣的理由，優(yōu)選與100摩爾份主成分相比，含有0.02 5摩爾份的Si。
8再有，在本發(fā)明中，優(yōu)選居里點(Curie point)是13(TC以上。在本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷中，由于其主成分中含Sn，所以通過確認居里溫度是130°C，就可旁證Sn位于Ba位。也如上述非專利文獻1所示的，是因為Sn位于Ti位的時候，居里溫度會從12(TC大大下降。
此外，雖然由于本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷用Sn替換Ba位的一部分，有利于得到較高的居里溫度，但不希望大量含有使居里溫度下降這樣的成分。即便在添加使居里溫度下降的成分的情況下，也希望通過增多向Ba位的Sn的替換量等手段進行補償。
相反，作為Sn以外使鈦酸鋇的居里溫度上升的元素，可列舉Pb和Bi。但是，由于Pb和Bi是環(huán)境負擔物質(zhì)，并且耐還原性非常弱，所以在疊層陶瓷電容器中很難采用。基于以上內(nèi)容，在本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷中，通過確認居里溫度是135'C以上，實質(zhì)上就能證明Sn作為2價陽離子位于Ba位。
圖1是表示使用上述電介質(zhì)陶瓷的疊層陶瓷電容器的一實施方式的剖面圖。
在陶瓷基體1中埋設內(nèi)部電極2a 2d，同時在該陶瓷基體1的兩端面上形成外部電極3a、 3b，并且用第1電鍍被膜4a、 4b及第2電鍍被膜5a、5b覆蓋上述外部電極3a、 3b，如此這樣形成該疊層陶瓷電容器。
艮P，交替層疊用本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷形成的陶瓷層6a 6e和內(nèi)部電極2a 2d，經(jīng)焙燒成為陶瓷基體l，內(nèi)部電極層2a、 2c與外部電極3a電連接，內(nèi)部電極層2b、 2d與外部電極3b電連接。并且，在內(nèi)部電極層2a、2c和內(nèi)部電極層2b、 2d的對置面間形成靜電容量。
接著，詳述上述疊層陶瓷電容器的制造方法。
首先，作為陶瓷原材料，準備BaC03等的Ba化合物、TiCb等的Ti化合物、CaC03等的Ca化合物、Sn02等的Sn化合物，根據(jù)需要準備Zr02等Zr化合物。
接著，稱量上述陶瓷原材料，以使上述通式(A)滿足上述式子(1) (4)。
接著，將此稱量物與PSZ (Partially Stabilized Zirconia:部分穩(wěn)定氧化鋯)球等卵石及純水一起投入球磨機中，濕式地充分地混合粉碎后，以約
9100(TC以上的溫度實施煅燒處理(熱處理)，制作主成分粉末。在此，由
于作為煅燒氣氛，需要將4價的Sn還原為2價，所以希望是由氧分壓為1.0X 1(T1() 1.0X l(T12MPa的NrH2混合氣體構成的還原氣氛。
接著，準備作為副成分材料的MnO等Mn化合物、V205等V化合物，Si02等Si化合物，在球磨機內(nèi)混合這些副成分材料和上述主成分粉末，此后使其蒸發(fā)干燥，得到陶瓷原料粉末。再有，由于副成分材料的添加是任意的，所以不添加副成分材料的時候可以省略此工序。
接著，將上述陶瓷原料粉末與有機粘合劑和有機溶劑一起投入球磨機中進行濕式混合，由此制作陶瓷漿料，此后，利用刮刀法等對陶瓷漿料實施成型加工，制作陶瓷生片。
接著，使用內(nèi)部電極用導電膏在陶瓷生片上施行絲網(wǎng)印刷，在上述陶瓷生片的表面上形成規(guī)定圖形的導電膜。
再有，作為內(nèi)部電極用導電膏中所含的導電性材料，基于低成本化的觀點，優(yōu)選使用Ni、 Cu、 Ag和它們的合金。
接著，按規(guī)定方向?qū)盈B多片形成了導電膜的陶瓷生片，用未形成導電膜的陶瓷生片夾持、壓接、以規(guī)定尺寸切斷，制作陶瓷疊層體。而且此后，以溫度約300 50(TC的溫度進行脫粘合劑處理，并且在由將氧分壓控制在約1.0X 10-1Q 1.0X10—12MPa的H2-NrH20混合氣體構成的還原性氣氛下，以溫度1000 120(TC進行約2小時焙燒處理(熱處理)。由此，共同焙燒導電膜和陶瓷生片，得到交替層疊了內(nèi)部電極2a 2d和陶瓷層6a 6e的陶瓷基體l。
接著，在陶瓷基體l的兩端面上涂敷外部電極用導電膏，進行烘焙處理，由此，形成外部電極3a、 3b。
再有，外部電極用導電膏優(yōu)選使用在導電性材料中添加了玻璃粉的物質(zhì)。此外，作為導電性材料，基于低成本化的觀點，能夠使用Ni、 Cu、Ag和它們的合金，并且按照要求能夠使用Pd、 Ag-Pd等。
此外，作為外部電極3a、 3b的形成方法，也可以在陶瓷疊層體的兩端面上涂敷外部電極用導電膏后，與陶瓷疊層體同時實施焙燒處理。
接著，對外部電極3a、 3b的表面實施電解電鍍，形成由Ni、 Cu、 Ni-Cu合金等構成的第l電鍍被膜4a、 4b，并且為了得到良好的焊接性，對上述第1電鍍被膜4a、 4b的表面實施電解電鍍，形成由焊料和錫等構成的第2 電鍍被膜5a、 5b，由此制造疊層陶瓷電容器。
再有，本發(fā)明不限于上述實施方式。在上述實施方式中，雖然在煅燒 合成時得到所希望的主成分粉末，但也可以調(diào)合Ba位和Ti位的摩爾比m 使其比預定量更少，并進行煅燒處理，此后，可以適當添加不足成分制作 所希望的主成分粉末。此情況下，作為不足成分所添加的成分，由于主要 通過焙燒固溶于Ba位，所以能夠滿足所希望的m值。
此外，在上述實施方式中，作為陶瓷電子部件的一例，雖然例示出疊 層陶瓷電容器，但毫無疑問，對于單片陶瓷電容器和其它的陶瓷電子部件 也同樣能夠適用。
接著，具體地說明本發(fā)明的實施例。
實施例l
首先，作為陶瓷原材料準備BaC03、 Ti02、 CaC03及Sn02。然后，稱 量這些陶瓷原材料以使主成分為表1這樣的組成。接著，將這些稱量物與 PSZ球和純水一起投入球磨機中，濕式地充分混合粉碎，經(jīng)干燥得到混合 粉體。
接著，在將氧分壓調(diào)整到約1.0Xl(T自MPa的N2-H2混合氣體的還原 氣氛下，以100(TC的溫度實施'2小時熱處理，煅燒此混和粉末，此后，干 式粉碎，制作主成分組成由(BLyC^Sny)mTi03表示的陶瓷原料粉末。
接著，以乙醇為溶劑，加入聚乙烯醇縮丁醛(求口匕、二/K/于，一/h poly(vinyl bntyral))類粘合劑混合粉碎此陶瓷原料粉末，得到陶瓷漿料。 然后，使用刮刀法對上述陶瓷漿料施行成型加工，得到陶瓷生片。
接著，在陶瓷生片的表面上絲網(wǎng)印刷主成分為Ni的導電膏，形成導 電膜。接著，按規(guī)定的方向?qū)盈B形成了此導電膜的陶瓷生片，用未形成導 電膜的陶瓷生片夾持、壓接、制作出陶瓷疊層體。
接著，在氮氣氛中，以溫度350"C的溫度加熱此陶瓷疊層體，燃燒去
除粘合劑，此后，在由調(diào)整到表1所示的氧分壓的H2-N2-H20氣體構成的
還原性氣氛下，以1200'C的溫度實施2小時焙燒處理(熱處理)得到陶瓷 基體(陶瓷燒結體)。接著，在此陶瓷基體的兩端面上涂敷以含B-Li-Si-Ba-0類玻璃粉的 Cu為主成分的導電膏，在氮氣氛中以60(TC的溫度進行烘焙處理，形成與 內(nèi)部電極電連接的外部電極。
而且，最后實施電解電鍍在外部電極的表面上形成Ni被膜及Sn被膜， 由此制作出樣品編號1 6的疊層陶瓷電容器。
再有，這些疊層陶瓷電容器的外形尺寸為長2.0mm、寬l.Omm、厚 0.5mm。此外，插入內(nèi)部電極間的陶瓷層的厚度為5ixm，內(nèi)部電極層的厚 度是0.5ym，獲取靜電容量的有效陶瓷層數(shù)是5，陶瓷層每一層的對置電 極面積為1.3mm2。
接著，測量這些樣品編號1 6的各樣品的相對介電常數(shù)er、介質(zhì)損 耗tanS以及居里溫度Tc。
艮P，使用自動橋式測量儀器，以頻率lkHz、有效電壓0.2丫1"1118、溫度 25。C的條件，測量靜電容量C及介質(zhì)損耗tanS ，基于靜電容量C計算出 相對介電常數(shù)er。
此外，在—55 +20(TC的范圍下測量靜電容量的溫度變化，以靜電 容量最大時的溫度為居里溫度。
此外，用掃描型電子顯微鏡觀察樣品編號1 6的樣品的剖面，調(diào)查 內(nèi)部電極是否球狀化。
表1示出了樣品編號1 6的組成成分和其測量結果。
樣 叩 No.(Bai-x-yCaxSny)mTi03氧分壓(MPa)相對 介電 常數(shù)介質(zhì) 損耗 tan S (%)居里 溫度 Tc ('C)內(nèi)部 電極 的 球狀化
Xym煅燒時焙燒時"0.000.051.00l.(MO，畫3.0卯無
2*0.000.051.001.0x10，簡5.0145有
30.020.051.0017003.0145無
40.020.051.00l.OxlO-1''5簡2.0145無
50.040.051.001.0x10，蘭2.045無
60.040.051.001.0x10，畫2.045無
*本發(fā)明范圍外
樣品編號l，摩爾比x是O.OO、居里溫度Tc降低到卯。C。可認為這
12是因為雖然調(diào)合Sn使摩爾比y為0.05，但由于不含Ca，所以焙燒時的氧 分壓為1.0X10—自MPa下，大部分固溶于Ti位。
樣品編號2，雖然居里溫度高為145°C，但構成內(nèi)部電極的Ni (導電 性材料)球狀化。即，雖然在電介質(zhì)陶瓷中不含Ca，但由于使焙燒時的 氧分壓非常低為1.0X10-nQMPa，所以Sn固溶于Ba位，其結果居里溫度 Tc上升。但是，另一方面，由于氧分壓如上所述非常的低，所以導致Ni 球狀化。
相對于此，樣品編號3 6，摩爾比x為0.02 0.04，由于電介質(zhì)陶瓷 中在本發(fā)明范圍內(nèi)含有Ca，所以即使焙燒時的氧分壓約為1.0X10—自 1.0 Xl(T'"MPa也不會導致內(nèi)部電極的球狀化，能夠得到145'C的較高的居里 溫度Tc?？烧J為這是因為合成物中含有Ca，所以促進Sn向Ba位固溶， 其結果即使在氧分壓1.0X10'1Q'o 1.0X10—115MPa下焙燒，大部分的Sn 也固溶于Ba位。
實施例2
與[實施例1]相同，作為陶瓷原材料準備BaC03、TK)2、CaC03及Sn02。 然后，稱量這些陶瓷原材料以使主成分為表2這樣的組成。接著，將這些 稱量物與PSZ球和純水一起投入球磨機中，濕式地充分混合粉碎，經(jīng)干燥 得到混合粉體。
接著，在調(diào)整到表2所示的煅燒時氧分壓的N2-H2混合氣體的還原氣 氛中，以100(TC的溫度實施2小時熱處理，煅燒此混和粉末，此后，進行 干式粉碎，制作出主成分組成由(Ba,-x.yCXSny)Ji03表示的陶瓷原料粉末。
接著，以乙醇為溶劑，在此陶瓷原料粉末中加入丙烯酸類有機粘合劑， 進行濕式混合，此后干燥、造粒。然后，對此造粒物施加196MPa的壓力 壓制成型，得到直徑12mm、厚lmm的圓板狀的陶瓷成型體。
接著，在氮氣氛中，以350'C的溫度加熱此陶瓷成型體，燃燒去除粘 合劑，此后，在由調(diào)整到表2所示的焙燒時氧分壓的H2-N2-H20氣體構成 的還原性氣氛下，以1200。C的溫度實施2小時焙燒處理，得到陶瓷基體(陶 瓷燒結體)。
接著，使用真空蒸鍍法，在上述陶瓷基體的兩主表面上形成主成分為Ag的外部電極，制作出樣品編號11 19的單片陶瓷電容器。
再有，這些單片陶瓷電容器的外形尺寸為直徑10mm、厚0.8mm。
接著，以與[實施例l]相同的方法，測量這些樣品編號11 19的各樣 品的相對介電常數(shù)e r、介質(zhì)損耗tan S以及居里溫度Tc。
此外，使用X射線衍射裝置，對陶瓷基體的表面進行X射線衍射， 求室溫中的鈣鈦礦晶體構造的c軸和a軸的軸比c/a。
表2示出了樣品編號11 19的組成成分和其測量結果。
樣<formula>formula see original document page 14</formula>*本發(fā)明范圍外
樣品編號11，由于在大氣氣氛中進行煅燒及焙燒，并且不含Sn，所 以居里溫度Tc與BaTi03大致相同為120°C 。
樣品編號12，盡管調(diào)整Sn的摩爾比y為0.02，但居里溫度Tc也降低 為105°C?？烧J為這是因為由于在大氣氣氛中進行煅燒及焙燒，所以未還 原Sn，以固溶于Ti位為主，其結果居里溫度Tc比BaTi03還低。
樣品編號13，雖然調(diào)整Sn的摩爾比y為0.02，并且焙燒時的氧分壓 降低為1.0X10""MPa，但居里溫度Tc，也與樣品編號12大致相同，為 105°C?？烧J為這是因為雖然在1.0X10""MPa的低氧分壓下進行焙燒處 理，但由于在大氣氣氛下進行煅燒處理，所以未充分還原Sn，以固溶于 Ti位為主，由此，與樣品編號12相同，居里溫度Tc比BaTi03還低。
另一方面可知，樣品編號19，雖然煅燒時在1.0X10—1GMPa、焙燒時 在1.0X10""MPa的低氧分壓下分別進行熱處理，但由于Sn的摩爾比y頁
是0.30，超過0.20，所以雖然居里溫度Tc高為200。C，但相對介電常數(shù)e r降低到700，介質(zhì)損耗tan S變大為15.0%，導致電介質(zhì)特性的下降。
相對于此，樣品編號14 18，含有Ca摩爾比x為0.13，含有Sn摩 爾比y為0.02 0.20，任何一個都處于本發(fā)明范圍。因此，促進Sn向Ba 位固溶，即使在煅燒時1.0X10'1QMPa、焙燒時1.0X10—^MPa的適度 的低氧分壓下分別進行熱處理，也不會導致電介質(zhì)特性的下降，能夠使居 里溫度Tc上升到130 185°C。
此外，隨著居里溫度Tc的上升，軸比c/a增加，晶系由立方晶系(cubic system)轉(zhuǎn)位為正方晶系(tetragonal system)。因此，在因相對介電常數(shù)e r的溫度變化而使得最大點不明確的情況下，通過測量軸比c/a，就能夠推 測居里溫度Tc。
實施例3
通過與[實施例l]相同的方法 程序，制作主成分按表3這樣的組成 調(diào)合的樣品編號21 29的疊層陶瓷電容器。再有，在本實施例3中，將 煅燒時及焙燒時的氧分壓任何一個都設定為1.0X10—1QMPa，分別進行熱處 理。
接著，用與[實施例1]相同的方法測量這些樣品編號21 29的各樣品 的相對介電常數(shù)e r、介質(zhì)損耗tan S以及居里溫度Tc。
表3示出了樣品編號21 29的組成成分和其測量結果。
樣 bp No.(Ba卜x-yCaxSriy)mTi03氧分壓(MPa)相對 介電 常數(shù) e r介質(zhì) 損耗 tan 6 (%)居里 溫度 Tc rc)
Xym煅燒時焙燒時210.080.051.001.0xl0掘1.0xl0掘16003.0152
220.100.051.001.0xl0掘1.0xl0掘15003.3150
230.150.051.00l扁掘函3.5153
240.200.051.00l.OxlO，1.0x10，12004.0151
25*0.210.051.001.0x10，---
26*0.100.050.98l.O曙削1.0x0掘---
270.100.050.991.0xl0掘l.OxlO掘15003.8155
280.100.051.101.0xl0掘l.OxlO.削15004,7155
29*0.100.05U51.0xlO-'UUl.OxlO掘---
*本發(fā)明范圍外
15樣品編號25，由于Ba位中的Ca的摩爾比x是0.21，超過了 0.20，
所以為燒結不良，無法測量特性。
樣品編號26，由于Ba位和Ti位的比m是0.98，不到0.99，所以與 樣品編號25相同，為燒結不良，無法測量特性。
樣品編號29，由于Ba位和Ti位的比m是1.15，超過1.1，所以與樣 品編號25、 26相同，為燒結不良，無法測量特性。
相對于此可確認，樣品編號21 24、 27及28，摩爾比x、 y、 m任何 一個都在本發(fā)明范圍內(nèi)，即使在1.0X10'1QMPa的氧分壓下煅燒 焙燒， 也能得到不有損電介質(zhì)特性、居里溫度Tc為150 155。C的疊層陶瓷電容 器。
1權利要求
1. 一種電介質(zhì)陶瓷，主成分由用通式{(Ba1-x-yCaxSny)m(Ti1-zZrz)O3}表示的鈣鈦礦型化合物組成，上述x、y、z及m分別滿足0. 02≤x≤0.20、0. 02≤y≤0.20、0≤z≤0. 05、0. 99≤m≤1.1。
2. 根據(jù)權利要求l所述的電介質(zhì)陶瓷，其特征在于，居里溫度是130 "C以上。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的電介質(zhì)陶瓷，其特征在于，與100摩 爾份上述主成分相比，含有0.02 2摩爾份Mn及V的至少任意一種成分。
4. 根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的電介質(zhì)陶瓷，其特征在于， 與IOO摩爾份上述主成分相比，含有0.02 5摩爾份Si。
5. —種陶瓷電子部件，其特征在于，由權利要求1至權利要求4中 任意一項所述的電介質(zhì)陶瓷形成的陶瓷基體包括導體。
6. —種疊層陶瓷電容器，具有交替層疊陶瓷層和內(nèi)部電極的燒結而 成的陶瓷基體，并且在該陶瓷基體的兩端部形成外部電極，電連接該外部 電極和上述內(nèi)部電極；其特征在于，上述陶瓷層由權利要求1至權利要求4中任意一項所述的電介質(zhì)陶瓷 形成。
全文摘要
本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷，主成分由用通式{(Ba_1-x-yCa_xSn_y)_m(Ti_1-zZr_z)O₃}表示的鈣鈦礦型化合物組成，上述x、y、z及m分別滿足0.02≤x≤0.20、0.02≤y≤0.20、0≤z≤0.05、0.99≤m≤1.1，并且在1.0×10^-10～1.0×10^-12MPa的低氧分壓下進行熱處理而形成電介質(zhì)陶瓷。由此，實現(xiàn)一種電介質(zhì)陶瓷、及使用該電介質(zhì)陶瓷的疊層陶瓷電容器等陶瓷電子部件，其中，該電介質(zhì)陶瓷不損害電介質(zhì)特性，在高溫氣氛中也能穩(wěn)定地進行使用，并且容易調(diào)整特性，即使共同焙燒陶瓷層和導電膜也不會發(fā)生電極斷裂。
文檔編號C04B35/46GK101489952SQ20078002586
公開日2009年7月22日 申請日期2007年6月4日 優(yōu)先權日2006年7月7日
發(fā)明者新見秀明, 鈴木祥一郎 申請人:株式會社村田制作所