專利名稱：：一種可生物降解油井水泥降失水劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種可生物降解油井水泥降失水劑及其制備方法，屬于油田化學(xué)及油氣井固井領(lǐng)域。本發(fā)明降失水劑可用于石油、天然氣固井過程中降低水泥漿的濾失量，特別適用于環(huán)保要求嚴(yán)格的海洋石油固井領(lǐng)域和深水海域的低溫固井方面。技術(shù)背景在油氣井注水泥固井施工中，當(dāng)水泥漿在壓力作用下流經(jīng)高滲透地層時，將發(fā)生"滲濾"，水泥漿液相漏入地層，通常將這過程稱為水泥漿的失水。如果水泥漿失水不能控制，隨著液相體積減少水泥漿密度會增加，水泥漿的稠化時間、流變性必將嚴(yán)重偏離原設(shè)計要求，大量的液體漏入地層會使水泥漿變成不可泵送，嚴(yán)重時將導(dǎo)致固井作業(yè)失?。涣硗?，大量的堿性水泥漿液相漏入油層，將對油氣層產(chǎn)生傷害，不利于油氣層的保護(hù)。油井水泥降失水劑是一種能控制水泥漿中液相向滲透性地層濾失，從而保持水泥槳有適當(dāng)水灰比的物質(zhì)。目前，己有許多類型的油井水泥降失水劑用于注水泥作業(yè)。常用的有纖維素醚類(羥乙基纖維素、羧甲基纖維素和羧甲基羥乙基纖維素等)、聚乙烯醇類、聚丙烯酰胺類、聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)類。聚丙烯酰胺類和聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)類是合成聚合物，其控制失水能力強(qiáng)、抗鹽和耐溫，特別是AMPS聚合物類降失水劑更具有優(yōu)異的耐高溫和抗鹽性能，AMPS已成為高溫降失水劑的主要合成單體。但這類合成聚合物在環(huán)境中很穩(wěn)定、生物降解性能很差，聚合物的碳-碳主鏈在環(huán)境中較穩(wěn)定，它能在各種環(huán)境介質(zhì)中長距離遷移并能長久存在于環(huán)境中而很難生物降解，在環(huán)境中經(jīng)環(huán)境蓄積、生物積累、生物轉(zhuǎn)化或化學(xué)反應(yīng)等方式損害環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)。隨著石油工業(yè)向海洋石油方向發(fā)展，這些不易降解的油井水泥降失水劑必將對海洋中的水生動植物或其它生命帶來毒害，是一種對環(huán)境不友好的外加劑，無法滿足海洋石油勘探開發(fā)的環(huán)保要求，也無法滿足某些國家或地區(qū)日益嚴(yán)格的環(huán)保要求。纖維素醚類、聚乙烯醇類降失水劑在環(huán)境中具有很好的降解能力，但聚乙烯醇類降失水劑耐鹽性差，無法滿足用海水配制水泥漿的要求；常用纖維素醚類降失水劑對油井水泥具有較強(qiáng)的緩凝副作用，無法在深水低溫條件下的獲得較短的固井候凝時間。易生物降解物質(zhì)指的是該物質(zhì)在實驗室模擬條件下，其28天內(nèi)消耗溶解氧的量超過其完全礦化所需要的理論需氧量的60%。目前，國內(nèi)還沒有可生物降解油井水泥降失水劑的相關(guān)報道，國外近年來出現(xiàn)了少量報道，如UnitedStatesPatent6,840,319(2005,1,11)。但該油井水泥降失水劑耐鹽性能差并且具有較強(qiáng)的緩凝副作用，對低溫固井不利，無法滿足深水表層套管低溫固井所要求的較短候凝時間
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種可生物降解油井水泥降失水劑及其制備方法。該降失水劑在淡水或一定濃度鹽水中都能較好的控制住水泥漿失水，并且可生物降解能力強(qiáng)，對油井水泥緩凝副作用小，是一種具有優(yōu)異性能的油井水泥降失水劑。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，所制備的可生物降解油井水泥降失水劑主要由羥乙基纖維素15~25%、a-氨基酸接枝磺化醛酮縮聚物30~55%、水20~55%組成，其中羥乙基纖維素摩爾取代度為1.22.0、粘度(2%水溶液，25°C)為500010000mPa.s，a-氨基酸接枝磺化醛酮縮聚物相對分子質(zhì)量為8000-45000、結(jié)構(gòu)通式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，n為平均聚合度，A為動物明膠分子中的大分子基團(tuán)。本發(fā)明所述的一種可生物降解油井水泥降失水劑的制備方法，主要包括三步I、將1份聚合度為800-1600的精制棉粉粉末置于反應(yīng)釜中，加入6~10份異丙醇溶液和1.4-3.6份NaOH，室溫下攪拌堿化1.5~4h，然后將反應(yīng)液升溫至50~60°C，在1.0~2.0h內(nèi)滴加0.5-0.9份環(huán)氧乙烷，維持反應(yīng)溫度在50~60°C繼續(xù)反應(yīng)2~4小時，制得粗羥乙基纖維素產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物用異丙醇洗滌，并用稀鹽酸溶液將反應(yīng)液中和至pH=47，然后加入0.0080.012份30%乙二醛水溶液于455(TC交聯(lián)老化l3h，最后將溶液加熱濃縮，便得到液態(tài)的、摩爾取代度為1.2-2.0、粘度(2%水溶液，25°C)為5000~10000mPa.s的低分子量美圣乙基纖維素產(chǎn)物。II、在裝有回流冷卻裝置、攪拌器、溫度計、滴液漏斗的四口反應(yīng)瓶中加入蒸餾水、甲醛、焦亞硫酸鈉和動物明膠，其中蒸餾水:甲醛:焦亞硫酸鈉:動物明膠的摩爾比為4.510:0.30.6:0.080.12:0.20.6，用氫氧化鈉溶液調(diào)pH值為1314，然后將反應(yīng)液加熱至3045X:，滴加0.30.6摩爾丙酮并控制滴加速度使反應(yīng)液溫度《45r，加完后升溫至5565'C并恒溫回流13小時；再將反應(yīng)液用稀鹽酸溶液調(diào)pH值為47，繼續(xù)滴加0.30.7摩爾甲醛，待甲醛加完后將反應(yīng)液升溫至809(TC并恒溫回流25小時，此時反應(yīng)液為深紅色粘稠液體；最后減壓分餾除去產(chǎn)物中的甲醇和其它雜質(zhì)，制得相對分子質(zhì)量為8000-45000的a-氨基酸接枝磺化醛酮縮聚物產(chǎn)物。III、在室溫、攪拌條件下，將1份上述第一步所制得的低分子量羥乙基纖維素產(chǎn)物逐漸加入到1.5~3.5份上述第二步所制得的a-氨基酸接枝磺化醛酮縮聚物產(chǎn)物中，便得到紅色粘稠、液體狀的可生物降解油井水泥降失水劑。本發(fā)明從以下三個方面解決了現(xiàn)有油井水泥降失水劑所存在的不足。(1)采用對天然類高分子物質(zhì)改性的方法，制備出對環(huán)境友好的可生物降解型油井水泥降失水劑，有效解決了目前所用油井水泥降失水劑的不可生物降解的難題；(2)通過選用低聚合度的精制棉以及優(yōu)化反應(yīng)條件合成出分子量較低的羥乙基纖維素物質(zhì)，不僅具有優(yōu)良的降失水能力，還具有很好的抗鹽能力，進(jìn)一步拓寬了羥乙基纖維素的使用范圍；(3)該降失水劑樣品的緩凝副作用較小，對水泥石抗壓強(qiáng)度影響也較小，可用于低溫固井方面。本發(fā)明提供的油井水泥降失水劑使用溫度范圍為2580°C，在水泥漿中的加量為水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2.03.6%。具體實施方式實施例1，說明可生物降解油井水泥降失水劑的制備方法I、羥乙基纖維素制備。將1份聚合度為800~1000的精制棉粉末(M30，山東省廣饒精制棉廠)置于反應(yīng)釜中，加入8份異丙醇溶液和2.54份NaOH，室溫下攪拌堿化2h，然后反應(yīng)液升溫至50'C，在1.5h內(nèi)滴加0.6份環(huán)氧乙烷，并維持反應(yīng)溫度在60'C繼續(xù)反應(yīng)2小時，制得粗羥乙基纖維素產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物用異丙醇洗滌，并用稀鹽酸溶液將反應(yīng)液中和至pH-6，然后加入0.01份30%乙二醛水溶液于45'C交聯(lián)2h，最后將溶液加熱濃縮，制得液態(tài)的、摩爾取代度為1.4、粘度(2%水溶液，25°C)為8000mPa.s的低分子量羥乙基纖維素產(chǎn)物，代號為樣品A。II、在裝有回流冷卻裝置、攪拌器、溫度計、滴液漏斗的四口反應(yīng)瓶中分別加入蒸餾水100mL、甲醛29.5mL、焦亞硫酸鈉22.8g和動物明膠60g(膠凍強(qiáng)度為226Bloom/g，恩氏粘度5.0°E，pH值為6.3，目數(shù)為10，廈門華烜明膠有限公司)，攪拌下加熱至33"C，用20%的氫氧化鈉溶液調(diào)pH值為14;滴加丙酮37.5mL并控制滴加速度使反應(yīng)液溫度《45'C，加完后升溫至6(TC并恒溫回流1.5小時，反應(yīng)液顏色逐漸由黃色變?yōu)槌壬?，再變?yōu)樯罴t色；然后將反應(yīng)液用10%鹽酸調(diào)pH值為6.5，滴加甲醛32.5mL，待甲醛加完后將反應(yīng)液升溫至85"C回流3小時，得到深紅色的粘稠液體；最后減壓分餾除去產(chǎn)物中的甲醇和其它雜質(zhì)，用20%的氫氧化鈉溶液調(diào)pH=7，得到深紅色液態(tài)分散劑產(chǎn)品，表觀粘度(2(TC)為52mPa，s,溶液固相百分含量為42%，代號為樣品B。III、在室溫、攪拌條件下，將1份樣品A逐漸加入3份樣品B中，便得到紅色粘稠、液體狀的可生物降解油井水泥降失水劑，代號為樣品C。實施例2，本發(fā)明油井水泥降失水劑的降失水性能評價在勝濰油井G級水泥中加入一定質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(以水泥質(zhì)量為基準(zhǔn))的液體樣品C，按GB10238-88標(biāo)準(zhǔn)制備水灰比為0.44的水泥漿，然后按中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5960-94"油井水泥降失水劑評價方法"測定樣品C的失水量，評定樣品C的降失水性能。按照上述方法評定樣品C對油井水泥的降失水效果，結(jié)果見表1。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明的油井水泥降失水劑，在25'C8(TC范圍內(nèi)的淡水溶液中不僅具有良好的降失水性能，而且在NaCl質(zhì)量百分濃度為7%的鹽水溶液中仍具有較好的降失水能力(失水量〈100mL/30min)，當(dāng)NaCl質(zhì)量百分濃度達(dá)到18%時仍能有效控制住水泥槳失水，這說明本發(fā)明的油井水泥降失水劑具有較好的抗鹽、降失水性能。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例3，本發(fā)明油井水泥降失水劑對水泥漿的凝結(jié)時間和抗壓強(qiáng)度影響評價按GB10238-88標(biāo)準(zhǔn)制備水泥漿，水灰比為0.44，樣品C作降失水劑，水泥漿密度為1.91g/cm3。測定水泥漿的初凝時間、終凝時間和抗壓強(qiáng)度，評定結(jié)果見表2。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明的油井水泥降失水劑在25"C8(TC范圍內(nèi)對油井水泥的凝結(jié)時間和抗壓強(qiáng)度具有一定影響，但凝結(jié)時間僅延長約lh左右，抗壓強(qiáng)度也只是輕微降低，這說明本發(fā)明降失水劑的緩凝副作用較小。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例4，本發(fā)明油井水泥降失水劑的生物降解性能評價按GB/T19276.1-2003標(biāo)準(zhǔn)評價本發(fā)明油井水泥降失水劑的生物降解性能，并與國際公認(rèn)的綠色化學(xué)物質(zhì)聚天冬氨酸(相對分子質(zhì)量4000，山東省東營力幫化學(xué)制品有限公司)進(jìn)行了對比，結(jié)果如表3所示。由表3可見，本發(fā)明油井水泥降失水劑具有較好的可生物降解性，通過與聚天冬氨酸的生物降解率比較可進(jìn)一步說明本發(fā)明油井水泥降失水劑的生物可降解性能是非常突出的。表3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>權(quán)利要求1.一種可生物降解油井水泥降失水劑，其特征是由羥乙基纖維素15～25％、α-氨基酸接枝磺化醛酮縮聚物30～55％、水20～55％組成，其中羥乙基纖維素摩爾取代度為1.2～2.0、粘度(2％水溶液，25℃)為5000～10000mPa.s，α-氨基酸接枝磺化醛酮縮聚物相對分子質(zhì)量為8000～45000、結(jié)構(gòu)通式為其中，n為平均聚合度，A為動物明膠分子中的大分子基團(tuán)。全文摘要本發(fā)明提供了一種可生物降解油井水泥降失水劑及其制備方法，屬于油田化學(xué)及油氣井固井領(lǐng)域。本發(fā)明的可生物降解油井水泥降失水劑是由羥乙基纖維素15～25％、α-氨基酸接枝磺化醛酮縮聚物30～55％、水20～55％組成，其中羥乙基纖維素摩爾取代度1.2～2.0、粘度(2％水溶液、25℃)5000～10000mPa.s，α-氨基酸接枝磺化醛酮縮聚物相對分子質(zhì)量8000～45000。本發(fā)明油井水泥降失水劑的降失水能力強(qiáng)、抗鹽、生物降解性能優(yōu)異以及緩凝副作用小，使用溫度范圍為25～80℃，在水泥漿中的加量為水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2.0～3.6％，特別適用于環(huán)保要求嚴(yán)格的海洋石油固井領(lǐng)域和深水海域的低溫固井方面。文檔編號C04B24/38GK101157533SQ200710113760公開日2008年4月9日申請日期2007年9月6日優(yōu)先權(quán)日2007年9月6日發(fā)明者步玉環(huán),王成文,王瑞和申請人:中國石油大學(xué)(華東)