專利名稱：：氧化釕涂層在基體上的沉積的制作方法氧化釕涂層在基體上的沉積
背景技術(shù)：
：1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及制備涂布制品，特別是涂布建筑玻璃的化學(xué)氣相沉積(CVD)法及如此制備的涂布制品。具體地講，本發(fā)明涉及制備氧化釕(RuxOy)，優(yōu)選二氧化釕(Ru02),或類釕金屬層(低價釕氧化物層)涂布的玻璃制品的改進(jìn)方法和由此制備的涂布玻璃制品。2.相關(guān)技術(shù)概述制備涂布玻璃制品的已知方法可產(chǎn)生具有不同性能的涂布玻璃制品，可選擇所述性能以用于不同應(yīng)用。建筑玻璃上的涂層通常用于提供特殊能量吸收和透光性能。此外，涂層提供美觀所需的反射或光譜特性。所述涂布制品通常單獨或與其它涂布制品結(jié)合使用來形成玻璃或窗戶單元。通常通過將玻璃基體連續(xù)涂布來"在線"生產(chǎn)涂布玻璃制品，"浮法玻璃工藝"為本領(lǐng)域正在使用的一種此類方法。此外，通過濺射工藝"離線"生產(chǎn)涂布玻璃制品。前一工藝包括將玻璃澆注在適當(dāng)封閉的熔融錫槽上；接著在所述玻璃充分冷卻后將其轉(zhuǎn)移到與所述錫槽排成一列的提升輥上；最后在玻璃沿著所述輥前進(jìn)的過程中，首先通過退火爐，之后暴露于環(huán)境空氣中使之冷卻。在玻璃與熔融錫槽接觸過程中，在所述工藝的浮法部分保持非氧化氣氛以防錫氧化。在玻璃韌化爐保持氧化氣氛。總之，在浮法玻璃工藝的浮動錫槽中將涂層施加到玻璃基體上。然而，還可在退火爐或退火爐間隙中將涂層施加到所述基體上。所得涂布玻璃基體的特征取決于浮法玻璃工藝或離線濺射工藝過程中施加的具體涂層。涂層組成和厚度賦予涂布制品內(nèi)的能量吸收和透光性能，同時還影響光譜性能?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)涂層的組成或厚度獲得所需特征。然而，提高某一具體性能的調(diào)節(jié)會負(fù)面地影響涂布玻璃制品的其它透過率或光譜性能。當(dāng)試圖在涂布玻璃制品中結(jié)合特殊的能量吸收和透光性能時通常難以獲得所需光譜性能。玻璃涂層的一個常見特征是本領(lǐng)域中已知的低輻射或"低E"玻璃，其具有導(dǎo)電率較高的涂層。此外，控制太陽能透射的防陽光性能可為某些應(yīng)用中的重要特征。通常，在線法中通過在玻璃上提供摻雜氧化錫涂層(最常見摻雜劑為氟和/或銻)來得到低輻射和防陽光玻璃?？蛇x擇不同涂層材料或材料與摻雜劑的組合來在玻璃上獲得所需性能。例如，離線法中通常采用銀基涂層。目前已知的低輻射、防陽光涂層的CVD的一個重要缺陷是生產(chǎn)過程中可獲得的氧化錫載體濃度。由于這些局限，沉積在玻璃上的氧化錫涂層必須較厚，通常為2500-3000A以獲得所需性能。此外,為了獲得所需低輻射和防陽光性能，可能必須沉積具有不同摻雜劑的多層涂層，例如氟摻雜的氧化錫層和銻摻雜的氧化錫層。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種在制品上產(chǎn)生較薄的低輻射、防陽光層的方法。所述方法包括類釕金屬或氧化釕涂層在玻璃制品上的沉積，優(yōu)選通過CVD沉積。優(yōu)選涂層的施加通過常壓化學(xué)氣相沉積法(APCVD)進(jìn)行。所述涂布制品優(yōu)選用作具有低輻射和防陽光性能的建筑玻璃。本文中所用的術(shù)語"類釕金屬"涂層是指含非化學(xué)計量量的微量氧的釕層，即(RuxOy),其中x^，y小于l,優(yōu)選遠(yuǎn)小于l。這還可稱為"低價釕氧化物"。本文中所用的術(shù)語"氧化釕涂層"是指主要包含化學(xué)計量量的氧化釕的涂層，即(RUxOy),其中x^和y-l，或優(yōu)選二氧化釕(Ru02),并可能包含微量的其它元素。已發(fā)現(xiàn)與二氧化釕涂層相比，非化學(xué)計量量的類釕金屬涂層能展示出提高的導(dǎo)電性。所述方法包括提供熱玻璃基體，所述基體具有待沉積涂層的表面。含釕前體與含氧化合物(通常氧化劑)和載氣用于氧化釕涂層的沉積。另外可將水加入前體混合物中。將含釕前體和含氧化合物朝向待涂布表面，并沿著所述表面使所述含釕前體和含氧化合物在所迷玻璃基體表面上或附近反應(yīng)形成氧化釕或類釕金屬涂層。所述反應(yīng)優(yōu)選在在線、浮法玻璃生產(chǎn)工藝中，優(yōu)選在錫槽中進(jìn)行。優(yōu)選實施方案詳述本發(fā)明提供一種在基體上沉積氧化釕層和在基體上沉積類釕金屬層的方法，所述基體特別為玻璃基體。具體地講，本發(fā)明涉及從含釕前體和含氧化合物的組合物中常壓化學(xué)氣相沉積類釕金屬層或二氧化釕層的方法。將惰性栽氣與含釕前體和含氧化合物結(jié)合以輸送到涂布機(jī)。此外，在本發(fā)明范圍內(nèi)，還可能的是水可為與其它前體一起使用的另一前體。用于本發(fā)明的優(yōu)選含氧化合物為氧氣。其它含氧化合物可適用于本發(fā)明，但優(yōu)選氧氣，因為其易得且易用?？色@得多種含釕前體并適用于本發(fā)明。優(yōu)選所迷含釕前體為如下之一羰基釕(Ru3(CO)12)、二茂釕(Ru(QH5)2)、三(四曱基庚二酮根)合釕(Ru(tmhd)3)和二(2，2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮根)(l，5-環(huán)辛二烯)合釕[(CnHw02)2(QHu)Ru]。已通過采用二茂釕作為含釕前體在前體輸送和釕效率(rutheniumefficiency)方面獲得了最佳結(jié)果。本文中所用的'釕效率定義為沉積的Ru02量除以根據(jù)前體的量和組成理論上可能獲得的Ru02量。與已知玻璃涂層材料相比，含釕前體是較貴的前體，而所述方法能理想地使釕效率最優(yōu)化前體前體。當(dāng)二茂釕用作前體材料時，優(yōu)選將前體升華(通常在約120°C-約175。C)并將其攜帶到預(yù)熱基體上方的主氣流中。某些應(yīng)用中，基體可加熱到約550°C-650°C,優(yōu)選約625。C來沉積二氧化釕涂層，盡管不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明局限于此溫度。優(yōu)選沉積在浮法玻璃工藝的錫槽中進(jìn)行，但在本發(fā)明范圍內(nèi)，沉積可能在退火爐，或退火爐和錫槽之間進(jìn)行。Ru(C5H5)2/O2比的提高產(chǎn)生類金屬Ru的非化學(xué)計量量氧化物。已發(fā)現(xiàn)將水加入Ru(CsH5)2/02體系可改善Ru02沉積。已確定的是無氧存在下，水或其它氧化劑如EtOAc(乙酸乙S旨)和IPA(異丙醇)將不會使Ru氧化物沉積。然而，加入另一個氧化劑和氧氣將可能化學(xué)、光學(xué)和電學(xué)地改善所得涂層。加入水可提高沉積，但作用甚微。此外還已發(fā)現(xiàn)加入乙酸乙酯(EtOAc)或異丙醇(IPA)將產(chǎn)生非化學(xué)計量量的Ru02,其可展示出提高的薄層電阻。本發(fā)明方法優(yōu)選在在線、浮法玻璃生產(chǎn)工藝中進(jìn)行，所述生產(chǎn)工藝在本領(lǐng)域中是眾所周知的。這些工藝的實例可參見美國專利5,798,142,所述專利通過引用結(jié)合于本文中，就如在此列出其全部內(nèi)容。其它已知方法可能適用于本發(fā)明。本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案提供熱玻璃基體，所述基體具有^^沉積涂層的表面。將含釕前體、含氧化合物及優(yōu)選惰性載氣和任選水蒸氣朝向待涂布表面并沿著所述表面。使混合物在所述玻璃基體表面上或附近反應(yīng)形成氧化釕涂層。隨后，涂層玻璃基體冷卻到環(huán)境溫度。優(yōu)選所述惰性載氣為氦或氮或其組合。氧氣為用于本發(fā)明的優(yōu)選含氧化合物，但其它含氧材料也可使用且仍屬于本發(fā)明范圍。通常，本發(fā)明在線涂布機(jī)中可獲得2約130A/sec的增長(沉積)速率。理論上本發(fā)明可獲得^180A/sec的沉積速率。通常，在氧化釕層的情況下，已發(fā)現(xiàn)沉積層可基本為化學(xué)計量純的二氧化釕。本發(fā)明沉積的氧化釕涂層主要展示出金剛石型結(jié)構(gòu)。如上所述，優(yōu)選的沉積法是在在線浮法玻璃生產(chǎn)工藝中的化學(xué)氣相沉積法，特別是常壓化學(xué)氣相沉積法。用于CVD法中的前體的一些可能制備方法可包括使用鼓泡器及溶液輸送與薄膜蒸發(fā)器。美國專利6，521,295(第3欄60行等)公開了制備前體的方法并通過引用結(jié)合于本文中，就如在此列出其全文。在(至少)二茂釕前體的情況下，所述前體可直接升華成蒸氣。本發(fā)明的類釕金屬涂層通常電阻率為約50~70|iQcm。類釕金屬涂層通常具有高濃度的Ru(超過50。/。，優(yōu)選約60%)和低濃度的氧，并結(jié)合有一些碳。沉積涂層的粒度為約20-50nm。用于本發(fā)明的前體混合物可優(yōu)選包含約0.05%-2%的含釕前體氣相濃縮物。優(yōu)選所述含釕前體濃度為約0.1%-約1%,最優(yōu)選約0.15%-約0.50/0。優(yōu)選存在氧氣，其量占?xì)庀酀饪s物的約1%-約15%。優(yōu)選氧為約1.5°/。-約10%,最優(yōu)選約2.5%-約7.5%。前體混合物的氣相濃縮物的其它物質(zhì)為加入前體混合物的惰性栽氣和任何其它金屬，如水蒸氣。按照本發(fā)明沉積的二氧化釕涂層通常電阻率為約70110pQcm。Ru02的測試靜態(tài)涂布機(jī)樣品顯示Ru/0比為約1:2。按照本發(fā)明沉積的二氧化釕涂層優(yōu)選厚度為約600-約800埃。該厚度可根據(jù)所需性能變化。按照本發(fā)明沉積的具有上述厚度(約600-約800A)的二氧化釕涂層可顯示出約50-約90(iQcm的電阻率。為了獲得類似于氟摻雜氧化錫涂層的低輻射，要求涂層為約2500-約4500A。因此，二氧化釕涂層可在比氟摻雜氧化錫涂層薄許多的情況下，仍獲得同樣的所需性能。此外，本發(fā)明可能將薄氧化釕層或類釕金屬層施加于常規(guī)氟摻雜氧化錫涂層堆，以進(jìn)一步提高其〗氐E性能。在氧化釕層的情況下，薄至200300A的層可提高堆的導(dǎo)電率。玻璃基體上的氧化釕涂層提供了具有極大的反射太陽能性能的涂布玻璃。這是因為氧化釕展示了對波長大于約650nm的光反射，與Sn02:F的1350nm相比，有效地反射了通過涂布玻璃的NIR能。此外，氧化釕是近紅外和可見光譜區(qū)的強(qiáng)吸收材料。當(dāng)太陽反射涂層堆中采用氧化釕時，可獲得Tvis(T可見光)68%和Tsol(T太陽光)37%的防陽光性能。本發(fā)明還可能提供具有本文中討論的二氧化釕和類釕金屬涂層的其它涂層。可將涂層施加到二氧化釕或類釕金屬涂層與基體之間，和/或二氧化釕或類釕金屬涂層上。可鋪在二氧化釕涂層下面的涂層實例可包括但不局限于氧化硅、氧化鈥或氧化錫涂層。鑒于以上，按照本發(fā)明制備的二氧化釕涂層可展示出低電阻率、紅外反射和吸收，良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性和穩(wěn)定地形成與介電氧化物的界面連接。本發(fā)明的涂層可展示出比相當(dāng)?shù)姆鷵诫s氧化錫涂層提高的導(dǎo)電率和優(yōu)異的防陽光性能。這些氧化釕涂層可以單涂層形式同時獲得低輻射和防陽光性能。此外，更薄的所需涂層是環(huán)境有利的，且在生產(chǎn)效率上更可取。Ru02涂層體系采用非常低百分比的化學(xué)品(例如約0.14%)以得到目標(biāo)產(chǎn)品所需的薄涂層，這在環(huán)境方面都是優(yōu)選的。實施例以下實施例構(gòu)成發(fā)明人目前認(rèn)為是實施本發(fā)明的最佳模式，僅用于進(jìn)一步對本發(fā)明進(jìn)行說明，而非對本發(fā)明進(jìn)行限定。關(guān)于以下表格，就靜態(tài)涂布機(jī)涂層而言在位于石英管內(nèi)的碳金屬塊上通過感應(yīng)加熱源將玻璃加熱到所需溫度。通過使包含于熱不銹鋼鼓泡器內(nèi)的化學(xué)品粉升華將釕和氧、氮混合物輸送通過熱玻璃基體上方。就動態(tài)涂布機(jī)涂層而言化學(xué)品輸送類似于靜態(tài)涂布法。將玻璃基體預(yù)熱并在涂布機(jī)頭下方移動，其中將化學(xué)品和氣體混合物注射到熱的移動玻璃上并隨后提取。就靜態(tài)涂布機(jī)而言，典型條件如下。鼓泡器溫度通常為約150-175°C，優(yōu)選約165°C。N2載體流量通常為約0.2-1.2標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘(slm),優(yōu)選約0.5slm，水輸送為約0.2-1cc/min,優(yōu)選約0.4cc/min，02流量為約1-2slm,優(yōu)選約2slm,N2平衡流為約3-10slm,優(yōu)選約5slm?；w通常為約600-625。C,優(yōu)選約600°C。具體實施例顯示于下表表1靜態(tài)涂布機(jī)實施例1-3.<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>就輸送涂布^/L而言，典型條件如下。鼓泡器溫度通常為約175-185°C，優(yōu)選175。C。He載體流量通常為約2-4slm,優(yōu)選約3slm，02流量為約l-2slm,優(yōu)選約2slm,He平衡流為約35slm?；w通常為約632°C。表2輸送涂布機(jī)實施例數(shù)據(jù)，實施例4-7<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>上表中，ipm-英寸每分鐘關(guān)于以上表格，對樣品4-6和9-10進(jìn)行測試，表明它們主要為二氧化釕，但涂層還包含超過微量的釕金屬。本發(fā)明二氧化釕或類釕金屬涂布玻璃基體的實例展示了如下光學(xué)性能，其中實施例編號指來自以上表格的樣品表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>按照專利法規(guī)定，已用認(rèn)為代表優(yōu)選實施方案的實施例對本發(fā)明進(jìn)行描述。然而，應(yīng)該注意的是本發(fā)明可以與具體說明和描述不同的方式進(jìn)行實施，而不違背其精神或范圍。權(quán)利要求1.一種通過化學(xué)氣相沉積法在基體上產(chǎn)生二氧化釕涂層或類釕金屬涂層的方法，所述方法包括提供熱玻璃基體，所述基體具有待沉積所述涂層的表面；將惰性載氣、含釕前體和含氧化合物朝向待涂布表面并沿著所述表面；和使所述含釕前體和含氧化合物在所述玻璃基體表面上或附近反應(yīng)形成二氧化釕涂層或類釕金屬涂層。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述惰性栽氣包括氦和氮氣中的至少一種。3.權(quán)利要求l的方法，其中所述含氧化合物為氧氣。4.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括提供水蒸氣和含釕前體和含氧化合物。5.權(quán)利要求l的方法，其中所述二氧化釕層以超過或等于約130A/sec的速率沉積。6.權(quán)利要求l的方法，其中所述含釕前體選自羰基釕、二茂釕、三(四曱基庚二酮根)合釕和二(2，2，6，6-四曱基-3,5-庚二酮根)(1，5-環(huán)辛二烯)合釕。7.權(quán)利要求6的方法，其中所述含釕前體包含二茂釕。8.權(quán)利要求l的方法，其中所述二氧化釕涂層在約常壓下沉積。9.權(quán)利要求l的方法，其中所述二氧化釕涂層在約55(TC-約65(TC沉積。10.權(quán)利要求7的方法，其中在朝向待涂布表面之前使所述二茂釕在約120-約175。C下升華。11.權(quán)利要求l的方法，其中所述基體包括玻璃。12.—種通過常壓化學(xué)氣相沉積法在玻璃基體上產(chǎn)生二氧化釕涂層或類釕金屬涂層的方法，所述方法包括提供熱玻璃基體，所述基體具有待沉積所述涂層的表面；將惰性載氣、含釕前體和含氧化合物朝向待涂布表面并沿著所述表面；和使所述含釕前體和含氧化合物在所述玻璃基體表面上或附近反應(yīng)形成二氧化釕涂層或類釕金屬涂層，其中所述含釕前體選自羰基釕、二茂釕、三(四甲基庚二酮根)合釕和二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根)(l，5-環(huán)辛二烯)合釕。13.—種通過權(quán)利要求1的方法制備的涂布制品。14.權(quán)利要求13的涂布制品，其中所述二氧化釕或類釕金屬涂層的厚度為約600-約800A。15.權(quán)利要求13的涂布制品，其中所述涂層為具有金紅石晶體結(jié)構(gòu)的二氧化釕涂層。16.權(quán)利要求13的涂布制品，其中所述二氧化釕或類釕金屬涂層的電阻率為約50-約90|iQcm。17.權(quán)利要求13的涂布制品，其中所述涂布玻璃制品為低輻射玻璃。18.權(quán)利要求13的涂布制品，其中所述涂布制品為防陽光玻璃。19.權(quán)利要求13的涂布制品，所述涂布制品除了施加到玻璃基體上的所述二氧化釕或類釕金屬涂層外，還包括至少一種其它涂層。全文摘要本發(fā)明公開了在制品上產(chǎn)生二氧化釕或類釕金屬涂層的CVD法。所述制品優(yōu)選用作建筑玻璃，并優(yōu)選具有低輻射和防陽光性能。所述方法包括提供熱玻璃基體，所述基體具有待沉積所述涂層的表面。將含釕前體、含氧化合物和任選水蒸氣與惰性載氣朝向待涂布表面并沿著所述表面，使所述含釕前體和含氧化合物在所述玻璃基體表面上或附近反應(yīng)形成二氧化釕涂層。文檔編號C03C17/245GK101365657SQ200680051492公開日2009年2月11日申請日期2006年11月21日優(yōu)先權(quán)日2005年11月23日發(fā)明者L·葉,M·P·小雷明頓申請人:皮爾金頓北美公司;皮爾金頓集團(tuán)有限公司