專利名稱：基于水硬性粘合劑的含水懸浮體及其生產方法
基于水硬性粘合劑的含水懸浮體及其生產方法本發(fā)明涉及按照權利要求1前序部分所述生產基于水硬性粘合劑的 含水懸浮體的方法。本發(fā)明還涉及按照權利要求17前序部分所述生產硬化石材的方法 和按照權利要求21前序部分所述的產品。用水泥或相應的水硬性粘合劑粘結的混凝土結構和石膏之類的產 品是4艮普遍且已深入研究過的。與它們相關的問題也是人們所熟悉的。 生產方法上的 一些問題與水硬性粘合劑反應所需的化學水和凝膠水已 消耗時所剩的水相關。該殘留水影響產品的可操作性。已研發(fā)了增塑劑 來減少這種殘留水量，但它們附著在水泥顆粒的反應點上并與水合反應 中產生的離子相竟爭。增塑劑一般都是有機聚合物，而在混凝土中使用 大量增塑劑是不理想的。另 一個主要缺點是水合過程中產生的氫氧化鈣Ca(OH)2,每kg水泥 產生的量是0.29 kg。有些Ca(OH)2晶體是結構上弱的六方形片晶堆砌。 為克服這個問題，用火山灰材料，如二氧化珪(Sl02),來減少氫氧化鈣 的量。但是，雖然在火山灰反應中火山灰材料消耗氫氧化鈣，但它們需 要比火山灰反應消耗的水更多的水來松散結構。在已知的混凝土結構中，仍出現(xiàn)硬化水泥中的微裂紋，產生這些裂 紋的原因之一是自動收縮。為防止這類裂紋，需要比化學水和凝膠水所 需的w/c比更高。"w/c"比是指水和粘合劑之重量比。還有一個問題是連接區(qū)即水泥糊料與聚集體之間的過渡區(qū)的面積， 混凝土中大多數(shù)內部裂紋都出現(xiàn)在該區(qū)內。當檢查混凝土結構中的斷裂 時，發(fā)現(xiàn)斷裂總是始于該連接區(qū)內，然后擴展進石膏。有可能通過減小 w/c比來減小過渡區(qū)的尺寸，但下述問題又出現(xiàn)了或者可操作性減小 或者需要更多的增塑劑。還有 一個問題是用現(xiàn)代化技術必須限制熱處理，因為在過去混凝土 的熱膨脹系數(shù) 一 直是非線性的，而且混凝土內的多種組分具有不同的熱 膨脹系數(shù)。溶解在水中的空氣、氣態(tài)空氣和混凝土中的水一直有影響。 因此， 一直未能充分開發(fā)能通過熱處理縮短的工藝時間一根據(jù)經馬全，溫 度每升高10。C,工藝時間可縮短一半。結構部件的工業(yè)生產需要較短的
硬化時間，這一點能使之從機械化移向自動化，由此減少生產成本。例 如，利用現(xiàn)場澆注工藝，熱處理也能加速工藝進程?，F(xiàn)代混凝土的預期使用壽命只有50年，由此證明問題的程度。在 2005年，標準中引進了 100-200年的使用壽命。這主要是決定增加鋼 長期保護的結果。但是要延長混凝土使用壽命的環(huán)境仍未解決。本發(fā)明的目的是為改進用水硬性粘合劑，如卜特蘭水泥和高爐渣水 泥，粘結的產品的性能和為簡化硬化混凝土和石膏的生產提出解決辦 法。本發(fā)明的另一個目的是減少或完全消除在生產基于水硬性粘合劑的 硬化產品中出現(xiàn)的問題。此外，本發(fā)明的目的是要提供一組混合試劑，它們能用來制造最高 標準的產品而無需增加成本。與本發(fā)明相關，我們已發(fā)現(xiàn)，膠體顆粒的特性在于，熱動力學運動， 即布朗運動，和粒子之間的推拒力能抵消重力作用。膠體顆粒是其尺寸 約1 nm~ 1 ium的顆粒。在淤漿中，例如，在包含水硬性粘合劑的淤漿 中，機械力、毛細力和絮凝力都小。因此當膠體力占優(yōu)勢時淤漿是穩(wěn)定的。此外，水泥糊料的特性在于水泥顆粒的尺寸在前膠體范圍內，這使 淤漿具有高內聚力和低流度。如果90。/。顆粒的直徑小于60ium,則由水 泥糊料和填料形成的石膏的流度進一步減小。根據(jù)以上所述，本發(fā)明基于下述理念在水硬性粘合劑產品中使用 混合試劑的組合，該組合包含納米尺寸的碳酸釣顆粒，其尺寸為2 ~ 1000 nm,優(yōu)選約2-500 nm,尤其約2 -200 nm。這類尺寸為2 ~ 200 nm的 膠體CaC03顆粒阻止水的分離并增塑粘合劑糊料，即使粘合劑混合物中 的其它顆粒在前膠體尺寸范圍內和即使水泥顆粒的形成因素不好。因此，本發(fā)明產生生產基本水硬性粘合劑的含水懸浮體的方法，在 該方法中，要在水硬性粘合劑內加進在水相中的混合試劑組合物，以形 成含水懸浮體。此后，也稱這種組合物為"混合試劑組合物"，它包含 石友酸4丐顆粒，尤其沉淀石友酸鈣顆粒(PCC)，其平均顆粒尺寸為2~1000 nm。此外，本發(fā)明產生水硬性粘合劑的含水懸浮體，該懸浮體包含混合 進水的水硬性粘合劑，在該情況下，水與粘合劑之間的重量份之比(w/c)為約0.3-0.6,以及該懸浮體包含每100重量份粘合劑配合1 ~ 10重量
份碳酸4丐顆粒，尤其PCC顆粒，其平均顆粒尺寸一般為2~ 1000 nm, 優(yōu)選2 ~ 200 nm。除上述組分外，混合試劑的含水分散體還可包含碳酸氫鈣和變高嶺 多孔狀淀土以及可能精制的石灰石。更具體地，按照本發(fā)明的方法的主要特征是權利要求1的特征部分 所述。按照本發(fā)明生產硬化產品的方法的特征是權利要求17的特征部分 所述，以及按照本發(fā)明的含水懸浮體的特征是權利要求21的特征部分 所述。用本發(fā)明的方法能獲得4艮多優(yōu)點。因此，用所述的元素組合，可經 濟地提高用水硬性粘合劑粘結的產品的性能。用混合試劑的組合物，可 影響早硬強度、防起霜性、泛漿現(xiàn)象、增塑作用、過渡區(qū)的尺寸和壽命 等，并減少水硬性粘合劑的用量。本發(fā)明可應用于已用薄殼跨度代替了增強混凝土中拉伸鋼棒的混 凝土結構和已用小薄殼跨度提高預拉伸鋼的半-應力結構等。用水硬性粘 合劑粘結并用混合試劑的適當組合提高的而且已應用于適當建筑結構 的產品，在使用它們的地方，將是經濟而耐久的增強產品。即使膠體碳酸鉀顆粒大大提高了混合物的可操作性，按照本發(fā)明的 混合試劑組合物仍然還能包含增塑劑。優(yōu)選強化增塑劑，由此可以把它 帶進已附著在碳酸鉀顆粒上的混合物中。有可能在混合混凝土之前把附 著在"CaCO3<200 nm，，顆粒上的強化增塑劑加進混凝土水中。在這種 情況下，增塑作用有助于均勻混合而無需延長混合時間。通過用按照本發(fā)明的混合試劑組合物，有可能用 一個基本配方來滿 足所有結構的要求。要建筑的結構類型應確定將用哪種以上述水硬性粘合劑粘結的產 品(例如，石膏和混凝土)。如今，結構的典型預期使用壽命為50年~長 達200年。本發(fā)明，結合適當?shù)牟牧虾蜕a技術，能有助于實現(xiàn)這種長 壽命。下面，將借助于詳述更詳細地-瞼證本發(fā)明。如上所述，按照本發(fā)明，在水硬性粘合劑中加入包含碳酸釣顆粒的 混合試劑組合物，以形成含水懸浮體。這些顆粒尤其是沉淀碳酸釣，即 PCC。如果下面不另作說明，則在本發(fā)明中"碳酸釣"是指沉淀碳酸4丐。
碳酸釣的平均顆粒尺寸是2 1000 nm, —般為200 nm或更小，優(yōu) 選約2 ~ 100 nm。這種混合試劑組合物最適用于加進含水相，在該情況 下，把粘合劑的含水懸浮體與這種包含碳酸鈣顆粒和碳酸氫鈣的含水混 合試劑組合物相混，其水相的pH值低于7,最宜約5.5~6.5。碳酸氫4丐 是在生產沉淀碳酸鈣過程中，在氫氧化鈣在下面更詳細描述的條件下祐二 碳酸化時，在混合試劑的組合物內產生的。碳酸鈣的加入量隨粘合劑的表面積而變，如下面更詳細地描述。但 是， 一般為粘合劑量的約0.1-20wt。/。，尤其約0.5~ 15 wt%,更優(yōu)選約 1 ~ 10 wt%。因此，當生產混凝土時，碳酸鈣顆粒的用量是每1 1113要生產的混凝 土中用約0.1 ~ 100 kg,特別約0.5-50kg,尤其約1 ~ 20 kg。按照一個實施方案，要生產水硬性粘合劑的含水懸浮體，它包含混 合進水的水硬性粘合劑，在該情況下，水與粘合劑的重量份之比(w/c) 約為0.3-0.6。這種懸浮體包含，每100重量份粘合劑配合1 ~ 10重量 份碳酸鈣顆粒，其平均顆粒尺寸為2~ 1000nm。此外，它還包含0.01-1重量份碳酸氬4丐。最宜在含水懸浮體內再加進變高嶺多孔狀淀土，這種顆粒的量，在 加入后，約為粘合劑量的4~30 wt%。所用變高嶺多孔狀淀土顆粒的平 均尺寸至多為約IOO |um;優(yōu)選90%顆粒小于60 |um。它們的密度為約 0.6 ~ 1.4 g/cm3以及它們包含5 ~ 70 wt%,優(yōu)選20 ~ 40 wt。/。變高嶺土。如果需要，在加入之前，可以使一些增塑劑附著到碳酸鈣顆粒的表 面上。此外，還可以在含水懸浮體內加入顆粒尺寸為0.1-2mm的石灰 石粉末。生產包含碳酸鈣顆粒和碳酸氫鈣的混合試劑組合物的方法是使含 氧化釣的起始材料與含水相內的二氧化碳接觸，在該情況下，在pH值 低于7的混合物內產生碳酸鈣晶體或顆粒。該產物尤其生產如下—使氧化鈣與水在100。C以上的溫度和過壓下水合，以形成氫氧化 4丐,和一在約20 100。C,最宜在過壓下使所產生的氬氧化媽碳酸化，直 到混合物的pH值小于7，以生成包含碳酸鉀和碳酸氫釣的含水懸浮體。生產包含碳酸鈣顆粒和碳酸氫鈣的含水相的方法已更詳細地描述 在題為"生產固體物質懸浮體的方法和設備"的并列專利申請中。
按照本發(fā)明，可以通過使以上所述并基于水硬性粘合劑的含水懸浮 體硬化來生產硬化石材產品?？梢杂帽举|上已知的方法把聚集體混進含 水懸浮體。因此，當從本粘合劑混合物來生產混凝土時，要把石材作為
聚集體加進該混合物。石材的用量是混凝土體積的約50~85%,尤其約 65~75%，而且包含不同尺寸(0.02-16 mm)的石粒。聚集體中的最粗的 部分由壓碎的巖石或天然砂礫形成，而最細的部分是天然砂。壓碎的混 凝土也可用作為聚集體。
按照本發(fā)明的混合試劑組合物可用于不同類型的混凝土中。其實例
是
1. 標準混凝土，振動壓縮，強度等級〈60MPa
2. 自流平混凝土，用于水平澆注件
3. 自壓縮混凝土，很易流動，無需機械壓縮就能充滿模腔
4. 高強度混凝土，強度等級^OMPa,壓縮方法任選
5. 阻燃混凝土，強度等級<60 MPa(〉60),壓縮方法4壬選
6. 防起霜混凝土，強度等級<60 MPa<〉60 MPa,低溫試驗(-20。C),壓 縮方法任選
7. 耐寒混凝土，強度等級<60(>60),耐起霜性-50°(:,壓縮方法任選
8. 耐動態(tài)載荷混凝土，強度等級<60 MPa(〉60 MPa)
9. 耐蝕混凝土，水泥質量耐硫酸鹽，強度等級〈60MPa(^60MPa), 壓縮方法任選
使用按照本發(fā)明的混合試劑組合物，可以為所考慮的結構經濟地進 行混凝土生產。除混凝土外，還可以生產石膏。
下面將更詳細地檢驗上述混合試劑組合物中的組分以及它們如何 影響粘合劑混合物的性能。應注意，本發(fā)明不受下述^t型的限制，即使 下面給出了關于組分的影響機理的理念。
基本組分如下
1. 水硬性粘合劑
2. 碳酸釣顆粒和碳酸氫鈣
3. 變高嶺多孔狀淀土
4. 石灰石顆粒直徑0 ~ 8 mm,尤其約0-2mm。 碳酸4丐顆粒最宜用于這類包含碳酸鈣顆粒和碳酸氫鈣且其pH值低
于7,優(yōu)選約5.5~6.5的混合試劑組合物內。
補充組分
5.增塑劑，如CaPCE(能以碳酸鈣和聚羧酸酯的形式加進混合物)。 混合試劑的加入和使用取決于壓縮混凝土的方法；機械壓縮和自壓 縮溶液都可以。
本發(fā)明中使用傳統(tǒng)水硬性粘合劑，如卜特蘭水泥、快硬水泥或高爐 水泥或在有水存在下能固化和硬化的相應水泥。可以使用低熱水泥(簡寫 為LH)和耐硫酸鹽水泥(簡寫為SR)。已知后者適用于海上結構和與含硫 酸鹽地基接觸的結構。但是，用按照本發(fā)明的溶液，可以減小粘合劑對 要求條件的敏感性，在該情況下，在所述目的中能用更便宜的粘合劑類 型。
水泥的質和量及其細度影響考慮中混凝土的強度。因此，粗精制水 泥一般與水緩慢反應，在該情況下，熱的產生速率慢。因此，粘合劑一 般都#1精制到細度為約50 ~ 1500 m2/kg，典型地，約100 ~ 1000 m2/kg, 取決于應用。細度一詢殳為約150 ~ 500 m2/kg。
粘合劑的組合物或混合物也能用于本發(fā)明。眾所周知，用高爐渣水 泥時熱的產生比用標準水泥時慢，在該情況下，可以通過在卜特蘭水泥 中加入高爐渣來調節(jié)水泥的硬化。 一般，第一組分(如卜特蘭水泥)的量 是水硬性粘合劑重量的約20-98 wt%,相應地，第二組分(如高爐渣水 泥)的量為約80-2 wt%。
按照本發(fā)明，混合試劑組合物被加進粘合劑或粘合劑混合物，試劑 中最重要的組分是碳酸鈣，以納米尺寸碳酸鈣顆粒的形式使用。用碳酸 4丐尤其會明顯影響水的分離方式。
眾所周知，在水泥淤漿內，水的分離向上發(fā)生，而較重顆粒向下排 列。此外，還發(fā)生微觀泛漿一即這種泛漿發(fā)生在微觀量級上并出現(xiàn)在聚 集體顆粒和鋼的下表面上。
按照本發(fā)明，粘合劑與納米顆粒狀碳酸鈣顆粒在含水分散體內混 合；碳酸鈣可以隨，例如，混凝土水一起被帶進粘合劑。如此的混凝土 水包含納米顆粒尺寸的碳酸鉀顆粒和碳酸氬釣，后者的分子式為 Ca(HC03)2。
納米尺寸的碳酸釣顆粒，在這里也表示為"CaCO3<200 nm",具有 大的比表面積。 一般用其量為約2 10 kg/m"昆凝土以及其表面積為約 50,000 ~ 220,000 m2的納米顆粒。
與粘合劑水合反應期間釋出的氳氧化鈣一起，在包含水硬性粘合劑
和納米顆粒狀PCC(即沉淀碳酸釣)的混合物中的碳酸氫鈣，按照以下反 應形成更多的碳酸鈣(其量按每m3混凝土質量計算)
Ca(HC03)2 + Ca(OH)2 — 2CaC03 (J) 2 nm(約1.2 kg) + 2H20
當水合產物Ca(OH)2與溶液內的Ca(HC03)2反應時，混凝土水中到 處產生這種顆粒，以及它們的總表面積是約1,500,000 m2。水泥的表面 積為約125,000 m2。
這些顆粒的作用像膠體顆粒。在大量水內，它們活動性很強，但當 水體積減少時，它們就凝膠化。結果是觸變行為；2 ~ 200 nm的CaC03 顆粒在混合和作業(yè)階段增塑水泥石膏并在混合停止時使之硬化，在該情 況下，顆粒因此而防止水在微觀水平和宏觀水平上分離出來。2~200 nm 的CaC03顆粒部分留在混凝土的毛細水內，其結果，它們減小水的化學 位并同時降低結水的溫度。
"CaCO3<200 nm"顆粒也起均衡不同尺寸水泥顆粒的w/c比的作 用。當水泥顆粒一大顆粒的(1)>11 |um,小顆粒的(])<11 ium—之間的距離 恒定時，會4吏不同水泥顆粒間的w/c比明顯變化。水泥顆粒的形成因素 對小顆粒更有利，這就部分地抵消了差別。
當把按照本發(fā)明的"CaCO3<200 nm"顆粒帶進粘合劑混合物時， 每個水泥顆粒中的石友酸釣顆粒數(shù)目 一般為2,000-20,000,而且它們非常 均勻地分布，在該情況下，它們佳^14造的大水泥顆粒部分地成形為;求狀， 允許小水泥顆粒彼此靠攏。其結果，不同水泥顆粒之間的w/c之比以這 種方式均勻^ft, 乂人而它對應于水合。
如上所述，粘合劑混合物內碳酸氬釣的量隨水合反應的進展而變 化。在起始階段，與混凝土水(或更一般地稱為"水合水，，)一起加進混 合物的碳酸氬4丐的用量， 一般是每100重量份粘合劑配加約0.01 ~ 10重 量份，尤其約0.05 ~ 5重量份碳酸氫鈣。隨碳酸氫鈣與自水合反應釋出 的氬氧化鈣反應，碳酸氳鈣的量減少，而且在硬化產物中僅有4艮少量。
在混合試劑組合物內也可包括變高嶺多孔狀淀土 。
在水泥中用變高嶺土作為添加劑是本質上已知的。因此，US專利 申請6,027,561描述了包括水泥和包含變高嶺土的高活性火山灰的組合 物。其生產方法如下熱處理高嶺土，在水中洗凈之并用噴霧干燥法干 燥淤渣，在該情況下，產生小珠(附聚球)，其直徑為至少10 pm。它們
由顆粒堆積而成，其尺寸(d50)為5 ium或更小。在變高嶺土中可加入已 知的分散劑。
在水泥中已用變高嶺土為添加劑的其它專利有，例如，US專利 5,976,241, 5,958,131, 5,626,665, 5,122,191和5,788,762。在其中最后一篇 內，對變高嶺土的用途及其作為水泥中添加劑的優(yōu)點作了全面綜述。所 有溶液的共同特點是用變高嶺土本身，在該情況下，發(fā)揮了其火山灰的 性能。
在本發(fā)明中，更優(yōu)選使用在我們先前的FI專利115046中所述且包 含球狀多孔附聚物，后者又至少部分包含變高嶺土顆粒的產品，在該情 況下，各多孔附聚物的尺寸為約2~ 500 |im,尤其約5 -200 )um,以及 在該情況下，它們表面層的密度低于內部的密度。表面層中和內部的多 孔結構基本類似。
產品可以用FI專利115047中所述的方法生產，疾照該方法，先/人 高嶺土生產平均顆粒尺寸為約2~ 100 pm的變高嶺土附聚物，然后把這 些附聚物煅燒成變高嶺土，在該情況下，產生的附聚物具有開孔結構， 表面層的密度低于內部密度，而表面層與內部的孔結構類似。
作為 一 個實例，我們給出了更優(yōu)選用于本發(fā)明的變高嶺多孔狀淀土顆粒的典型性能小結
1. 尺寸c/c為20-40 |nm
2. 窄分布
3. 密度為0.7g/cm3 4.5求形
5. 在混》是土中的用量為20 ~ 60 kg/BET m2
6. 吸水量等于它們的自重
7. 吸水時間約1 min
8. 火山灰度含量5 ~ 40%(5 ~ 70%)
9. 因內部火山灰反應和Ca(0H)2的沉淀，它們釋放出它們曾吸入的水
10. 當它們吸水時，它們以微觀泡釋出氣體。這些泡包含空氣或C02 或它們的混合物。
在石膏和混凝土中，變高嶺多孔狀淀土發(fā)揮作用的方式使之能在混 合階段用足夠的水來產生均勻混合物。其實例是，w/c為0.34的混凝土
在混合時w/c為0.4-0.6。隨水合的進行，變高嶺多孔狀淀土釋出水， 即產生內部灌溉系統(tǒng)，在其中變高嶺土在糊料中起水調節(jié)劑作用。
因球形和窄顆粒尺寸分布，加入的變高嶺多孔狀淀土增塑石膏。此 外，它靠火山灰反應提高石膏的強度并在防起霜混凝土內產生可控的保 護性孔結構。
變高嶺多孔狀淀土產生微觀泡，它們增塑混凝土并在著火的情況下 形成排氣通道。
如上所述，按照本發(fā)明，被帶進粘合劑的包含在混凝土水中且顆粒 尺寸小于1000 nm, —般為2 ~ 200 nm的石友酸釣顆粒沉降在水泥顆粒之 間，從而減小這些顆粒之間的摩擦力，在該情況下，它們起增塑劑的作 用。但是，通過使增塑劑附著在碳酸鈣顆粒上，可進一步強化增塑作用， 在該情況下，增塑劑的效果在混合3小時以上仍保持不變。因此，混凝 土制造廠了解在整個過程中直至澆注點的混凝土的塑化度，即使?jié)沧⒌?起始時刻可能不同。2~200nm的CaC03膠體顆粒阻止泛漿現(xiàn)象并使石 膏具有觸變性，并因此阻止水在微觀和宏觀水平上的分離以及聚集體的 分離。
優(yōu)選增塑劑的用量是1-40 mg/ 1112碳酸鉤顆粒表面積，優(yōu)選4~9 mg/m2。
當先使增塑劑分子附著在"CaCO3<200 nm"顆粒表面時，可實現(xiàn) 以下幾個優(yōu)點
1. 能用僅有空間性能的增塑劑。
2. 對混凝土的增塑作用是長效的。
3. 在糊料內產生小填料顆粒。
4. 可以把增塑劑混進混凝土水，在該情況下，增塑劑在混合一開始 就生-爻。
5. 增塑劑無需額外混合時間。
6. 增塑效果被提高了。
7. 水的樣^見和宏7見分離減少了 。
8. 早硬強度不減小。
才妄照以下方法可生產碳酸鈣("CaCO3<200 nm")和增塑劑的組合物。
通過如下組分的彼此混合，使增塑劑分子鍵合到CaC03納米顆粒的 表面
"CaCO3<200 nm，，，固體含量為30~37% GLEN/jim5/(聚羧酸酯)，固體含量為34%混合物被加進已包含"CaCO3<200 nm"顆粒和Ca(HC03)2且其pH 值為5.5-6.5的水中。還在實驗上研究了增塑劑的效果。比較由所得混合物制成的石膏和在其中已混合增塑劑的石膏，在預 混后，之后混合繼續(xù)3 min,進行的流動試驗。"CaCO3<200 nm" +GL5i的混合物使流動程度大10 ~ 15%。以lh、 2h和3h間隔進行測量，證明塑化度保持在與混合后10min 進行的試驗中的相同水平。6h后，5(TC(280。Ch)的早硬強度是32MPa; 用來與之對比的石膏的對應值為30 MPa。增塑劑的預附著并未減十曼"CaCO3<200 nm"在早硬強度發(fā)展中的效果，但流動程度略有提高， 而且混合時間縮短了 3 min,和起始混合時間縮短了約2 min。在加入增塑劑之前加進10 kg "CaCO3<200 nm，， /BET 1112使質量硬 化。當預附著增塑劑時，這種強化作用消失。除以上提到的組分外，在 粘合劑混合物中還能加入石灰石，尤其細研磨石灰石。此種石灰石起細 聚集體的作用。一般把粒度尺寸為0.1 ~2 mm的石灰石加進含水懸浮體。優(yōu)選加入 包含至少30 wt%,尤其至少50 wt%,最宜約60 ~ 100 wtQ/。碳酸鈣的石 灰石粉末。石灰石粉末的加入量可以是水硬性粘合劑重量的約0.2-4 倍，優(yōu)選約0.5 ~ 3倍。過去， 一直存在與結晶石灰石相關的問題晶體簇內的鍵合力弱。 但是，通過用轉子壓碎機壓碎結晶石灰石材料可能克服該問題，在該情 況下，晶體簇被壓碎?；蛘撸哳l振動錐壓碎機提供打碎晶簇的有效手段。仍然存在晶體表面光滑和水泥水合物與表面的粘結性差的問題?，F(xiàn) 在已發(fā)現(xiàn)按照本發(fā)明的混合試劑的組合物大大提高粘結性。原因之一 是，納米顆粒與晶體表面的粘結性牢固而且主要基于范德華力。納米顆 粒的平均尺寸為約2nm,在該情況下，"CaCO3<200 nm"顆粒的粘結 性良好。此外已發(fā)現(xiàn)，"CaCO3<200 nm，， + Ca(HC03)2連同混凝土水中略酸 性的pH值(pH值約5.5~6.5)促進天然pH值約為9的石灰石的反應。其 結果，晶體表面能被粗糙化。在聚集體巖石與粘合劑之間產生物理結合和與此相關的"壁現(xiàn)象"。但是，在用納米顆粒("CaCO3<200 nm，，)時，該現(xiàn)象4交小，而且通過降 低水一水泥之比(例如，w/cO.40),它還能進一步減小。在此要指出，作用在結構上的聚集體與硬化水泥糊料之間的力，通 過聚集體與粘合劑之間的過渡區(qū)進行轉移。通過提高硬化水泥糊料的強度，有可能提高靠水硬性粘合劑粘合的產品(混凝土)的強度。 一般而言， 這占強度提高的2/3。也可以改進聚集體與硬化水泥糊料之間的相互作 用，這占強度提高中的1/3。與本發(fā)明相關，有可能明顯強化聚集體與粘合劑之間的結合，尤其 通過用細聚集體，即石灰石1. 在，例如，石灰石與水泥水合物之間產生化學-物理結合。2. 水/水泥之比<0.4減小結合力。3. 用〈200nm的納米顆粒防止在聚集體表面上提高w/c之比("壁現(xiàn) 象")。4. 當用一部分細聚集體時，裂紋的擴展受到限制。下面將檢查混合試劑組合物中的不同組分對作用于結構上的應力 的影響。應指出，下面給出的并用實際應用解釋的模型也代表描述可能 機理的理論研究。但是，我們不能保證這些解釋的正確性，因此本發(fā)明 不限于它們。 混凝土的防起霜性在混凝土(糊料)中,能在2個水平上檢查防起霜性1. 降低結水的溫度2. 產生允許水晶體形成的空間。在按照本發(fā)明的一個解決辦法中，通過在混凝土水中引進納米尺寸 的CaC03，結水溫度降低了。借助于這些顆粒和顆粒的表面能，水的化 學位，即其冰點，降低了。當混凝土水的重量是水泥重量的40%時，有18.6%的水被鍵合進化 學反應，14.4%變成凝膠水，它在-78。C開始結水并持續(xù)到-192。C。其余 7%是毛細水，它在0。C開始結水。按照本發(fā)明，用"CaCO3<200 nm"顆粒能降低毛細水結水范圍。 在這些顆粒的表面內，水分子的水點是-192。C,但顆粒之間的距離仍是 1.300 — 600 nm。按照本發(fā)明，由下述反應產生初級晶體Ca(HC03)2 + Ca(OH)2 4 2 CaC03 + 2 H202CaC032nm初級晶體，它們之間的間-巨約為3.5 ~ 5 nm。當存在顆粒時，結水的溫度降低了。CaC03顆粒周圍的Ca^云和顆粒的曲率半徑也降低結水的溫度。 在變高嶺多孔狀淀土吸水的同時，氣泡透進其孔結構，泡的尺寸最大為30 |um，但一般約為20ium。微觀泡的量和尺寸靠變高嶺多孔狀淀土的量和氣體組成，即空氣/C02之比來調節(jié)。C02氣體與水泥的水合產物Ca(OH)2反應，所以僅包含C02的泡完全消失。變高嶺土顆粒均勻地分布在水泥糊料內，因為它們吸水，而且糊料 在顆粒周圍硬化一會兒后就能阻止其它變高呤土進入同 一空間。從變高 嶺土顆粒內部以泡狀逸出的氣泡保持緊挨變高嶺土顆粒，因此它們將均 勻地分布在糊沖十內。以在1次沖擊/s下振動1 h來試驗氣泡的穩(wěn)定性，在該情況下，氣 泡體積減少1.7%。防起霜水泥混合物的實例如下20 kg變高嶺多孔狀淀土在水泥糊料中，包含250 kg水泥CEM I 2.5 R和水100 kg(w/c 0.4),微觀泡之間的距離為約60 jam,由此得到防起霜 性約為400凍結/熔化循環(huán)。400次循環(huán)后，防起霜性大大提高。當水沉積在表面內時，表面內的毛細孔開放。膠體顆粒"CaC03 2 ~ 200 nm"防止水移進混凝土，因此也防止在表層內產生毛細孔。在水中， 轉而在毛細孔內的"CaC03 2 ~ 200 nm"顆粒，降^^和減小結水的范圍。Ca(HC03)2 + Ca(OH)2 — 2 CaC03 (2 rnn) + 2 H20"CaCO3<200 nm，，顆粒的降粘效果被2 nm CaC03顆粒的大表面積 和由該大表面積所造成的推拒力抵消。
因此，能用納米顆粒作為降低結水溫度的手段。與"CaCO3<200 nm"顆粒鍵合的增塑劑使減少或除去充滿空氣的 尺寸為1~5 mm的孔成為可能，在結構中的這種孔具有被水充滿的傾 向。混凝土的早硬強度工業(yè)生產超越機械化階段。但是用按照本發(fā)明的混合試劑組合物，有可 能把從免注到脫才莫的時間縮短到8 h工作周期，而且也可倒班進行這項 工作。以上的關鍵是產物的早硬強度和所需的相應時間。防起霜性需要的保護性孔隙率已減小了用熱加速強化過程的可能 性，因為對混凝土的內部損傷。另一方面，加進更多的水泥會導致毛細 水量的增加。借助于變高嶺多孔狀淀土和CaC03納米顆粒，有可能解決這個問題 并促進將來在混凝土工業(yè)內的自動化。變高嶺多孔狀淀土創(chuàng)造了在混凝土產物的不同生產階段具有期望 w/c的條4牛。例如，1. 水泥糊料(w/c0.4)從下列組分生產水泥 250 kg水w/c 0.4 100 kgCaCO3<200 nm + Ca(HC03)2 11 kg 增塑劑 ()2. 以w/c為0.32加入變高嶺多孔狀淀土20 kg變高嶺多孔狀淀土吸水 -20 1微觀泡 +20 1w/c (100國20)/250=0.323. 在水合進展時，變高嶺多孔狀淀土被Ca(OH)2和火山灰反應產物填充 20 kg火山灰水w/c=(80 kg + 18.5 kg)/250=0.39精確地w/c混合時0.4
早硬強度 0.32 最終強度 0.39 以這種方式，實現(xiàn)了水泥顆粒之間600nm的距離。 混凝土的早硬強度是很多因素的綜合結果。水與水泥之比決定水泥 顆粒之間的距離，即水合晶體必須填充的距離。按照已知技術，當混合 混凝土時，為了產生均勻產品，w/c之比應是高的。但是，早硬強度需 要低w/c之比，以使水泥顆粒彼此接近。為了最終強度，w/c之比必須 為約0.4,以免因自動收縮而造成且產生微裂紋的張力。當w/c之比不 大于0.4時，聚集體與粘合劑糊料之間的過渡區(qū)減小。"CaC03 2 ~ 200 nm，，顆粒對早硬強度有相當好的影響。CaC03納 米顆粒均勻分布在混凝土水中，在該情況下，它們占據(jù)水泥顆粒之間的 空間，縮短600-200 nn^400nm的水合物路線，這相當于w/c為約0.2。 自壓縮混凝土自壓縮混凝土的問題是它對變化的敏感性。它要求在澆注期間非常 嚴格地控制混凝土，澆注常是混凝土制造廠難以控制的。用按照本發(fā)明的混合試劑組合物，有可能生產在運輸、轉移和澆注 中其性能不變的自壓縮混凝土。 對變化的敏感性按照本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，混合試劑的組合物包含納米顆粒尺寸 的-友酸釣顆粒、石友酸氫4丐溶液和變高嶺多孔狀淀土和石灰石4分末。利用 該組合，可明顯影響混凝土的可操作性并抵消由原材料引起的可操作性 的變化。除了用混合試劑的組合物以外，有可能用"CEMI"質量水泥減小 水硬性粘合劑，即水泥的變化，在其中混合試劑的用量小于傳統(tǒng)"CEMII" 質量中的。此外，減小由聚集體所造成的變化的途徑是，用一部分具有 0~5(8)mm細聚集體部分作為聚集體，即工業(yè)上以 一種方法已從中除去 0~ 0.125部分的那部分。其結果，有可能把由水硬性粘合劑形成的糊料 的"膠粘"表面積減小20 - 30%。同時，包含細聚集體的部分和在其中 水量變化最大的那部分已被除去。通過包括在混合試劑組合物內的變高嶺多孔狀淀土 ，有可能除去傳 統(tǒng)填料。變高嶺多孔狀淀土顆粒很好地鑲嵌在粘合劑內，而不增加粘結 的表面積30kg變高嶺多孔狀淀土一43 1對應于116kg填料。
權利要求
1. 生產基于水硬性粘合劑的含水懸浮體的方法，其特征在于，把所述粘合劑的含水懸浮體與混合試劑的含水組合物相混，所述組合物包含平均顆粒尺寸為2～1000nm的沉淀碳酸鈣顆粒和碳酸氫鈣，且其含水相的pH值低于7。
2. 按照權利要求1的方法，其特征在于，混合試劑的組合物包含平 均顆粒尺寸約10-200 nm的-友酸鈣顆粒。
3. 按照權利要求1或2的方法，其特征在于，混合試劑組合物含水 相的pH值為5.5-6.5。
4. 按照前述權利要求中任何一項的方法，其特征在于，在粘合劑含 水懸浮體中加入變高嶺多孔狀淀土顆粒，其加入量，在加入后，是粘合劑量的4~30 wt%。
5. 按照權利要求4的方法，其特征在于，變高嶺多孔狀淀土顆粒的 平均顆粒尺寸最大為約100 |um,優(yōu)選卯％顆粒小于60 )um。
6. 按照權利要求4或5的方法，其特征在于，變高嶺多孔狀淀土顆 粒的密度為約0.6 ~ 1.4 g/cm3以及它們包含5 ~ 70 wt0/0，優(yōu)選20 ~ 40 wt% 變高嶺土。
7. 按照前述權利要求中任何一項的方法，其特征在于，在含水懸浮 體內加入增塑劑，該增塑劑附著在碳酸4丐顆粒的表面。
8. 按照前述權利要求中任何一項的方法，其特征在于，增塑劑的量 是1 ~ 40 mg/m2碳酸鈣顆粒表面積，優(yōu)選4 ~ 9 mg/m2。
9. 按照前述權利要求中任何一項的方法，其特征在于，在含水懸浮 體內要加入顆粒尺寸為0.1 ~ 2 mm的石灰石粉末。
10. 按照權利要求9的方法，其特征在于，加入包含至少30 wt。/。碳 酸4丐的石灰石粉末。
11. 按照權利要求9或10的方法，其特征在于，石灰石粉末的量是 水硬性粘合劑量的0.2 ~ 4倍，優(yōu)選約0.5 ~ 3倍。
12. 按照前述權利要求中任何一項的方法，其特征在于，碳酸釣的量 是粘合劑量的約0.1 ~ 20 wt%,尤其約0.5-15 wt%,更優(yōu)選約1~10 wt%。
13. 按照前述權利要求中任何一項的方法，其特征在于，包含碳酸鈣 顆粒和碳酸氬鉀的混合試劑組合物按如下方法制造使含氧化釣的起始 材料與pH值低于7的水相中的二氧化碳接觸，在這種情況下，在混合 物中生成碳酸鈣晶體或顆粒。
14. 按照權利要求13的方法，其特征在于，混合試劑組合物按如下 方法制造一在超過100。C的溫度和過壓下使氧化4丐與水水合，以形成氬氧化 鈣，和一在約20~ IO(TC的溫度和過壓下，使在含水相內生成的氬氧化4丐 碳酸化，直到混合物的pH值低于7,以生成包含碳酸鈣和碳酸氫鈣的 含水懸浮體。
15. 按照前述權利要求中任何一項的方法，其特征在于，制造包含水 泥，如卜特蘭水泥、快干或高爐礦渣水泥作為水硬性粘合劑的含水懸浮 體。
16. 按照前述權利要求中任何一項的方法，其特征在于，含水懸浮體 內水和粘合劑的重量份之比(w/c)定為約0.3-0.5的值。
17. 制造硬化石材的方法，其特征在于，用按照權利要求1 ~ 16中任 何一項的方法制造基于水硬性粘合劑的含水懸浮體，然后讓該含水懸浮 體硬化。
18. 按照權利要求17的方法，其特征在于，在含水懸浮體內混進石 材并讓所生成的混合物硬化。
19. 按照權利要求18的方法，其特征在于，在含水懸浮體內加入石 材，其90%顆粒的平均顆粒尺寸小于60 ium。
20. 按照權利要求17-19中任何一項的方法，其特征在于，制造硬 化石膏層。
21 .水硬性粘合劑的含水懸浮體，該懸浮體包含混合在水中的水硬性 粘合劑，在該情況下，水與粘合劑的重量份之比(w/c)為約0.3-0.6,其 特征在于，懸浮體中包含每100重量份粘合劑配合1 ~ 10重量份平均顆 粒尺寸為2 200nm碳酸鈣顆粒，以及其pH值4氐于7。
22. 按照權利要求21的含水懸浮體，其特征在于，它還包含碳酸氫釣。
23. 按照權利要求21或22的含水懸浮體，其特征在于，碳酸釣顆粒 以這種包含石友酸釣顆粒和碳酸氬4丐而且其pH值為約5.5 ~ 6.5的混合試 劑組合物的形式混合進懸浮體中。
24.按照權利要求21-23中任何一項的含水懸浮體，其特征在于, 它用按照權利要求1 ~ 16中任何一項的方法制成。
全文摘要
生產基于水硬性粘合劑的含水懸浮體的方法和硬化的粘合劑產品。按照本發(fā)明，在粘合劑中加進在含水相內的混合試劑組合物，該組合物包含平均顆粒尺寸為2～200nm的碳酸鈣顆粒，以生成含水懸浮體，如果需要，還可在懸浮體內加進礦物填料，以生成硬化石膏或混凝土混合物。除碳酸鈣以外，混合試劑組合物還可包含碳酸氫鈣和變高嶺多孔狀淀土。通過使用本發(fā)明，可以改進靠水硬性粘合劑粘結的產品的性能；利用混合試劑的組合物，有可能影響混凝土或石膏的，例如，早硬強度、防結霜性、泛漿現(xiàn)象、增塑作用、過渡區(qū)尺寸和耐久性并減少水硬性粘合劑的用量。
文檔編號C04B40/00GK101400621SQ200680051413
公開日2009年4月1日 申請日期2006年11月20日 優(yōu)先權日2005年11月18日
發(fā)明者P·弗塔南 申請人:諾德卡爾克股份有限公司