專利名稱：：裝備了電極的透明基材的制作方法裝備了電極的透明基材本發(fā)明涉及一種透明基材，特別地由玻璃制備，其裝備有一個電極。該導(dǎo)電基材最特別地預(yù)期成為太陽能電池的部分。已知，基于硅(Si)或碲化鎘(CdTe)的薄層的太陽能電池?fù)饺肓诉@類導(dǎo)電基材。對于使用薄膜技術(shù)摻入Si或CdTe的電池，使用基于Sn02:F、Sn02:Sb、ZnO:Al或ZnO:Ga的薄導(dǎo)電透明層，通常稱為TCO(透明導(dǎo)電氧化物)。它們典型地用作用于基于薄硅層的太陽能電池的前電極。Sn02:F是通過CVD沉積的，ZnO:Al是通過磁控濺射沉積的。后一種化合物需要酸刻蝕后處理以便使其變粗糙，而Sn02:F在沉積后是天然粗糙的。該粗糙度使有可能產(chǎn)生光俘獲效應(yīng)，以便增加硅的光吸收，其構(gòu)成了太陽能電池的活性元件。該參數(shù)是與該光俘獲效應(yīng)有關(guān)的TCO層的性能標(biāo)準(zhǔn)之一，該標(biāo)準(zhǔn)的特征在于獲得的霧度的強(qiáng)度。在尋求用于改善施用于光電領(lǐng)域中TCO層的霧度方面，已知多種方法，特別是在文件FR2832706中闡述的那些，其中公開了引起霧度的粗糙透明導(dǎo)電層的結(jié)構(gòu)，該導(dǎo)電層具有的RMS粗糙度:^nm，特征尺寸>50nm。EP1422761公開了不規(guī)則Sn02/SiOC或SiOC或SiSnO底層在所述多層中的用途。而且，文件EP1056136教導(dǎo)在Na-基玻璃基材上使用Sn02/Si02底層以在NaCl晶體上產(chǎn)生孔。對于任何現(xiàn)有技術(shù)的任何方法，具有霧度的多層結(jié)構(gòu)的生成都需要一個SiSnxOyCy底層或在TCO層沉積之前紋理化所述基材。這需要另外的制造步驟。在評價用于光電應(yīng)用的TCO層性能中通常使用的另一個標(biāo)準(zhǔn)是光透射與電阻的比例。在這點(diǎn)上，文件EP290345公開了一個基于Sn02/Sn02:F雙層的TCO類型薄膜多層，對于該雙層，光透射/電阻比是最佳的。本發(fā)明的目的是獲得用于太陽能電池的具有電極的基材，該電極比已知的電極制備簡單和/或價格便宜，并且該電極的組合表觀特性，包括霧度和光透射的乘積、光透射/電阻之比、霧度/電阻之比和霧度都得到了改善。本發(fā)明的一個目的是一種連接有電極的透明基材，特別地由玻璃制備，其特別適于太陽能電池，其特征在于所述電極包括第一透明導(dǎo)電層，所述第一層被第二透明導(dǎo)電層覆蓋，所述第一層由無摻雜無機(jī)氧化物制成，所述第二層由相同的無機(jī)氧化物制成，但所述無機(jī)氧化物是摻雜的。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語"層"應(yīng)理解為指連續(xù)層或不連續(xù)層，特別是具有特征的一個層(或者由蝕刻連續(xù)層形成，或者通過直接沉積具有期望的特征的不連續(xù)層，例如使用屏蔽系統(tǒng)(masksystem)形成)。這點(diǎn)應(yīng)用于在本申請中涉及的所有層。在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案，此外可任選地施用一種或多種下述方案-電極具有在5%至25%之間，優(yōu)選在10至20%之間的霧度；-電極具有在曲線圖中H(TY)中表示的作為霧度(H)和光透射(Tl)的乘積的因子，其在由下列坐標(biāo)對(15,82);(10，84);和(6,85)確定的線的上方。-電極的光吸收與表面電阻的乘積小于0.6Q/平方；-電極具有的每平方的電阻(平方R)低于或等于15Q/平方，特別是低于或等于12D/平方，優(yōu)選低于或等于10或12。/平方；-基于無摻雜無機(jī)氧化物的第一層的厚度在150至900nm之間；-第一層基于氧化錫(31102)，第二層基于摻雜氟的氧化錫(Sn02:F);-將電極置于具有堿金屬阻擋性能的底層上，所述底層為氮化硅或氧氮化物、氮化鋁或氧氮化鋁或氧化硅或氧化碳硅類型，具有的厚度為20至150nm;-阻擋底層包括折射率在1.9至2.3的高折射率的層與折射率在1.4至1.7之間的低折射率的層，特別地按照Si3N4/Si02或Si3N4/Si02/Si3N4的順序；-第一層基于氧化鋅(ZnO),第二層基于摻雜了鋁的氧化鋅(ZnO:Al);-摻雜的和/或無摻雜的氧化錫在高溫下，特別是在高于60(TC的高溫下被沉積；-如上所述的基材作為Si-或CdTe-基光電池電極的用途；-基材為"超白壓花玻璃"或"鉆石"類型的外透明玻璃(extra-clearglass);和-基材的表面之一被多層涂布，該多層提供抗反射或疏水或光催化類型的功能。通過閱讀下述非限定性的說明性實(shí)例的詳細(xì)說明和研究附圖l和2將更清楚地理解本發(fā)明，所述附圖1和2在一個方面圖解了具有Sn02:F單層和Sn02:F雙層之間的多層結(jié)構(gòu)的比較點(diǎn)，在另一個方面，圖解了具有Sn02:F單層和Sn02/Sn02:F雙層之間的多層結(jié)構(gòu)的比較點(diǎn)。為了制備Sn02/Sn02:F基雙層電極，在提高基材的溫度至高于600。C后，分解(CnH2n+,)4Sn(其中n=l至4)、(CH3)2SnH2、(C4H9)3SnH、(C4H9)2Sn(COOCH3)2、SnCl4、(CH3)2SnCl2或還有單丁基三氯化錫(MBTC1)和水蒸汽的蒸氣混合物。然后，再次加熱部分涂層的基材，使其與氟化的錫化合物或與錫化合物和氟化合物接觸，以便獲得Sn02:F第二層。為了沉淀Sn02:F層，有可能使用所有前述的錫化合物，條件是加入氟供體CF3COOH、HF、CH3CH2F2、CHC1F2、CH3CC1F2、CHF3、CF2C12、CF3C1、CF3Br。為了使這些錫化合物與熱的透明基材接觸以及促進(jìn)氧化和熱分解，使用CVD(化學(xué)氣相沉積)方法，其中在高溫下使錫化合物的蒸氣和氧化性氣體與透明基材接觸，或者通過噴霧法，其中使用噴霧器在高溫下將錫化合物的溶液噴霧在透明基材上。優(yōu)選使用CVD方法，其中使錫化合物蒸氣、氧化性氣體等的混合物接觸加熱到400至70(TC，優(yōu)選接近溫度范圍為600至680。C的透明基材。因而，沉積出由兩層組成的透明導(dǎo)電膜，即先是Sn02層，然后將Sn02:F層沉積在其上。根據(jù)本發(fā)明，Sn02/Sn02:F雙層薄膜的厚度為0.6至1.5微米。實(shí)施例使用下述方法，將一組涂層沉積在"超白壓花玻璃"和/或"鉆石"類型的玻璃基材上，鉆石和超白壓花玻璃為本發(fā)明專利的申請人對分別對外透明類型的玻璃基材和具有表面浮凸類型的玻璃基材的注冊商標(biāo)。第一組涂層包括通過CVD、通過分解基于比如上述提及的那些十空氣+H20+氟化合物的前體在高溫下(至少高于600。C)沉積的單個Sn02:F層。用霧度計(jì)進(jìn)行TL和霧度(H)測定。得到下列樣品<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>然后，在如前述相同的操作條件下(對于750至1000nm的總厚度，相應(yīng)的厚度范圍為25%/75%至75%/25%)，將一組Sn02/Sn02:F雙層類型的多層涂層沉積在"超白壓花玻璃"和/或"鉆石"類型的玻璃基材上。獲得下述樣品<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>測量表明，對于所有的樣品，用雙層比用單層獲得了好得多的性能(霧度和TY相應(yīng)地較高)。這種情況通過在圖1中的圖表來圖解。在第二組樣品的情況下，獲得用分光光度計(jì)測定的載流子遷移率、栽流子密度、霧度和丁l的下述值，表明其性能都非常令人滿意(遷移率高、密度中等、Tl高、霧度高)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>對于第二組涂層的樣品(樣品6至12)，打算定義另一個標(biāo)準(zhǔn)，表示H或霧度和光透射之間的關(guān)系。如在圖2中所示，所有的樣品都在由一坐標(biāo)對(15，82);(10,84);和(6,85)(未批處理的區(qū)域)確定的曲線的上方。如下為其它比較實(shí)例，其顯示了摻雜對獲得的霧度值的影響和產(chǎn)生的溫度對霧度的影響(使用霧度計(jì)進(jìn)行光學(xué)測量)。因此，下述第一個實(shí)例顯示了在高溫Tl(高于600。C)下沉積的常規(guī)Sn02:F層和沒有摻雜產(chǎn)生的相同層之間的差異。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>下述第二個實(shí)例顯示了溫度對霧度產(chǎn)生的影響。常規(guī)層為在高于Tl至少3(TC的溫度下產(chǎn)生的。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>所述霧度值隨著從Tl至T2幾乎增加了2倍。第三個實(shí)例顯示了對于在高溫下(高于600。C)沉積的厚層摻雜劑和霧度之間的關(guān)系。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>可見摻雜降低了TL。所述層被摻雜的越多，栽流子的吸收越大?？傊瑹o摻雜所述層事實(shí)上增加了霧度。而且，溫度也具有增加霧度的作用。因此，在雙層策略內(nèi)，Sn02底層常用于建立對霧度有利的條件。同時，所述Sn02底層有利于高的光透射。存在所述Sn02:F覆蓋層以調(diào)節(jié)TCO的每平方電阻。為了產(chǎn)生ZnO/ZnO:Al雙層，通過在濺射室中，在氧氣和/或氮?dú)獾拇嬖谙?，通過濺射，特別是磁性促進(jìn)的或磁控濺射，并且優(yōu)選反應(yīng)濺射將至少一個介質(zhì)層沉積在基材上。所述ZnO層為由摻雜的金屬制成的陰極獲得，即，其包含少量元素。作為一個示例，常規(guī)方法是使用包含微小比例的另一種金屬比如鋁或鎵的鋅陰極?？刂茀?shù)如下P-4.0kW;1=40A;U=360V;氣體(氬氣)=350sccm。然而，為了在ZnO/ZnO:Al雙層中產(chǎn)生霧度，需要通過酸蝕刻來紋理化ZnO第一層。作為一個變型，隨后，有可能通過磁控濺射將ZnO覆蓋層沉積在Sn02/Sn02:F雙層上，該覆蓋層為通過氫等離子保護(hù)以防止流出(tap)的層，其具有的厚度為10至50納米之間，優(yōu)選為約20nm。因此，根據(jù)本發(fā)明，有可能獲得低電阻并且具有高光透射和高霧度值的透明導(dǎo)電膜。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，功能化所述基材的另一個表面(沒有用根據(jù)本發(fā)明的雙層涂布的表面)是有利的。因此，將薄層沉積在期望賦予特定性質(zhì)的表面上，比如，例如包括使所述基材在環(huán)境攻擊的情況下都保持盡可能清潔，即為了隨時間變化保持表面和外觀性質(zhì)，并且特別地為了定期進(jìn)行清洗操作，同時為了成功地除去如逐漸沉積在基材表面上的任何污物，特別是有機(jī)來源的污物，比如指印或存在于大氣中的揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)，或者甚至污染粉塵或煤煙類型的污物。現(xiàn)在，眾所周知某些金屬氧化物基半導(dǎo)體材料在適當(dāng)波長的放射作用下能引發(fā)引起有機(jī)物質(zhì)氧化的游離基反應(yīng)。這些通稱為"光催化"或"光反應(yīng)性"材料。在具有上釉功能的基材領(lǐng)域，在基材上使用光催化涂層是已知的，其具有顯著的"抗污"作用，并且可以以工業(yè)規(guī)模制備。這些光催化的涂層通常包括至少部分結(jié)晶的氧化鈦，所迷氧化鈦以顆粒形式被摻入所述涂層中，特別地具有的尺寸為幾(3或4)納米至100nm之間，優(yōu)選約50nm,這些在銳鈦礦或銳鈦礦/金紅石晶型中是基本結(jié)晶化的。氧化鈦屬于半導(dǎo)體，其在可見區(qū)域或紫外線區(qū)域中的光化效應(yīng)下降解沉積在其表面上的有機(jī)化合物。因此，根據(jù)第一個示例性的實(shí)施方案，具有光催化性質(zhì)的涂層由基于Ti02納米顆粒和中孔性二氧化硅(Si02)粘合劑的溶液產(chǎn)生。根據(jù)第二個示例性的實(shí)施方案，具有光催化性質(zhì)的涂層由基于Ti02納米顆粒和無特定結(jié)構(gòu)的二氧化硅(Si02)粘合劑的溶液產(chǎn)生。而且，無論光催化涂層的實(shí)施方案如何，在氧化鈦顆粒方面，選擇落入至少部分結(jié)晶的氧化鈦，因?yàn)橐呀?jīng)表明這在光催化活性方面比非晶形的氧化鈦更加有效。優(yōu)選地，其以銳鈦礦形式、金紅石形式或銳鈦礦/金紅石混合物的形式結(jié)晶。進(jìn)行涂層的制備，以便包含"微晶"形式，即單晶體的結(jié)晶的氧化鈦具有的平均尺寸在0.5至100nm之間，優(yōu)選在3至60nm之間。這是因?yàn)樵谠摮叽绶秶鷥?nèi)，氧化鈦似乎具有最佳的光催化作用，可能是因?yàn)樵摮叽绲奈⒕Ь哂写蟮挠行П砻娣e。具有光催化性質(zhì)的涂層除了包括氧化鈦之外，還可包括至少一種其它類型的礦物物質(zhì)，特別是非晶形的或部分結(jié)晶的氧化物形式，例如氧化硅(或氧化硅的混合物)、氧化鈦、氧化錫、氧化鋯或氧化鋁。該礦物物質(zhì)也可有助于結(jié)晶的氧化鈦的光催化作用，因?yàn)槠渥陨砭哂心承┕獯呋饔茫词古c結(jié)晶的Ti02相比小，這適于非晶形的或部分結(jié)晶的氧化鈦。通過摻雜具有氧化鈦的晶格、向其中插入至少一種下述金屬元素鈮、鉭、鐵、鉍、鈷、鎳、銅、釕、鈰和鉬來增加載流子的數(shù)目也是可能的。該摻雜也可通過僅在氧化鈦或全部涂層的表面來進(jìn)行，表面摻雜是通過用氧化物或金屬鹽層覆蓋一些涂層來進(jìn)行，所述金屬選自鐵、銅、釕、鈰、鉬、釩和鉍。最后，可以通過提高光催化反應(yīng)的產(chǎn)率和/或速率來增加光催化效果，同時用鉑/銠或銀類型的薄層形式的貴金屬覆蓋氧化鈦或包括其的涂層的至少一部分。具有光催化性質(zhì)的涂層也具有證實(shí)的親水性和/或親油性的外表面，特別是在其中粘合劑為礦物粘合劑的情況下，從而提供兩個重要的優(yōu)點(diǎn)親水性使可沉積在涂層表面上的水潤濕更完全，從而使得更容易清潔。除了親水性之外，其也可顯示出親油性，使得有機(jī)污物"潤濕"，如在水的情況下，然后導(dǎo)致以連續(xù)膜的形式沉積在涂層上，所述連續(xù)膜沒有高度集中的"污物"明顯。因此獲得分兩個階段進(jìn)行的"有機(jī)抗污"作用。首先，一旦污物被沉積在涂層上，其就變成幾乎不可見，然后，通過光催化引發(fā)的自由基降解使其逐漸消失。所述涂層的厚度可以在幾納米至幾微米之間，典型地在50nm至10pm之間改變。實(shí)際上，厚度的選擇可取決于多個參數(shù)，特別是基材預(yù)期的用途或Ti02微晶在涂層中的尺寸。實(shí)際上，選擇可具有相對光滑表面-表面糙度低的涂層可能是有益的，如果使用較大的光催化有效表面積。然而，也證實(shí)通過用硬殼包住和累積污物形成得到粗糙度可能是不利的。根據(jù)另一個實(shí)施方案，應(yīng)用到可包括抗反射涂層的基材另一個表面上的功能從而使有可能最佳化能量轉(zhuǎn)換的功效。如下為根據(jù)本發(fā)明的抗反射多層涂層的幾何學(xué)厚度的優(yōu)選的范圍和四層的指數(shù)，該多層涂層被稱為A:-n,和/或n3在2.00至2.30之間，特別是在2.15至2.25之間，優(yōu)選約2.20;-m和/或114在1.35至1.65之間；-e!在5至50nm之間，特別地在10至30nm之間，或在15至25nm之間；《2在5至50nm之間，特別地小于或等于35nm或30nm,特別地在10至35nm之間；《3在40至180nm之間，優(yōu)選在45至150nm之間；和-e4在45至110NM之間，優(yōu)選在70NM至105NM之間。用于形成多層涂層A的第一層和/或第三層的最適當(dāng)?shù)牟牧蠟榛诠桎喕旌系牡锘蜻@些混合的氮化物的混合物，所述第一層和/或第三層為具有抗反射類型的高指數(shù)層。作為一個變型，這些高指數(shù)層是基于硅鉭混合的氮化物或后者的混合物。所有這些物質(zhì)可任選地被摻雜，以便改善它們的化學(xué)和/或機(jī)械和/或電阻性質(zhì)。用于形成所述多層涂層A的第二和/或第四層的最適當(dāng)?shù)牟牧鲜腔谘趸?、氮氧化硅?或氧化碳硅，或者基于硅鋁混合氧化物，所述第二和/或第四層為低指數(shù)層。這樣的混合氧化物會具有比純SiO"這樣的一個實(shí)例在專利EP-791562中給出)更好的耐用性，特別是化學(xué)穩(wěn)定性?？梢哉{(diào)節(jié)兩種氧化物的各自比例，以便獲得預(yù)期改善的耐用性，而不極大地增加該層的折射率。該抗反射多層涂層的一個優(yōu)選的實(shí)施方案具有基材/Si3N4/Si(VSi3N4/Si02的形式，應(yīng)當(dāng)理解各層厚度，特別是第三和第四層的厚度的選擇是最佳的，以便光透射位于光譜的最大部分之內(nèi)(即，在可見光語區(qū)和在紅外光語區(qū))。權(quán)利要求1.一種與電極連接的透明基材，特別地由玻璃制備，特別適于太陽能電池，所述電極包括第一透明導(dǎo)電層，所述第一層被第二透明導(dǎo)電層覆蓋，所述第一層由無摻雜的無機(jī)氧化物制成，所述第二層由相同的無機(jī)氧化物制成，但該無機(jī)氧化物是摻雜的，其特征在于所述電極具有在曲線圖h(TL)中表示的作為霧度(H)和光透射(TL)的乘積的因子，其在由下列坐標(biāo)對(15，82)；(10，84)；和(6，85)確定的線的上方。2.如權(quán)利要求1所述的基材，其特征在于所述電極具有的霧度在5%至25%之間，優(yōu)選在10至20%之間。3.如權(quán)利要求1所述的基材，其特征在于所述電極的光吸收與表面電阻的乘積小于0.6Q/平方。4.如權(quán)利要求1所述的基材，其特征在于基于無摻雜的無機(jī)氧化物的第一層的厚度在150至900nm之間。5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的基材，其特征在于所述第一層基于氧化錫(Sn02)，所述第二層基于摻雜了氟的氧化錫(Sn02:F)。6.如前述權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的基材，其特征在于所述第一層基于氧化鋅(ZnO),所述第二層基于摻雜了鋁的氧化鋅(ZnO:Al)。7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的基材，其特征在于其具有至少一個阻擋層，特別是針對堿金屬的阻擋層，將該阻擋層插入所述基材和所述電才及之間。8.如權(quán)利要求1所述的基材，其特征在于所述阻擋層基于選自至少一種下述化合物的電介質(zhì)氮化硅或氮氧化硅、氧化硅或氧化碳硅。9.如權(quán)利要求7所述的基材，其特征在于所述阻擋層形成具有光學(xué)功能的多層涂層的一部分，其由至少兩個具有不同折射率的電介質(zhì)層組成。10.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的基材，其特征在于在高溫下，特別是在高于600。C下借助于CVD沉積所述摻雜的和/或無摻雜的氧化錫。11.如權(quán)利要求1至5和7至10中任一項(xiàng)所述的基材，其特征在于其具有至少一個基于氧化鋅的覆蓋層，該覆蓋層被沉積在基于摻雜了氟的氧化錫(Sn02:F)的第二層上。12.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的基材，其特征在于所述基材是"超白壓花玻璃"或"鉆石"類型的外透明玻璃。13.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的基材，其特征在于用疊層涂布所述基材的表面，該疊層提供抗反射或疏水或光催化類型的功能。14.如權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的基材作為太陽能電池電極的用途。15.—種太陽能電池，其特征在于其包括如在權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的基材。全文摘要本發(fā)明涉及一種與電極連接的透明基材，特別地由玻璃制備，其特別適于太陽能電池，其特征在于所述電極包括第一透明導(dǎo)電層，所述第一層被第二透明導(dǎo)電層覆蓋，所述第一層由非摻雜無機(jī)氧化物制成，所述第二層由與其相同的無機(jī)氧化物制成，但所述無機(jī)氧化物是摻雜的。文檔編號C03C17/34GK101268025SQ200680034522公開日2008年9月17日申請日期2006年9月19日優(yōu)先權(quán)日2005年9月23日發(fā)明者B·庫恩,D·勒貝萊克申請人:法國圣戈班玻璃廠