專利名稱：一種改善凝膠澆注成型制備陶瓷成型體的漿料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改善凝膠澆注成型制備陶瓷成型體的漿料。
背景技術(shù)：
凝膠澆注成型(Gelcasting)是20世紀(jì)90年代以來興起的一種新的陶瓷成型工藝(見美國專利No.4,894,194)，它可以廣泛用于各種陶瓷素坯的制備。其原理是在含有乙烯基單體及交聯(lián)劑的有機(jī)溶劑中加入無機(jī)粉末制成懸浮體，在自由基引發(fā)劑的作用下，單體聚合為凝膠，從而得到強(qiáng)度較高的素坯。美國專利5,028,362及5,145,908采用水溶液制備漿料，大大降低了可揮發(fā)性有機(jī)組分的含量，提高了工藝的實(shí)用性。美國專利6,066,279提出一種不用交聯(lián)劑的水基聚合體系，改善了素坯的性能。
但是現(xiàn)有水基聚合反應(yīng)體系有一個(gè)缺點(diǎn)，即所用的反應(yīng)物會(huì)影響漿料的穩(wěn)定性。反應(yīng)物對澆注產(chǎn)生影響途徑有兩個(gè)，第一是單體的穩(wěn)定性，單體加入漿料中后，與粉體在漿料中一起混合、球磨、放置的過程中會(huì)使?jié){料的流動(dòng)性逐漸變差，甚至完全無法澆注。另外當(dāng)引發(fā)劑加入漿料中后，漿料的粘度常常會(huì)有一定程度的升高，嚴(yán)重時(shí)漿料的流動(dòng)性會(huì)變得很差以至于無法順利澆注。
現(xiàn)有單體影響漿料穩(wěn)定性的原因，大致是(1)有的單體，如丙烯酰胺，在制備漿料所采取的堿性或酸性環(huán)境中易水解，增加體系的離子濃度，會(huì)影響漿料的穩(wěn)定性；(2)大多數(shù)的單體，如N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺等，在制備漿料的常溫條件下都有一定的聚合活性，受漿料中的微量引發(fā)因素的影響，發(fā)生少量的聚合，即可對漿料的流動(dòng)性產(chǎn)生影響。
現(xiàn)有引發(fā)劑對漿料穩(wěn)定性的影響表現(xiàn)在(1)有的自由基引發(fā)劑，如過硫酸鹽的自由基引發(fā)劑活化能較低，而且其引發(fā)作用較容易受其它物質(zhì)的誘導(dǎo)，易于在低溫下引發(fā)聚合反應(yīng)；另外，過硫酸鹽引發(fā)劑還是一種電解質(zhì)物質(zhì)，加入到漿料中易破壞漿料的穩(wěn)定性，導(dǎo)致粘度升高，影響澆注的效果。(2)有的水溶性偶氮引發(fā)劑，如偶氮二異丁脒鹽酸鹽，雖然引發(fā)活性比較適中，但這些引發(fā)劑也是離子性化合物，加入到高濃度的漿料中時(shí)，也會(huì)破壞漿料的穩(wěn)定性，影響澆注體的質(zhì)量。(3)還有一些有機(jī)物的引發(fā)劑，如過氧化苯甲酰等有機(jī)化合物，雖然不會(huì)影響漿料的流動(dòng)性，但其在水中的溶解度較小，且引發(fā)漿料的固化反應(yīng)時(shí)需要在較高的溫度下進(jìn)行，會(huì)對陶瓷成型體的質(zhì)量帶來不利的影響。
綜上所述，反應(yīng)體系的上述缺點(diǎn)限制了凝膠澆注成型的發(fā)展的應(yīng)用。本發(fā)明人試圖提出在凝膠澆注成型中使用一類新型單體和引發(fā)劑制備漿料用于陶瓷的成型，以解決所提到的問題。

發(fā)明內(nèi)容
為解決在在凝膠澆注成型中漿料流動(dòng)性不好，難于澆注的問題，本發(fā)明目的在于提出一種改善凝膠澆注成型制備陶瓷成型的漿料，所提出的漿料是采用一類新的漿料用于改善漿料的流動(dòng)性，最終獲得高質(zhì)量的陶瓷素坯及燒結(jié)體。本發(fā)明所述的漿料組成是由水、陶瓷粉末、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺單體、交聯(lián)劑及非鹽形式的水溶性偶氮引發(fā)劑組成；其中，水、陶瓷粉末、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺單體、交聯(lián)劑及非鹽形式的水溶性偶氮引發(fā)劑組成預(yù)配液，然后在攪拌條件下加入陶瓷粉體組成漿料，預(yù)配液的加入量(wt％)為陶瓷粉體的10-100％；在預(yù)配液中，所述的N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺單體加入的質(zhì)量百分濃度為預(yù)配液的2-50％；非鹽形式的水溶性偶氮引發(fā)劑的加入質(zhì)量百分濃度為預(yù)配液的0.1-10％；
預(yù)配液中交聯(lián)劑的質(zhì)量百分濃度為預(yù)配液的0-10％；所述的N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺單體包括N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基嗎啉、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯?；鶈徇?；所述的非鹽形式的水溶性偶氮引發(fā)劑包括偶氮二(2-咪唑基丙烷)、偶氮二(2-甲基咪唑基丙烷)、偶氮二(2-吡啶基丙烷)、偶氮二(2-3，4，5，6四氫吡啶-2-基丙烷)等；所述的陶瓷粉末包括氧化物(如氧化鋁、氧化硅、氧化鋯)，非氧化物粉末(包括氮化物，如氮化硅、氮化鋁、氮化鋯等；碳化物，如碳化硅、碳化硼等)及粘土中的一種或多種的混合粉末；所述的單體，不僅為上述所述的N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺單體，還可以是其它單體與本發(fā)明所提及的單體混合共聚，其它單體與N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺單體的質(zhì)量比為0∶1至10∶1；同樣，所述的引發(fā)劑，也可采用混合的引發(fā)劑，其它引發(fā)劑與所述的非鹽形式偶氮引發(fā)劑的質(zhì)量比為0∶1至10∶1；漿料中還可包含各種分散劑，如各種有機(jī)聚合物、有機(jī)酸堿、無機(jī)酸堿等添加劑；漿料中可以包含各種成分的塑性劑，如各種多元醇、各種分子量的聚乙烯醇、聚乙二醇等各種聚合物；漿料中也可以包含具有其它各種功能的化合物，如消泡劑、增稠劑、流變改性劑、阻聚劑等各種添加劑；上述分散劑、塑性劑或功能的化合物的加入量分別為0.01-20wt％(以漿料為基準(zhǔn))。
本發(fā)明提出在通過采用一種新的漿料組成，改善凝膠澆注成型工藝固化懸浮體的效果，主要是采用改性的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺做單體，這類單體有較高的抗水解能力，在常溫下的反應(yīng)活性較低，加入漿料中可以保持漿料有較好的穩(wěn)定性，不會(huì)出現(xiàn)漿料流動(dòng)性迅速變壞的情況；采用一類新型的引發(fā)劑，加入漿料中幾乎不影響漿料的穩(wěn)定性，在固化過程中仍然有較好的引發(fā)固化的能力，可以大大方便凝膠澆注成型工藝的實(shí)施(詳見實(shí)施例)。
具體實(shí)施例方式
下面將用例子來說明本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例例1按表1中所列的配方分別制備兩種漿料，在常溫下放置，配方1在放置5小時(shí)后在剪切速率為10/s的條件下測表觀粘度，大小為150mPa.s，而對比組分在2小時(shí)后相同條件下的表觀粘度超過500mPa.s。
表1.碳化硅漿料的組成

例2按例1中的配方1制備3份漿料，脫氣后分別加入10％偶氮二(2-咪唑基丙烷)水溶液0.5mL得漿料A、加入10％過硫酸銨0.5mL得漿料B、加入0.01g四甲基乙二胺及10％過硫酸銨0.3mL得漿料C。漿料A在1小時(shí)后仍有較好的流動(dòng)性，漿料B在約20分鐘后無法流動(dòng)，漿料C在約5分鐘后流動(dòng)性明顯變差。漿料A注入模具，升溫到60℃并維持20分鐘，降溫后，脫模、干燥得素坯，強(qiáng)度約20MPa。
例3N-甲基丙烯酰胺3g及亞甲基雙丙烯酰胺0.5g加入24g水中生成預(yù)配液，攪拌下加入100g氧化鋁粉(d50＝0.3μm)、3g分散劑(Lopon 885，50％聚丙烯酸銨鹽)及5g氧化釔粉作為燒結(jié)助劑制成漿料，用四甲基氫氧化銨調(diào)節(jié)堿性為pH10左右。脫氣后加入0.3mL10％偶氮二(2-咪唑基丙烷)，注模后加熱至60℃固化得氧化鋁陶瓷素坯。
例4N-甲基丙烯?；鶈徇?g及亞甲基雙丙烯酰胺0.5g加入25g水中制成預(yù)配液，攪拌下加入96g氮化硅粉(d50＝0.2μm)、1g分散劑(Darvan C，聚丙烯酸鈉鹽)及6g氧化鋁粉、3g氧化釔粉為燒結(jié)助劑做成漿料，用四甲基氫氧化銨調(diào)節(jié)堿性為pH10左右，冰鹽水冷卻至5℃以下，緩慢攪拌放置24小時(shí)。補(bǔ)加少量四甲基氫氧化銨溶液至pH10左右。脫氣后加入0.2g偶氮二(2-甲基咪唑基丙烷)，注模后加熱至60℃固化得氮化硅陶瓷素坯。
例5N-甲基丙烯酰基嗎啉1.5g、N-羥甲基丙烯酰胺1.5g及亞甲基雙丙烯酰胺0.3g加入25g水中生成預(yù)配液，攪拌下加入75g碳化硼粉(d50＝0.8μm)及2g聚乙二醇作為分散劑和輔助粘結(jié)劑制成漿料，pH值用四甲基氫氧化銨調(diào)節(jié)為pH10左右，冰水冷卻至10℃以下，脫氣后加入偶氮二(2-吡啶基丙烷)0.1g及10％過硫酸銨0.15g，注模后加熱至60℃固化得碳化硼陶瓷素坯。
權(quán)利要求
1.一種改善凝膠澆注成型制備陶瓷成型體的漿料，其特征在于所述所述的漿料是由水、陶瓷粉末、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺單體、交聯(lián)劑及非鹽形式的水溶性偶氮引發(fā)劑組成；其中，①水、陶瓷粉末、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺單體、交聯(lián)劑及非鹽形式的水溶性偶氮引發(fā)劑組成預(yù)配液，然后在攪拌條件下加入陶瓷粉體組成漿料，預(yù)配液的加入的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為陶瓷粉體的10-100％；②在預(yù)配液中，所述的N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺單體加入的質(zhì)量百分濃度為預(yù)配液的2-50％；非鹽形式的水溶性偶氮引發(fā)劑的加入質(zhì)量百分濃度為預(yù)配液的0.1-10％；預(yù)配液中交聯(lián)劑的質(zhì)量百分濃度為預(yù)配液的0-10％。
2.按權(quán)利要求1所述改善凝膠澆注成型制備陶瓷成型體的漿料，其特征在于所述的N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺單體為N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-丙烯?；鶈徇?、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺或N-甲基丙烯?；鶈徇?。
3.按權(quán)利要求1所述改善凝膠澆注成型制備陶瓷成型體的漿料，其特征在于所述的非鹽形式的水溶性偶氮引發(fā)劑包括偶氮二(2-咪唑基丙烷)、偶氮二(2-甲基咪唑基丙烷)、偶氮二(2-吡啶基丙烷)或偶氮二(2-3，4，5，6四氫吡啶-2-基丙烷)。
4.按權(quán)利要求1所述改善凝膠澆注成型制備陶瓷成型體的漿料，其特征在于所述的陶瓷粉末為氧化物、非氧化物及粘土中的一種或幾種的混合粉末。
5.按權(quán)利要求1所述改善凝膠澆注成型制備陶瓷成型體的漿料，其特征在于所述的氧化物的陶瓷粉末為氧化鋁、氧化硅或氧化鋯。
6.按權(quán)利要求1所述改善凝膠澆注成型制備陶瓷成型體的漿料，其特征在于所述的氧化粉末為氮化硅、氮化鋁和氮化鋯中一種氮化物，或?yàn)樘蓟韬吞蓟鹬幸环N碳化物。
7.按權(quán)利要求1所述改善凝膠澆注成型制備陶瓷成型體的漿料，其特征在于①漿料組成中單體為其它單體與N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺單體混合共聚，兩者質(zhì)量比為0∶1至10∶1；②漿料組成的引發(fā)劑，采用混合引發(fā)劑，其它引發(fā)劑與所述的非鹽形式的水溶性偶氮引發(fā)劑的質(zhì)量比為0∶1至10∶1。
8.按權(quán)利要求1所述改善凝膠澆注成型制備陶瓷成型體的漿料，其特征在于漿料組成中還有分散劑塑性劑、消泡劑、增稠劑、流變改性劑或阻聚劑，其加入量以漿料為基準(zhǔn)分別為0.01-20wt％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改善凝膠澆注成型制備陶瓷成型體的漿料，其特征在于所述所述的漿料是由水、陶瓷粉末、N－取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺單體、交聯(lián)劑及非鹽形式的水溶性偶氮引發(fā)劑組成；其中，①水、陶瓷粉末、N－取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺單體、交聯(lián)劑及非鹽形式的水溶性偶氮引發(fā)劑組成預(yù)配液，然后在攪拌條件下加入陶瓷粉體組成漿料，預(yù)配液的加入的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為陶瓷粉體的10－100％；②在預(yù)配液中，單體的加入的質(zhì)量百分濃度為預(yù)配液的2－50％；引發(fā)劑的加入質(zhì)量百分濃度為預(yù)配液的0.1－10％；交聯(lián)劑的質(zhì)量百分濃度為預(yù)配液的0－10％。所述的漿料穩(wěn)定性較高，且固化過程中有較好的引發(fā)固化的能力，方便凝膠澆注成型工藝的實(shí)施。
文檔編號B28C1/00GK1948223SQ200610117979
公開日2007年4月18日 申請日期2006年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月3日
發(fā)明者張兆泉, 江東亮 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所