專利名稱：凝膠注模成型制備Re:YAG透明陶瓷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種制備Re:YAG多晶透明陶瓷成型方法，屬特種光學(xué)陶瓷成型和制造工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
90年代初期美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Mark.A.Janny和0.0mattete教授發(fā)明了凝膠注模成型方法[1-3]，這是一種新穎、近凈尺寸陶瓷的成型技術(shù)。其成型原理不同于依賴石膏模吸漿的傳統(tǒng)注漿成型，而是通過漿料內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)形成大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或陶瓷顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使注入模具內(nèi)的陶瓷漿料快速凝固為陶瓷坯體。凝膠注模成型分為水溶液凝膠注模和非水溶液凝膠注模。前者是一種目前應(yīng)用比較廣泛的成型方式，后者主要適用于那些與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的系統(tǒng)。凝膠注模成型工藝自從被公開以來已得到了廣泛的應(yīng)用，凝膠注模工藝已被用來成型從單相到復(fù)相陶瓷，形狀從塊狀到管狀、開孔、活塞、葉片等形狀的陶瓷坯片。其中單組分的通常有Al2O3, ZrO2, SiC, Si3N4, TiO2等；用凝膠注模成型的復(fù)合材料有ZrO2-Al2O3復(fù)相陶瓷，纖維增強(qiáng)反應(yīng)補(bǔ)強(qiáng)燒結(jié)Si3N4復(fù)合材料、層狀陶瓷復(fù)合材料，以及用來制備納米復(fù)相陶瓷等[4]，但是未曾見過采用凝膠注模成型制備Re:YAG透明陶瓷的報(bào)告。本發(fā)明提供一種利用凝膠注模成型制備Re:YAG陶瓷坯體的方法，采用一定量的有機(jī)單體和交聯(lián)劑，兩者溶解于水中和陶瓷粉體球磨混合20 40小時(shí)，之后加入一定量的引發(fā)劑和催發(fā)劑，真空除泡后直接注入一定形狀的模具中，放入50 100°C烘箱中引發(fā)反應(yīng)凝固成坯體。這種成型方式因?yàn)槟z體是網(wǎng)絡(luò)大分子結(jié)構(gòu)，陶瓷顆粒被固化在網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)中，在干燥過程中溶劑中的溶解物不會(huì)隨溶劑的定向移動(dòng)而遷移，所得坯片成分及結(jié)構(gòu)非常均勻避免了如注漿成型、干壓成型產(chǎn)生的密度梯度，非常有利于在真空燒結(jié)過程中坯體中氣孔排除，得到高透明、整體均勻性的好的陶瓷體。漿料注入不同模具結(jié)構(gòu)中可以得到不同形狀的陶瓷坯體，例如陶瓷棒、陶瓷管、陶瓷片以及其他異性陶瓷部件。本發(fā)明是以自制備YAG粉體[專利申請(qǐng)?zhí)?00910112279.1]或商用的氧化物粉體為原料，采用凝膠注模成型制備高質(zhì)量的陶瓷坯體，經(jīng)真空燒結(jié)制備高透明Re:YAG陶瓷，國(guó)內(nèi)屬首次報(bào)道。[1]MARK A JANNEY, OGBEMI O OMETETE.Gelcasting of ceramic powders[P].U.S.Patent:5145908,1992209208.
[2]OMETETE 0 0, MARK A JANNEY, STREHLOff R A.Gelcasting a new ceramicforming process[J].Ceram.Bull,1991,70(10):1641.
[3]MARK A JANNEY.Method for molding ceramic powders[P].U.S.Patent:4894194，1990202216.
[4]仝建峰，陳大明，李寶偉，劉曉光，凝膠注模氧化鋁陶瓷坯體的結(jié)構(gòu)與表征[J].航空材料學(xué)報(bào)，2004，24 (6):42-46. 發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是利用凝膠注模成型方式結(jié)合真空燒結(jié)制備Re:YAG多晶透明陶瓷，該方法其特征在于工藝流程依次為:Re:YAG陶瓷漿料的制備、真空除泡、成型、脫模、干燥、排膠、燒成。具體實(shí)施如下步驟:(I)按照NdxY3_xAl5012 (x為部分Nd原子取代Y原子的物質(zhì)摩爾量，x = O 0.1)分子式的化學(xué)計(jì)量比稱量市售高純Y2O3粉體0.0297 0.0288mol，Al203粉體0.025mol，Nd2O3粉體0.0003 0012mol或自制的Nd = YAG粉體。除了 Nd2O3粉摻雜以外，還可以添加所有其它稀土氧化物，或者稀土氧化物共摻雜或單摻雜。例如:Yb203，Cr2O3, Er2O3, Ce2O3, Tm2O3,Sm2O3, Eu2O3等稀土氧化物；(2)燒結(jié)助劑采用市售高純MgO、CaO、TEOS助燒劑其中的一種或數(shù)種。燒結(jié)助劑MgO的添加量為混合氧化物的摩爾物質(zhì)量的O 2at%，TEOS添加量為混合氧化物重量的
O 2wt % ；(3)球磨液體介質(zhì)是由去離子水體系或醇體系或水和醇混合體系組成，漿料的固相含量30 60wt%，調(diào)節(jié)漿料的PH值在7 12之間；(4)添加一定量和比例的有機(jī)單體、交聯(lián)劑、增塑劑和除泡劑，混合球磨球磨混合粉體0.5 150小時(shí)；分散劑添加量為粉體重量(以下都以粉體重量為標(biāo)準(zhǔn))的0.2 3wt%、有機(jī)單體添加量為5 35wt%，有機(jī)單體和交聯(lián)劑比例為1: 5 1: 50之間、增塑劑添加量為0.5 5wt%、除泡劑添加量為0.1 5wt% ;(5)將混合漿料真空除泡后加入0.1 Iwt%引發(fā)劑，添加0.01 Iwt%催發(fā)劑，注入一定形狀的模具中，放入50 100°C的烘箱中引發(fā)單體反應(yīng)，等漿料原位凝固坯體和模具分離，脫模。(6)生坯成型后，從室溫`到200°C分階段干燥生坯，為了防止生坯變形、開裂，初期設(shè)定溫度30°C、濕度90%，慢慢增加溫度減少濕度分階段干燥；(7)成型后生素坯放入氧化鋁坩堝中裝入管式爐中，慢速升溫(0.1 10°C /min)到添加的有機(jī)物分解溫度點(diǎn)(200 1300°C)，保溫一段時(shí)間(根據(jù)樣品的大小決定保溫時(shí)間長(zhǎng)短)，進(jìn)行脫脂；(8)排膠后的生坯放入真空爐中，在真空氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度范圍1500°C 1900°C，燒結(jié)時(shí)間為5 120小時(shí)(根據(jù)樣品尺寸大小)。


圖1為1830°C保溫20小時(shí)燒結(jié)后的陶瓷樣品的XRD晶相分析，由圖可以看出圖中的衍射峰都對(duì)應(yīng)于立方Y(jié)AG晶相，沒有中間過渡相YAP、YAM出現(xiàn)，表明了原料中的氧化物反
應(yīng)完全。圖2(a)為Nd: YAG凝膠注模干燥后的圓棒生還，(b)為1830°C燒結(jié)20小時(shí)后陶瓷棒的實(shí)物照片(樣品尺寸Φ6.0mmXL48mm)。(c)為YAG粉體凝膠注模生坯在1780°C燒結(jié)10小時(shí)陶瓷樣品，圖示樣品在1450°C退火10小時(shí)雙面拋光。圖3為圖2(c)陶瓷樣品的直線透過率曲線，在400nm波長(zhǎng)處透過率為80.6%，在1064nm波長(zhǎng)的透過率達(dá)到83.6%
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1(9)按化學(xué)計(jì)量比稱量市售的高純粉體=Y2O3:10.0600g, Al2O3:7.6470g, Nd2O3:
0.1516g (lat % Nd的摻雜量)，添加0.5at %的MgO燒結(jié)助劑，0.5wt %分散劑聚碳酸銨，15wt%甲基丙烯酰胺(MAM)有機(jī)單體，I: 20倍(有機(jī)單體:交聯(lián)劑)N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(ΜΒΑΜ),Ο.8界1:%增塑劑聚乙烯醇(PEG),0.5wt%除泡劑正丁醇；把原料、磨球、添加劑倒入36克去離子水球磨混合24小時(shí),球磨轉(zhuǎn)速350r/m,料:球=1: 5。把球磨混合后的漿料添加0.5被％引發(fā)劑過硫酸銨(APS)和0.lwt%催化劑四甲基乙二胺(TEMED)放入真空罐中，真空處理至真空度達(dá)到-0.1Mpa以下，漿料中沒有氣泡逸出為止。除泡后的漿料注入圓柱形塑料模具中，放入60°C烘箱中引發(fā)單體反應(yīng)，等漿料原位凝固坯體和模具分離，脫模。成型的生坯從室溫到100°C分階段干燥，初期設(shè)定溫度30°C、濕度90%，慢慢增加溫度減少濕度緩慢升到100°C。干燥后的生坯放入管式爐中在氧氣氣氛下以1°C /min升溫速率升溫到700°C，保溫2小時(shí)，氧氣流量為每分鐘50 IOOml，保溫結(jié)束后隨爐自然冷卻。脫脂后的生坯放入真空 爐中，在真空氣氛下(真空度1.5X 10_4Pa)進(jìn)行燒結(jié)，以10°C /min升溫速率升到1200°C，然后以5°C /min升溫速率升溫至1830°C并在1830°C保溫20小時(shí)，以50C /min降溫速率降到1200°C，自然冷卻至室溫，獲得透明的Nd: YAG陶瓷棒。X射線衍射分析XRD圖譜測(cè)得該陶瓷樣品的相為純YAG相，沒有中間過渡相YAP、YAM出現(xiàn)，表明了原料中的氧化物反應(yīng)完全如圖(1)，圖(2)a是未燒結(jié)的生坯，b是燒結(jié)后未拋光的透明陶瓷棒。實(shí)施例2稱量20.0OOOg 2at% Nd: YAG 粉體，添加 0.5wt% 的 TEOS 燒結(jié)助劑，添加 0.5wt%分散劑聚丙烯酸銨(NH4PAA)，IOwt %丙烯酰胺(AM)有機(jī)單體，I: 10倍(有機(jī)單體:交聯(lián)劑)N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)，1.5被％塑化劑聚乙二醇(PEG)，0.5被％除泡劑異辛醇，把有機(jī)添加劑添加到30克去離子水中，添加氨水調(diào)節(jié)PH = 9，把原料和去離子水混合球磨，球磨轉(zhuǎn)速350r/m,料:球=I: 5,把球磨混合后的衆(zhòng)料添加0.2wt%引發(fā)劑過氧化氫(H2O2)和0.05wt%催化劑四甲基乙二胺(TEMED)放入真空罐中，真空處理至真空度達(dá)到-0.1Mpa以下，漿料中沒有氣泡逸出為止。除泡后的漿料注入玻璃模具中，放入80°C烘箱中引發(fā)單體反應(yīng)，等漿料原位凝固坯體和模具分離，脫模。干燥好的生坯放入管式爐中，從室溫到500°C以2°C /min升溫速率，500°C 800°C以1°C /min升溫速率，在800°C保溫10小時(shí)脫脂，其它過程和實(shí)施例1相同。得到的透明多晶Nd:YAG陶瓷樣品在1500°C氧氣氣氛下退火10小時(shí)，雙面拋光至2_厚如圖2(c)，通過紫外可見近紅外分光光度計(jì)測(cè)得在400nm波長(zhǎng)處透過率為80.6%，在1064nm波長(zhǎng)的透過率達(dá)到83.6%如圖(3)。
權(quán)利要求
1.凝膠注模成型制備Re:YAG透明陶瓷的方法，該方法包括如下步驟: (1)按照RexY3_xAl5012(X為部分Re原子取代Y原子的物質(zhì)摩爾量，x= O 0.1)分子式的組合方式，按分子式化學(xué)計(jì)量比稱量一定量的市售高純Y2O3粉體，Al2O3粉體，Re2O3粉體(其中Re為稀土元素)或不同稀土摻雜的YAG粉體； (2)燒結(jié)助劑采用市售高純Mg0、Ca0、TEOS及其它助燒劑其中的一種或數(shù)種； (3)球磨液體介質(zhì)是由去離子水體系或醇體系或水和醇混合體系組成,醇類如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、正丙醇、叔丁醇等組成； (4)添加一定量和比例的有機(jī)單體、交聯(lián)劑、增塑劑和除泡劑，球磨混合粉體0.5 150小時(shí)； (5)將漿料真空除泡后加入引發(fā)劑和催發(fā)劑注入一定形狀的模具中，放入50 100°C的烘箱中等漿料原位凝固，坯體和模具分離，脫模。模具可以是塑料、玻璃或金屬； (6)生坯成型后，從室溫到200°C分階段干燥生坯，為了防止生坯變形，初期設(shè)定干燥溫度30°C，濕度90%慢慢增加溫度減少濕度干燥； (7)成型后生素坯在放入管式爐中，氧氣氣氛下排膠； (8)排膠后的生坯放入真空爐中，在真空氣氛下進(jìn)行燒結(jié)。
2.按權(quán)利要求1所述的凝膠注模成型制備Re:YAG透明陶瓷的方法，其特征在于:可以添加所有稀土氧化物，或者稀土氧化物共摻雜或單摻雜，例如:Nd203，Yb2O3, Cr2O3, Er2O3,Ce2O3, Sm2O3, Tm2O3, Eu2O3 等稀土氧化物。
3.按權(quán)利要求1所述的凝膠注模成型制備Re:YAG透明陶瓷的方法，其特征在于:所述的燒結(jié)助劑MgO、CaO的添加量為`氧化物的摩爾物質(zhì)量的O 2at% ；TE0S添加量為混合氧化物重量的O 2wt% ;其它硅基及非硅基燒結(jié)助劑為混合氧化物重量的O 2wt%。
4.按權(quán)利要求1所述的凝膠注模成型制備Re:YAG透明陶瓷的方法，其特征在于:漿料的固相含量30 60wt%，調(diào)節(jié)漿料的PH值在7 12之間。
5.按權(quán)利要求1所述的凝膠注模成型制備Re:YAG透明陶瓷的方法，其特征在于:添加的有機(jī)單體是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N2-羥甲基丙烯酰胺，交聯(lián)劑是N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺，增塑劑為聚乙二醇，聚甲基丙烯酰胺，分散劑的種類為聚電解質(zhì)類分散劑如:聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸銨、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨、丙烯酸銨和丙烯酸甲酯共聚物；非離子型聚合物分散劑如:阿拉伯樹膠、明膠、鯡魚油、蓖麻油、羧甲基纖維素；高價(jià)小分子類分散劑如:檸檬酸、檸檬酸銨、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸；除泡劑可采用低級(jí)醇類如甲醇、乙醇、異丙醇、仲丁醇、正丁醇、正丙醇、異辛醇；有機(jī)極型化合物如戊醇、磷酸三丁酯、油酸、聚丙二醇、聚乙二醇脂肪酸脂。催化劑為四甲基乙二胺，引發(fā)劑為過硫酸鉀，過硫酸鉀，過氧化氫；分散劑添加量為粉體重量的0.2wt% 3wt%、有機(jī)單體添加量為粉體重量的5wt% 35wt%，有機(jī)單體和交聯(lián)劑比例為1: 5 1: 50之間、增塑劑添加量為0.5wt % 5wt %、除泡劑添加量為0.1 5wt %，引發(fā)劑添加量為0.1 Iwt %，催發(fā)劑添加量為0.1mL ImL,引發(fā)單體反應(yīng)。
6.按權(quán)利要求1所述的凝膠注模成型制備Re:YAG透明陶瓷的方法，其特征在于:球磨混合后的漿料，真空處理至真空度達(dá)到-0.1Mpa以下或微負(fù)壓，漿料中沒有氣泡逸出為止，除泡后的漿料添加引發(fā)劑和催發(fā)劑后注入一定形狀的模具中，放入60 90°C烘箱中反應(yīng)凝固，為了防止空氣中氧阻止聚和反應(yīng)發(fā)生和坯體表面起皮現(xiàn)象添加了相對(duì)以粉體重量比為0.2wt% 5wt%的聚乙烯毗咯烷酮(PVP)或0.2 8wt%聚丙烯酰胺或0.2 IOwt %的聚氧化乙烯，等坯體收縮和模具分離，脫去模具。
7.按權(quán)利要求1所述的凝膠注模成型制備Re:YAG透明陶瓷的方法，其特征在于:生坯成型后，可采取冷凍干燥方式和室溫高濕度慢干燥方式以免過快干燥速度導(dǎo)致素坯開裂、變形、微裂紋等缺陷，造成廢品。
8.按權(quán)利要求1所述的凝膠注模成型制備Re:YAG透明陶瓷的方法，其特征在于:成型的生坯放入氧化鋁坩堝中，將坩堝和樣品裝入真空爐中，慢速升溫(0.1 10°C /min)到添加的有機(jī)物分解溫度點(diǎn)(200 1300°C)，保溫一段時(shí)間(根據(jù)樣品的大小決定保溫時(shí)間長(zhǎng)短)，進(jìn)行脫脂?？衫谜婵铡⒀鯕夥?、氫氣氛保護(hù)排膠或者惰性氣體氣氛排膠。
9.按權(quán)利要求1所述的凝膠注模成型制備Re:YAG透明陶瓷的方法，其特征在于:排膠后的生坯放入真空爐中，在真空氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度范圍1500°C 1900°C，燒結(jié)時(shí)間為5 120小時(shí)(根據(jù)樣品尺寸大小)。
10.按權(quán)利要求1所述的凝膠注模成型制備Re:YAG透明陶瓷的方法，其特征在于:燒結(jié)后制備的陶瓷體經(jīng)過機(jī)械加工拋光后，在可見光與近紅外波段可實(shí)現(xiàn)高度透明以及稀土元素的晶格 摻雜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種凝膠注模成型技術(shù)制備Re:YAG多晶透明陶瓷的方法，屬特種光學(xué)陶瓷制造工藝技術(shù)領(lǐng)域。真空除泡后澆注到模具中在50～100℃引發(fā)單體聚合反應(yīng)；生坯成型后，從室溫到200℃分階段干燥生坯，氧氣氣氛下排膠，排膠后生坯放入真空爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度1500～1900℃，燒結(jié)時(shí)間為5～120小時(shí)，得到的透明多晶Nd:YAG陶瓷樣品在1500℃氧氣氣氛下退火10小時(shí)，雙面拋光至2mm厚，通過紫外可見近紅外分光光度計(jì)測(cè)得在400nm波長(zhǎng)處透過率為80.6％，在1064nm波長(zhǎng)的透過率達(dá)到83.6％。
文檔編號(hào)C04B35/505GK103102156SQ20111035365
公開日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月10日
發(fā)明者曹永革, 郭旺, 黃秋鳳, 唐飛, 費(fèi)斌杰, 陳劍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所