專利名稱：一種新型碳硼烷－(硅氧烷或硅烷)－乙炔基耐高溫聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐高溫聚合物，特別涉及主鏈上含碳硼烷、硅烷或硅氧烷及乙炔基的有機(jī)硼聚合物。其重復(fù)單元由硅烷(或硅氧烷)-碳硼烷-硅烷(或硅氧烷)組成，單官能團(tuán)乙炔基化合物對(duì)聚合物進(jìn)行封端。乙炔基在光或熱的作用下發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在高溫作用下，進(jìn)一步形成陶瓷結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
1963年美國(guó)兩個(gè)研究小組幾乎同時(shí)發(fā)現(xiàn)B10H12(CH3CN)2與乙炔反應(yīng)得到二十面體碳硼烷(C2B10H12)。碳硼烷是由硼、碳、氫三種原子組成的三維超芳香性多面體化合物，其CH基團(tuán)呈弱酸性[PKa(1，2-異構(gòu)體)＝22.0，PKa(1，7-異構(gòu)體)＝25.6，PKa(1，12-異構(gòu)體)＝26.8]，很容易與強(qiáng)堿性的有機(jī)鋰試劑發(fā)生去質(zhì)子反應(yīng)得到親核體，該親核體能進(jìn)一步和親電試劑(如氯硅烷)反應(yīng)，因此無(wú)需復(fù)雜的基團(tuán)保護(hù)反應(yīng)，就能夠在碳和硼原子上發(fā)生取代反應(yīng)，而不破壞碳硼烷的籠狀結(jié)構(gòu)并由碳硼烷制備了一些聚合物，其中最成功的例子是碳硼烷-硅氧烷共聚物。它是一種富有彈性的橡膠類聚合物，具有優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性，可以作為耐熱彈性材料。美國(guó)Olin公司成功地合成了這種耐高溫彈性體并且得到了商業(yè)應(yīng)用，現(xiàn)已有商品名為“德克西爾(Dexsil)”的系列產(chǎn)品。由于這類聚合物具有很高的硼碳比，也可以作為碳化硼、碳化硅的前驅(qū)體和用于空間技術(shù)的耐原子氧涂層。
20世紀(jì)90年代美國(guó)的Keller等人相繼報(bào)道了聚(碳硼烷-硅氧烷-乙炔基)，為制備具更優(yōu)良加工性能的硼元素有機(jī)聚合物指出了新方向。將乙炔基引入聚合物主鏈中的作用有(1)在室溫條件下成型，乙炔基團(tuán)保持穩(wěn)定。(2)在熱、光或化學(xué)作用下，通過加成反應(yīng)完成固化過程，在整個(gè)過程中沒有揮發(fā)性副產(chǎn)物產(chǎn)生。這類聚合物在普通溶劑中具有良好的溶解性，兼具普通聚合物的易加工性和無(wú)機(jī)材料優(yōu)異的耐熱及熱氧化性能。
Keller等采用等摩爾的1，4-雙鋰-1，3-丁二炔與雙(氯硅氧烷)-碳硼烷反應(yīng)得到聚(碳硼烷-硅氧烷-乙炔基)，結(jié)構(gòu)式如下。GPC法測(cè)得其重均分子量為4900，數(shù)均分子量為2400，平均聚合度大約為10。減壓蒸餾至150℃，得率為92-95％。
Keller等采用1，4-雙鋰-1，3-丁二炔與雙(氯硅氧烷)-碳硼烷和二氯硅氧烷反應(yīng)得到線性結(jié)構(gòu)的聚合物，結(jié)構(gòu)式如下。但這類聚合物具有相對(duì)較高的乙炔基含量，過高的交聯(lián)密度影響了Si-O鍵的柔順性。
為了達(dá)到乙炔基含量可控的目的，Keller等采用二氯二硅氧烷封端丁二炔與1，7-二鋰碳硼烷封端二硅氧烷反應(yīng)得到一種新型結(jié)構(gòu)的聚合物，結(jié)構(gòu)式如下。通過調(diào)節(jié)丁二炔、碳硼烷和四甲基二氯硅氧烷的摩爾比達(dá)到交聯(lián)密度可控的目的。
本發(fā)明合成了一種新型結(jié)構(gòu)的含硼聚合物。該聚合物結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元由硅烷(或硅氧烷)-碳硼烷-硅烷(或硅氧烷)組成，由乙炔基封端。所述聚合物在光、熱或化學(xué)引發(fā)劑的作用下發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在高溫作用下，進(jìn)一步形成陶瓷結(jié)構(gòu)。所述聚合物是先進(jìn)復(fù)合材料基體樹脂、陶瓷前驅(qū)體和耐原子氧涂層的最佳人選，在國(guó)防、航空、航天等高端領(lǐng)域中有著極其寬廣的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新型碳硼烷-(硅氧烷和/或硅烷)-乙炔基耐高溫聚合物，所述的聚合物具有如下結(jié)構(gòu)式 其中(1)R1，R2，R3，R4＝氫原子、飽和或不飽和脂族基、芳基，上述基團(tuán)可以被取代基取代，R5＝飽和或不飽和脂族基、芳基、芳基乙炔基，上述基團(tuán)可以被取代基取代；(2) 代表碳硼烷基團(tuán)；(3)p和p’為3-16的整數(shù)；(4)m為≥1的整數(shù)，n為≥0的整數(shù)；(5)x為≥1的整數(shù)；m、x可以為1-1000，優(yōu)選1-250，更優(yōu)選1-100和1-10，特別的為1-2，n可以為0-1000，優(yōu)選0-250，更優(yōu)選0-100和0-10，特別的為0-2。
碳硼烷基團(tuán)可為十二硼烷體系，優(yōu)選十二鄰位碳硼烷、十二間位碳硼烷、十二對(duì)位碳硼烷以及他們的混合物。
碳硼烷基團(tuán)優(yōu)選選自1，7-十二碳硼烷基、1，10-八碳硼烷基、1，6-八碳硼烷基、2，4-戊碳硼烷基、1，6-四碳硼烷基、9-烷基-1，7-十二碳硼烷基、9，10-二烷基-1，7-十二碳硼烷基、2-烷基-1，10-八碳硼烷基、8-烷基-1，6-八碳硼烷基、十氯-1，7-十二碳硼烷基、八氯-1，10-八碳硼烷基、十氟-1，7-十二碳硼烷基、八氟-1，10-八碳硼烷基和他們的混合物。
本發(fā)明中所涉及的飽和或不飽和脂族基可以為1-20個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基；本發(fā)明中所涉及的芳基可為苯基、萘基，優(yōu)選苯基；本發(fā)明中所涉及的取代基可為任一有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選烷基、鹵素或氫；在本發(fā)明的優(yōu)選方案中，R5優(yōu)選為取代或未取代的芳基、進(jìn)一步優(yōu)選R5為取代或未取代的苯基。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選方案中，所述新型耐高溫聚合物主鏈中優(yōu)選含有芳基乙炔和硅氫鍵。其在高溫下易發(fā)生硅氫化反應(yīng)和Diels-Alder反應(yīng)得到具有優(yōu)異耐熱及熱氧化性能的熱固性材料。
本發(fā)明提供了一種全新的聚合物結(jié)構(gòu)，其重復(fù)單元至少含有一個(gè)硅烷-碳硼烷-硅烷結(jié)構(gòu)，并且含兩個(gè)乙炔基封端。通過調(diào)節(jié)單官能團(tuán)的乙炔基化合物與碳硼烷的摩爾比，很容易地控制聚合物的分子量、交聯(lián)密度和碳硼烷的含量，從而達(dá)到聚合物性能可調(diào)整性的目標(biāo)。
本發(fā)明所述新型耐高溫聚合物為低粘度液體至粘稠狀固體，易溶于各類普通有機(jī)溶劑中。可用于制備耐高溫復(fù)合材料、陶瓷前驅(qū)體、耐高溫涂層。
所述聚合物中的乙炔基在熱、光或化學(xué)引發(fā)劑的作用下，發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂。該固化物在空氣或惰性氣體中進(jìn)一步加熱可形成陶瓷結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備所述碳硼烷-(硅氧烷和/或硅烷)-乙炔基耐高溫聚合物的方法。該方法是第一步，將RM與單官能團(tuán)乙炔基化合物進(jìn)行反應(yīng)其中，M為L(zhǎng)i、Na、K或MgX’，X’為F、Cl、Br或I；R為烷基、芳基；R5為飽和或不飽和脂族基、芳基、芳基乙炔基，上述基團(tuán)可以被取代基取代；第二步，將RM與碳硼烷進(jìn)行反應(yīng)， 其中，M為L(zhǎng)i、Na、K或MgX’，X’為F、Cl、Br或I；R為烷基、芳基； 代表碳硼烷；p和p’為3-16的整數(shù)；第三步，將前兩步所得物質(zhì)與親電試劑二鹵硅烷或二鹵硅氧烷進(jìn)行反應(yīng)得到碳硼烷-(硅氧烷或硅烷)-乙炔基耐高溫聚合物(a)。
其中Z代表F、Cl、Br或I；R1，R2，R3，R4＝氫原子、飽和或不飽和脂族基、芳基，上述基團(tuán)可以被取代基取代；m為≥1的整數(shù)，n為≥0的整數(shù)，x為≥1的整數(shù)；第一步中M優(yōu)選Li；R優(yōu)選為丁基。
第二步中碳硼烷優(yōu)選選自于碳硼烷可以是1，7-十二碳硼烷；1，10-八碳硼烷；1，6-八碳硼烷；2，4-戊碳硼烷；1，6-四碳硼烷；9-烷基-1，7-十二碳硼烷；9，10-二烷基-1，7-十二碳硼烷；2-烷基-1，10-八碳硼烷；8-烷基-1，6-八碳硼烷；十氯-1，7-十二碳硼烷；八氯-1，10-八碳硼烷；十氟-1，7-十二碳硼烷；八氟-1，10-八碳硼烷和他們的混合物。
第二步中碳硼烷也可為十二硼烷體系，優(yōu)選十二鄰位碳硼烷、十二間位碳硼烷、十二對(duì)位碳硼烷以及他們的混合物。
在本發(fā)明的優(yōu)選方案中，合成不同分子量(m的大小不同)的二取代硅烷的反應(yīng)過程如下 此處M’為第一族的金屬或合金，Z為鹵素F、Cl、Br或I。m為1-1000，優(yōu)選1-500、1-250，更優(yōu)選1-100和1-10，特別為1-6。
本發(fā)明的制備方法采用了全新的合成路線，簡(jiǎn)化了合成工藝，避開了選用價(jià)格非常昂貴的雙氯硅氧烷-m-碳硼烷(如1，7-雙(氯四甲基-二硅氧烷)-m-碳硼烷)，更具工業(yè)實(shí)用性。
下面三個(gè)例子具體描述了聚合物(a)及其相關(guān)聚合物的合成方法。
具體實(shí)施方案在惰性氣體保護(hù)下，將有機(jī)鋰試劑或格氏試劑在(-30℃)～20℃下與芳基乙炔、碳硼烷反應(yīng)，滴加時(shí)間為5-15分鐘，反應(yīng)1～6小時(shí)。然后將二氯硅烷在-78℃～10℃滴加到上述溶液中，滴加完畢后-78℃～20℃反應(yīng)1～24個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將飽和氯化銨溶液加入反應(yīng)液中，充分?jǐn)嚢瑁礈?，分液，直至水相PH值中性，所得的水相加入乙醚萃取。收集合并所得到的乙醚相，減壓蒸餾除去溶劑，得到最終產(chǎn)物。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)原料相對(duì)易得，工藝流程簡(jiǎn)單，操作工藝簡(jiǎn)單易行，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)條件易于控制。本發(fā)明所制得的聚合物為淡黃色低粘度液體至粘稠狀固體，可應(yīng)用于制備高性能復(fù)合材料，陶瓷前驅(qū)體，耐高溫涂層等。
具體實(shí)施例方式結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)解決方案實(shí)施例1聚[苯乙炔基-雙(甲基硅烷)-1，7-碳硼烷]
(2) 將2mmol的苯乙炔、1mmol 1，7-碳硼烷溶解于14ml四氫呋喃中，用恒壓漏斗緩慢滴加4mmol的丁基鋰試劑。滴加完畢于-40℃反應(yīng)2小時(shí)。然后將2mmol的甲基二氯硅烷溶解于4ml四氫呋喃中滴加到苯乙炔基鋰、碳硼烷鋰試劑中，滴加完畢于20℃反應(yīng)12個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將20ml飽和氯化銨溶液加入反應(yīng)液中，充分?jǐn)嚢?，分液，取上層油相再?0ml飽和氯化銨溶液洗滌，直至PH值中性。兩次所得的水相加入乙醚萃取，分液，收集合并所得到的油相，減壓蒸餾去除溶劑得到目標(biāo)含硼聚合物，產(chǎn)率為90％。GPC法測(cè)得其重均分子量為4765，數(shù)均分子量為2853，平均聚合度大約為16。
實(shí)施例2聚[苯乙炔基-雙(甲基硅烷)-1，7-碳硼烷]固化物及陶瓷結(jié)構(gòu)材料的制備實(shí)施例1得到的目標(biāo)聚合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，分別在350℃、400℃固化2小時(shí)，得到黑色固化物。該固化物在氮?dú)夥諊械腡d5(樹脂失重5％時(shí)的熱分解溫度)達(dá)到762℃；800℃的殘?zhí)柯蕿?4.2％?？諝夥諊械腡d5超過800℃；800℃的殘?zhí)柯蕿?5.6％。進(jìn)一步將固化物在氮?dú)庵屑訜嶂?000℃，所得的熱解產(chǎn)物具有陶瓷結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例3聚[萘乙炔基-雙(二甲基硅烷)-1，7-碳硼烷] 將1.5mmol的萘乙炔、1.5mmol 1，7-碳硼烷溶解于14ml四氫呋喃中。用恒壓漏斗滴加4.5mmol的丁基鋰試劑，滴加時(shí)間5分鐘，滴加完畢于-20℃反應(yīng)3小時(shí)。然后將2.25mmol的二甲基二氯硅烷溶解于5ml四氫呋喃中滴加到萘乙炔基鋰、碳硼烷鋰試劑中，滴加完畢-20℃反應(yīng)10個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將20ml飽和氯化銨溶液加入反應(yīng)液中，充分?jǐn)嚢?，分液，取上層油相再?0ml飽和氯化銨溶液洗滌一次，直至PH值中性。兩次所得的水相加入乙醚溶劑萃取，分液，收集合并所得到的油相，減壓蒸餾去除溶劑，得到目標(biāo)含硼聚合物。
權(quán)利要求
1.一種耐高溫碳硼烷-(硅氧烷和/或硅烷)-乙炔基線性聚合物，其具有如下結(jié)構(gòu)式 其中(1)R1，R2，R3，R4為氫原子、飽和或不飽和脂族基、芳基，上述基團(tuán)可以被取代基取代，R5為飽和或不飽和脂族基、芳基、芳基乙炔基，上述基團(tuán)可以被取代基取代；(2) 代表碳硼烷基團(tuán)；(3)p和p’為3-16的整數(shù)；(4)m為≥1的整數(shù)，n為≥0的整數(shù)；(5)x為≥1的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的碳硼烷-(硅氧烷和/或硅烷)-乙炔基線性聚合物，其特征在于碳硼烷基團(tuán)選自1，7-十二碳硼烷基、1，10-八碳硼烷基、1，6-八碳硼烷基、2，4-戊碳硼烷基、1，6-四碳硼烷基、9-烷基-1，7-十二碳硼烷基、9，10-二烷基-1，7-十二碳硼烷基、2-烷基-1，10-八碳硼烷基、8-烷基-1，6-八碳硼烷基、十氯-1，7-十二碳硼烷基、八氯-1，10-八碳硼烷基、十氟-1，7-十二碳硼烷基、八氟-1，10-八碳硼烷基和他們的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述碳硼烷-(硅氧烷或硅烷)-乙炔基線性聚合物，其特征在于碳硼烷基團(tuán)為十二硼烷體系，其選自十二鄰位碳硼烷基、十二間位碳硼烷基、十二對(duì)位碳硼烷基以及他們的混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的碳硼烷-(硅氧烷和/或硅烷)-乙炔基線性聚合物，其中R1，R2，R3和R4為1-20個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基。
5.如權(quán)利要求1所述的碳硼烷-(硅氧烷或硅烷)-乙炔基線性聚合物，其中R1，R2，R3和R4為取代或未取代的苯基。
6.制備權(quán)利要求1的碳硼烷-(硅氧烷和/或硅烷)-乙炔基線性聚合物的方法第一步，將RM與單官能團(tuán)乙炔基化合物進(jìn)行反應(yīng)其中，M為L(zhǎng)i、Na、K或MgX’，X’為F、Cl、Br或I；R為烷基、芳基；R5如權(quán)利要求1所定義。第二步，將RM與碳硼烷進(jìn)行反應(yīng)， 其中，M為L(zhǎng)i、Na、K或MgX’，X’為F、Cl、Br或I；R為烷基、芳基； 代表碳硼烷；p和p’為3-16的整數(shù)；第三步，將前兩步所得物質(zhì)與親電試劑二鹵硅烷或二鹵硅氧烷進(jìn)行反應(yīng)得到碳硼烷-(硅氧烷或硅烷)-乙炔基耐高溫聚合物。 其中Z代表F、Cl、Br或I；R1，R2，R3，R4、n、m、x如權(quán)利要求1所定義。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于碳硼烷基團(tuán)代表了1，7-十二碳硼烷；1，10-八碳硼烷；1，6-八碳硼烷；2，4-戊碳硼烷；1，6-四碳硼烷；9-烷基-1，7-十二碳硼烷；9，10-二烷基-1，7-十二碳硼烷；2-烷基-1，10-八碳硼烷；8-烷基-1，6-八碳硼烷；十氯-1，7-十二碳硼烷；八氯-1，10-八碳硼烷；十氟-1，7-十二碳硼烷；八氟-1，10-八碳硼烷和他們的混合物。
8.權(quán)利要求1的耐高溫碳硼烷-(硅氧烷和/或硅烷)-乙炔基線性聚合物用于制備陶瓷前驅(qū)體的用途。
9.權(quán)利要求1的耐高溫碳硼烷-(硅氧烷和/或硅烷)-乙炔基線性聚合物用于制備熱固性樹脂的用途。
10.權(quán)利要求1的耐高溫碳硼烷-(硅氧烷和/或硅烷)-乙炔基線性聚合物用于制備耐高溫涂層的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類新型碳硼烷—硅烷—苯乙炔基聚合物及制備方法。該聚合物以甲基二氯硅烷、苯乙炔、碳硼烷和有機(jī)鋰試劑為原料，無(wú)水四氫呋喃(THF)作溶劑，在惰性氣體保護(hù)下分兩步反應(yīng)而得。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)單官能團(tuán)乙炔基化合物與碳硼烷的摩爾比，很容易地控制聚合物的分子量、交聯(lián)密度和碳硼烷的含量，從而達(dá)到聚合物性能可調(diào)整性的目標(biāo)。本發(fā)明選用的原料相對(duì)易得，工藝流程簡(jiǎn)單，操作工藝簡(jiǎn)單易行。本發(fā)明制得的聚合物在熱、光和化學(xué)引發(fā)下發(fā)生聚合反應(yīng)形成耐高溫及熱氧化性能優(yōu)異的熱固性材料。該固化物在空氣或惰性氣體中進(jìn)一步加熱可形成陶瓷結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制得的聚合物可用作先進(jìn)復(fù)合材料的基體樹脂、耐高溫涂層及制備陶瓷前驅(qū)體。
文檔編號(hào)C04B35/565GK1884343SQ200610027238
公開日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2006年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月2日
發(fā)明者周權(quán), 倪禮忠, 茅祖菊, 陳建定 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)