專利名稱：玻璃基片表面磷酸基硅烷－稀土納米薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合薄膜的制備方法，尤其涉及一種玻璃基片表面自組裝磷酸基硅烷-稀土納米薄膜的制備方法。屬于薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代機(jī)械科學(xué)的發(fā)展出現(xiàn)機(jī)電一體化、超精密化和微型化的趨勢(shì)，許多高新技術(shù)裝置的摩擦副間隙常處于納米量級(jí)，由于微型機(jī)械受到尺寸效應(yīng)的影響，故微摩擦磨損和納米薄膜潤(rùn)滑已成為關(guān)鍵問(wèn)題，目前可以通過(guò)自組裝方法在玻璃表面制備自組裝膜，來(lái)研究稀土改善基片表面的減摩抗磨性。自組裝有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜是通過(guò)把適當(dāng)?shù)幕捉牒杏袡C(jī)物的溶液中，主要由化學(xué)吸附作用而生成一種有機(jī)二維分子薄膜，然后將附有有機(jī)薄膜的基片置入配制好的含有稀土的組裝溶液中，在一定的條件下進(jìn)行組裝，得到有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜。得到的自組裝膜結(jié)構(gòu)致密、穩(wěn)定性高，并且具有高度有序性和取向性。有序分子膜的摩擦性能的研究已經(jīng)成為摩擦學(xué)領(lǐng)域的前沿課題之一。
經(jīng)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，公開號(hào)為CN1403494的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開了一種自組裝超薄聚合物膜的制備方法，首先通過(guò)自由基共聚合合成膜材料，利用自組裝技術(shù)制備了具有各種表面性質(zhì)的超薄聚合物膜。制備的聚合物超薄膜具有減摩、抗磨效果，可用于微型機(jī)電系統(tǒng)的潤(rùn)滑與防護(hù)。該方法是將摩爾比為0.1～10％硅烷偶聯(lián)劑與單體以偶氮二異丁腈以引發(fā)劑共聚合反應(yīng)，純化得到自組裝聚合物；在潔凈基底上自組裝成膜，并且在惰性氣體中于100℃～200℃進(jìn)行熱處理10～24小時(shí)。該方法制備的自組裝薄膜的工藝條件相對(duì)比較繁瑣，熱處理的時(shí)間也較長(zhǎng)，并且該方法制備的薄膜是有機(jī)薄膜，不是無(wú)機(jī)稀土復(fù)合薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種玻璃基片表面磷酸基硅烷-稀土納米薄膜的制備方法，用于解決微機(jī)械系統(tǒng)的摩擦問(wèn)題，制備工藝簡(jiǎn)單，自組裝成的薄膜具有良好的減摩性能。
為實(shí)現(xiàn)這一目的，本發(fā)明的技術(shù)方案中，采用表面經(jīng)過(guò)羥基化處理的玻璃基片作為基底材料，將基片浸入氨基硅烷溶液中，在基片表面組裝氨基硅烷薄膜，然后將表面組裝了氨基硅烷的基片置入含有三氯氧化磷和2，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中，在薄膜表面組裝上磷酸基團(tuán)，最后將表面附有磷酸基硅烷薄膜的基片置入由乙醇、稀土化合物、乙二胺四乙酸、氯化銨、尿素、硝酸配制的稀土自組裝溶液中，獲得磷酸基硅烷-稀土納米薄膜。
本發(fā)明的方法具體如下首先進(jìn)行玻璃基片的預(yù)處理，玻璃基片采用羥基化處理。處理方法將玻璃基片置于體積比98％濃硫酸∶30％H2O2＝1∶1的溶液中于室溫下處理1小時(shí)，再用去離子水超聲清洗20分鐘，放在一個(gè)防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥，干燥溫度沒(méi)有特殊要求。這樣的時(shí)間和溫度下處理出來(lái)的玻璃基片表面帶負(fù)電而且玻璃基底很平整，沒(méi)有被腐蝕。將處理后的玻璃基片浸入配制好的氨基硅烷溶液中，靜置12小時(shí)，取出后分別用無(wú)水甲醇、去離子水沖洗，然后用氮?dú)獯蹈芍糜诤腥妊趸缀?，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反應(yīng)20分鐘，取出后用大量去離子水沖洗，得到表面組裝上了磷酸基團(tuán)的薄膜基片。再將表面附有磷酸基團(tuán)的薄膜基片置入配制好的稀土自組裝溶液中，在80℃下進(jìn)行組裝12小時(shí)，即獲得磷酸基硅烷-稀土納米薄膜。
本發(fā)明采用的氨基硅烷溶液中氨基硅烷的體積百分比為0.5～2％，溶劑為無(wú)水甲醇。本發(fā)明采用的氰化甲烷溶液的組分體積百分比為三氯氧化磷15～25％，2，3，5-三甲基吡啶15～25％，氰化甲烷50～70％。
本發(fā)明采用的稀土自組裝溶液的組分重量百分比為乙醇55～80％，稀土化合物4.5～7％，乙二胺四乙酸(EDTA)1～4％，氯化銨2～5％，尿素12～25％，硝酸0.5～1.5％。
本發(fā)明所述的稀土化合物為氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭或氧化鈰中的一種。
本發(fā)明采用在稀土改性劑中在羥基化的玻璃基片上自組裝磷酸基硅烷-稀土納米復(fù)合薄膜，由于玻璃基片表面已經(jīng)進(jìn)行羥基化處理，氨基硅烷分子中含有可水解的活性基團(tuán)，能夠通過(guò)化學(xué)建Si-O與具有活性基團(tuán)Si-OH的基底材料相結(jié)合，在基底表面形成一層帶有氨基基團(tuán)的硅烷自組裝薄膜；將表面組裝了氨基硅烷的基片置入含有三氯氧化磷和2，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中，靜置一段時(shí)間后，薄膜表面將組裝上磷酸基團(tuán)。最后再將其置入稀土溶液中，由于磷酸基團(tuán)不僅有可以與稀土金屬陽(yáng)離子交換的質(zhì)子，而且還有可以與稀土金屬配位的P＝O基，從而在硅烷表面又形成一層稀土納米薄膜。
本發(fā)明中的稀土自組裝溶液配置簡(jiǎn)單，自組裝成的磷酸基硅烷-稀土納米薄膜具有分布均勻，成膜致密等優(yōu)點(diǎn)。在玻璃基片表面制備的稀土自組裝膜具有十分明顯的減摩作用，并且還具有良好的抗磨損性能，有望成為微型機(jī)械理想的邊界潤(rùn)滑膜。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限定。
實(shí)施例1首先進(jìn)行玻璃基片的預(yù)處理，玻璃基片采用羥基化處理。處理方法將玻璃基片置于體積比98％濃硫酸∶30％H2O2＝1∶1的溶液中于室溫下處理1小時(shí)，再用去離子水超聲清洗20分鐘，放在一個(gè)防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥，干燥溫度沒(méi)有特殊要求。將處理后的玻璃基片浸入配制好的氨基硅烷溶液中，靜置12小時(shí)，取出后分別用無(wú)水甲醇、去離子水沖洗后，用氮?dú)獯蹈珊笾糜诤腥妊趸缀?，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反應(yīng)20分鐘，取出后用大量去離子水沖洗，這樣在薄膜表面就組裝上了磷酸基團(tuán)。再將表面附有磷酸基團(tuán)的薄膜基片置入配制好的稀土自組裝溶液中，在80℃下進(jìn)行組裝12小時(shí)，即獲得磷酸基硅烷-稀土自組裝納米薄膜。
其中采用的氨基硅烷溶液中氨基硅烷的體積百分比為0.5％，溶劑為無(wú)水甲醇；氰化甲烷溶液的組分體積百分比為三氯氧化磷15％，2，3，5-三甲基吡啶15％，氰化甲烷70％。稀土自組裝溶液的組分重量百分比為乙醇含量60％，稀土化合物5％，乙二胺四乙酸(EDTA)4％，氯化銨5％，尿素25％，硝酸1％。
采用SPM-9500原子力顯微鏡、L116E型橢圓偏振光測(cè)量?jī)x和PHI-5702型X-光電子能譜儀(XPS)來(lái)表征薄膜的表面形貌、厚度和化學(xué)成分。采用點(diǎn)接觸純滑動(dòng)微摩擦性能測(cè)量?jī)x測(cè)量薄膜摩擦系數(shù)。
結(jié)果表明在玻璃基片上自組裝成的有機(jī)薄膜的膜厚在5～7nm之間，復(fù)合薄膜膜厚在15～40nm之間。XPS測(cè)試圖表明在玻璃基片表面成功地組裝了氨基硅烷薄膜；將氨基硅烷薄膜置入到含有三氯氧化磷和2，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反應(yīng)一段時(shí)間后，通過(guò)XPS觀察到薄膜表面有磷元素，說(shuō)明薄膜表面被組裝上了磷酸基團(tuán)；將附有磷酸基團(tuán)的有機(jī)硅烷薄膜的基片在稀土溶液中組裝后得到的薄膜中含有稀土元素，且其與有機(jī)硅烷表面的基團(tuán)發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)。表面觀察不到二氧化硅以及磷酸基的指標(biāo)，因此玻璃基片的表面都覆蓋了稀土納米復(fù)合薄膜。在點(diǎn)接觸純滑動(dòng)微摩擦性能測(cè)量?jī)x上分別測(cè)量干凈玻璃基片和玻璃基片表面自組裝稀土膜的摩擦系數(shù)。在玻璃基片表面制備的稀土自組裝膜可以將摩擦系數(shù)從無(wú)膜時(shí)的0.8降低到0.08左右，具有十分明顯的減摩作用。
實(shí)施例2首先進(jìn)行玻璃基片的預(yù)處理，玻璃基片采用羥基化處理。處理方法將玻璃基片置于體積比98％濃硫酸∶30％H2O2＝1∶1的溶液中于室溫下處理1小時(shí)，再用去離子水超聲清洗20分鐘，放在一個(gè)防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥，干燥溫度沒(méi)有特殊要求。將處理后的玻璃基片浸入配制好的氨基硅烷溶液中，靜置12小時(shí)，取出后分別用無(wú)水甲醇、去離子水沖洗后，用氮?dú)獯蹈珊笾糜诤腥妊趸缀?，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反應(yīng)20分鐘，取出后用大量去離子水沖洗，這樣在薄膜表面就組裝上了磷酸基團(tuán)。再將表面附有磷酸基團(tuán)的薄膜基片置入配制好的稀土自組裝溶液中，在80℃下進(jìn)行組裝12小時(shí)，即獲得磷酸基硅烷-稀土自組裝納米薄膜。
其中采用的氨基硅烷溶液中氨基硅烷的體積百分比為1.5％，溶劑為無(wú)水甲醇；氰化甲烷溶液的組分體積百分比為三氯氧化磷20％，2，3，5-三甲基吡啶20％，氰化甲烷60％。稀土自組裝溶液的組分重量百分比為乙醇含量80％，稀土化合物4.5％，乙二胺四乙酸(EDTA)1％，氯化銨2％，尿素12％，硝酸0.5％。
采用實(shí)施例1中的表征手段對(duì)薄膜質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)。
結(jié)果表明在玻璃基片上自組裝成的有機(jī)薄膜的膜厚在5～10nm之間，復(fù)合薄膜膜厚在15～45nm之間。XPS測(cè)試圖表明在玻璃基片表面成功地組裝了氨基硅烷薄膜；將氨基硅烷薄膜置入到含有三氯氧化磷和2，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反應(yīng)一段時(shí)間后，通過(guò)XPS觀察到薄膜表面有磷元素，說(shuō)明薄膜表面被組裝上了磷酸基團(tuán)；將附有磷酸基團(tuán)的有機(jī)硅烷薄膜的基片在稀土溶液中組裝后得到的薄膜中含有稀土元素，且其與有機(jī)硅烷表面的基團(tuán)發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)。表面觀察不到二氧化硅以及磷酸基的指標(biāo)，因此玻璃基片的表面都覆蓋了稀土納米復(fù)合薄膜。
實(shí)施例3首先進(jìn)行玻璃基片的預(yù)處理，玻璃基片采用羥基化處理。處理方法將玻璃基片置于體積比98％濃硫酸∶30％H2O2＝1∶1的溶液中于室溫下處理1小時(shí)，再用去離子水超聲清洗20分鐘，放在一個(gè)防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥，干燥溫度沒(méi)有特殊要求。將處理后的玻璃基片浸入配制好的氨基硅烷溶液中，靜置12小時(shí)，取出后分別用無(wú)水甲醇、去離子水沖洗后，用氮?dú)獯蹈珊笾糜诤腥妊趸缀?，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反應(yīng)20分鐘，取出后用大量去離子水沖洗，這樣在薄膜表面就組裝上了磷酸基團(tuán)。再將表面附有磷酸基團(tuán)的薄膜基片置入配制好的稀土自組裝溶液中，在80℃下進(jìn)行組裝12小時(shí)，即獲得磷酸基硅烷-稀土自組裝納米薄膜。
其中采用的氨基硅烷溶液中氨基硅烷的體積百分比為2％，溶劑為無(wú)水甲醇；氰化甲烷溶液的組分體積百分比為三氯氧化磷25％，2，3，5-三甲基吡啶25％，氰化甲烷50％。稀土自組裝溶液的組分重量百分比為乙醇含量70％，稀土化合物5％，乙二胺四乙酸(EDTA)4％，氯化銨5％，尿素15％，硝酸1％。
采用實(shí)施例1中的實(shí)驗(yàn)儀器對(duì)薄膜進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果表明在玻璃基片上自組裝成的有機(jī)薄膜的膜厚在5～10nm之間，復(fù)合薄膜膜厚在15～50nm之間。XPS測(cè)試圖表明在玻璃基片表面成功地組裝了氨基硅烷薄膜；將氨基硅烷薄膜置入到含有三氯氧化磷和2，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反應(yīng)一段時(shí)間后，通過(guò)XPS觀察到薄膜表面有磷元素，說(shuō)明薄膜表面被組裝上了磷酸基團(tuán)；將附有磷酸基團(tuán)的有機(jī)硅烷薄膜的基片在稀土溶液中組裝后得到的薄膜中含有稀土元素，且其與有機(jī)硅烷表面的基團(tuán)發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)。表面觀察不到二氧化硅以及磷酸基的指標(biāo)，因此玻璃基片的表面部覆蓋了稀土納米復(fù)合薄膜。
權(quán)利要求
1.一種玻璃基片表面磷酸基硅烷—稀土納米薄膜的制備方法，其特征在于將玻璃基片置于體積比98％濃硫酸∶30％H2O2＝1∶1的溶液中于室溫下處理1小時(shí)，再用去離子水超聲清洗20分鐘，放在一個(gè)防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥；將處理后的玻璃基片浸入配制好的氨基硅烷溶液中，靜置12小時(shí)，取出后分別用無(wú)水甲醇、去離子水沖洗，然后用氮?dú)獯蹈芍糜诤腥妊趸缀?，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反應(yīng)20分鐘，取出后用去離子水沖洗，得到表面組裝上了磷酸基團(tuán)的薄膜基片；再將表面附有磷酸基團(tuán)的薄膜基片置入配制好的稀土自組裝溶液中，在80℃下進(jìn)行組裝12小時(shí)，即獲得磷酸基硅烷—稀土納米薄膜；其中，所述氨基硅烷溶液中氨基硅烷的的體積百分比為0.5～2％，溶劑為無(wú)水甲醇；所述氰化甲烷溶液的組分體積百分比為三氯氧化磷15～25％，2，3，5-三甲基吡啶15～25％，氰化甲烷50～70％；所述稀土自組裝溶液的組分重量百分比為乙醇55～80％，稀土化合物4.5～7％，乙二胺四乙酸1～4％，氯化銨2～5％，尿素12～25％，硝酸0.5～1.5％。
2.如權(quán)利要求1的玻璃基片表面磷酸基硅烷—稀土納米薄膜的制備方法，其特征在于所述的稀土化合物為氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭、氧化鈰中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種玻璃基片表面磷酸基硅烷－稀土納米薄膜的制備方法，采用表面經(jīng)過(guò)羥基化處理的玻璃基片作為基底材料，將基片浸入氨基硅烷溶液中，在基片表面組裝氨基硅烷薄膜，然后將表面組裝了氨基硅烷的基片置入含有三氯氧化磷和2，3，5－三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中，靜置一段時(shí)間后，薄膜表面將組裝上磷酸基團(tuán)，最后將表面附有磷酸基硅烷薄膜的基片置入由乙醇、稀土化合物、乙二胺四乙酸、氯化銨、尿素、硝酸配制的稀土自組裝溶液中，獲得磷酸基硅烷－稀土自組裝納米薄膜。本發(fā)明工藝方法簡(jiǎn)單，在玻璃基片表面制備的稀土自組裝膜有明顯減摩、耐磨和抗粘著作用。
文檔編號(hào)C03C17/30GK1830857SQ200610024978
公開日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2006年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月23日
發(fā)明者程先華, 顧勤林, 白濤, 蔣喆 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)