專利名稱：一種無鉛磷酸鹽封接玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無鉛磷酸鹽封接玻璃及其制備方法，特別是涉及一種廣泛應(yīng)用于通訊、測量、傳輸、顯示等儀器儀表或電子元器件的無鉛磷酸鹽封接玻璃及其制備方法。
背景技術(shù)：
因儀器儀表或電子元器件的制造和使用對(duì)溫度有嚴(yán)格的要求，所以大多要求封接玻璃的使用溫度盡量低。通常用在儀器儀表或電子元器件起連接、封接、涂層、密封等作用的封接玻璃，要求其使用溫度在400～600℃之間，最高不超過700℃，目前，能滿足這一要求的封接玻璃大多數(shù)以含氧化鉛的封接玻璃為主。
研究表明，鉛被人體吸收后將抑制人體內(nèi)的蛋白質(zhì)的正常合成功能，侵害人體中樞神經(jīng)，引起貧血和高血壓等疾病，尤其是對(duì)兒童的侵害更甚。因此，使用無鉛封接玻璃代替含鉛封接玻璃，是勢在必行、大勢所趨。
無鉛低熔點(diǎn)封接玻璃不僅僅要無鉛，而且必須具有含鉛封接玻璃使用溫度低的特性，還同時(shí)必須滿足儀器儀表或電子元器件的一些特定性能要求，如絕緣性、氣密性、耐壓性、化學(xué)穩(wěn)定性等。
美國專利第6306783號(hào)公開的玻璃組成的摩爾百分?jǐn)?shù)為SnO 30～80％，B2O35～60％，P2O55～24％，ZnO 0～25％，WO33～20％，MoO33～5％，TiO20～15％，ZrO20～15％，CuO 0～10％，R2O 2～35％。該系統(tǒng)的玻璃的轉(zhuǎn)變溫度為280～380℃，熱膨脹系數(shù)為90～110×10-7/℃，玻璃的熔融溫度為450～500℃，流動(dòng)半徑為22～26mm。該專利沒有提到玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。
美國專利第5021366號(hào)公開的是無氟磷酸鹽玻璃的組成，摩爾百分?jǐn)?shù)為P2O530～36％，ZrO210～33％，堿金屬氧化物15～25％，堿土金屬氧化物15～25％，以及氧化鋁、氧化錫、氧化鉛等組分。玻璃的軟化溫度為400～430℃，熱膨脹系數(shù)為145～170×10-7/℃，該組分的玻璃的熱膨脹系數(shù)比較大，可用于一些高膨脹系數(shù)的金屬材料的封接，不能用于中、低膨脹系數(shù)的金屬材料的封接，也不能用于金屬與玻璃、陶瓷等材料之間的封接。
日本專利第H7-69672號(hào)公開的玻璃組成的摩爾百分?jǐn)?shù)為P2O525～50％，SnO30～70％，ZnO 0～25％，在此基礎(chǔ)上添加適量的B2O3，WO3，Li2O等。該系統(tǒng)的玻璃組成中的SnO/ZnO大于5∶1，玻璃的使用溫度為350～450℃，熱膨脹系數(shù)大于120×10-7/℃，專利中采用填充劑的方法來降低玻璃的膨脹系數(shù)，填充劑的加入影響到玻璃封接時(shí)的流動(dòng)性和封接器件的氣密性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種無鉛磷酸鹽封接玻璃及其制備方法，以彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足或缺陷，滿足生產(chǎn)和生活的需要。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案之一是一種無鉛磷酸鹽封接玻璃，其組分及含量按摩爾百分比計(jì)算如下P2O520～50％ZnO 10～26％SnO 20～40％B2O35～50％
SiO20～15％Al2O30～10％Na2O+Li2O 0～10％Sb2O30～5％Fe2O30～2％MnO20～5％Cr2O30～2％其中，SiO2與Al2O3的含量之和為0～15％。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案之二是一種無鉛磷酸鹽封接玻璃的制備方法，包括如下步驟a、引入氧化物的原料氧化磷由磷酸銨引入，氧化硼由硼酸引入，氧化鈉，氧化鋰分別由各自的碳酸鹽引入，氧化鋁由氫氧化鋁引入，其余組分由各自的氧化物引入，根據(jù)封接玻璃的摩爾百分比的組成范圍，確定玻璃配方，計(jì)算出玻璃的重量百分比，然后稱量混合均勻；b、選用石英坩堝，在硅碳棒電爐中，溫度在1000～1200℃進(jìn)行熔制，保溫0.5～1.5小時(shí)，其中在200～500℃內(nèi)，采用的升溫速度為2～3℃/min，以便化合物的分解和結(jié)晶水的排除；c、對(duì)熔制好的玻璃液，進(jìn)行澆鑄，并及時(shí)將玻璃樣品放入退火爐中進(jìn)行退火，退火溫度為350～400℃，保溫1小時(shí)后隨爐冷卻；d、退火后的玻璃按測試要求加工成型。
步驟b中在200～500℃內(nèi)，升溫時(shí)間控制在1～2小時(shí)。
本發(fā)明的原理是這樣的為了調(diào)節(jié)封接玻璃的膨脹系數(shù)，改善玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性，在玻璃中加入氧化硅和氧化鋁，但是，大量的實(shí)驗(yàn)表明，SiO2與Al2O3的含量之和不宜超過15％，否則，玻璃的轉(zhuǎn)變溫度和熔封溫度都會(huì)明顯提高。
堿金屬氧化物的加入可改善封接玻璃熔封時(shí)的流動(dòng)性，使封接玻璃與被封接材料(金屬、玻璃、陶瓷)之間的密著更好。但堿金屬氧化物的加入，會(huì)使封接玻璃的膨脹系數(shù)上升，因此Na2O+Li2O的含量應(yīng)控制在0～10％的范圍內(nèi)。
Sb2O3、Fe2O3、MnO2、Cr2O3的引入，是為了提高玻璃的耐水性。這些過渡金屬氧化物填充在玻璃網(wǎng)絡(luò)空隙中，堵塞了水分子進(jìn)一步進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)中與水解金屬氧化物進(jìn)行反應(yīng)。一般來說，隨著金屬離子的化合價(jià)的提高，玻璃的水解越困難，玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性越好。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的封接玻璃中不含有氧化鉛，消除了含鉛封接玻璃生產(chǎn)或使用過程中對(duì)人體和環(huán)境的污染和破壞，能代替含鉛封接玻璃用于各種電子元器件的封接中；熔點(diǎn)低，玻璃的軟化溫度440～500℃，熔封溫度低于700℃，能滿足電子元器件的低溫封接要求；熱膨脹系數(shù)在65～100×10-7/℃范圍內(nèi)，化學(xué)穩(wěn)定性良好，可廣泛用于各種玻璃、陶瓷與金屬零部件之間的連接、封接、密封等。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)闡述。
根據(jù)上述的無鉛低熔點(diǎn)封接玻璃的摩爾百分比的組成范圍，確定玻璃配方，計(jì)算出玻璃的重量百分比進(jìn)行配料，按照上述的玻璃的加工制備方法進(jìn)行玻璃的熔制、成型和研磨，對(duì)加工后的樣品進(jìn)行測試，測試方法為玻璃的熱膨脹系數(shù)d(×10-7/℃)、玻璃的轉(zhuǎn)變溫度Tg(℃)和軟化溫度Tf(℃)的測量使用常規(guī)的膨脹系數(shù)測量儀測量。玻璃的耐水性測量是在70℃蒸溜水中進(jìn)行，時(shí)間24小時(shí)，樣品尺寸為20×20×2mm，考慮到玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性與玻璃的表面積有關(guān)，所以根據(jù)侵蝕量計(jì)算單位面積的失重(g/cm2)。實(shí)施例的玻璃組成(重量百分比)見下表1表1 實(shí)施例1按表1中的組成進(jìn)行配料，Na2O+Li2O的加入起調(diào)節(jié)玻璃的膨脹系數(shù)、改善玻璃封接時(shí)的流動(dòng)性的作用。
將玻璃混合料置于石英坩堝內(nèi)，在硅碳棒電爐內(nèi)加熱熔制，500℃以下升溫速度為3℃/min，然后快速升溫到1100℃保溫30min。
熔制好的玻璃在經(jīng)過預(yù)熱的模具中成型，并快速放入馬弗爐中退火，退火溫度為350℃，保溫1小時(shí)后隨爐冷卻。
退火后的樣品經(jīng)研磨加工后，進(jìn)行性能分析，測試結(jié)果見表1。
實(shí)施例2按表1中的組成進(jìn)行配料，與實(shí)施例1比較，用氧化硅代替氧化鋁，減少堿金屬氧化物的用量，比較玻璃的熱膨脹系數(shù)、軟化溫度的變化。
將玻璃混合料置于石英坩堝內(nèi)，在硅碳棒電爐內(nèi)加熱熔制，500℃以下升溫速度為2℃/min，然后快速升溫到1000℃保溫40min。
熔制好的玻璃在經(jīng)過預(yù)熱的模具中成型，并快速放入馬弗爐中退火，退火溫度為360℃，保溫1小時(shí)后隨爐冷卻。
退火后的樣品經(jīng)研磨加工后，進(jìn)行性能分析，測試結(jié)果見表1。
實(shí)施例3按表1中的組成進(jìn)行配料，與實(shí)施例1比較，減少堿金屬氧化物的用量，比較玻璃的熱膨脹系數(shù)、軟化溫度的變化。
將玻璃混合料置于石英坩堝內(nèi)，在硅碳棒電爐內(nèi)加熱熔制，500℃以下升溫速度為3℃/min，然后快速升溫到1200℃保溫1小時(shí)。
熔制好的玻璃在經(jīng)過預(yù)熱的模具中成型，并快速放入馬弗爐中退火，退火溫度為400℃，保溫1小時(shí)后隨爐冷卻。
退火后的樣品經(jīng)研磨加工后，進(jìn)行性能分析，測試結(jié)果見表1。
實(shí)施例4按表1中的組成進(jìn)行配料，在組成中加入了氧化硅和氧化鋁，以及1％的Sb2O3，目的是為了提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。
將玻璃混合料置于石英坩堝內(nèi)，在硅碳棒電爐內(nèi)加熱熔制，500℃以下升溫速度為3℃/min，然后快速升溫到1150℃保溫40min。
熔制好的玻璃在經(jīng)過預(yù)熱的模具中成型，并快速放入馬弗爐中退火，退火溫度為380℃，保溫1小時(shí)后隨爐冷卻。
退火后的樣品經(jīng)研磨加工后，進(jìn)行性能分析，測試結(jié)果見表1。
實(shí)施例5按表1中的組成進(jìn)行配料，與實(shí)施例4比較，用1％的Fe2O3代替1％的Sb2O3。
將玻璃混合料置于石英坩堝內(nèi)，在硅碳棒電爐內(nèi)加熱熔制，500℃以下升溫速度為2℃/min，然后快速升溫到1150℃保溫1.5小時(shí)。
熔制好的玻璃在經(jīng)過預(yù)熱的模具中成型，并快速放入馬弗爐中退火，退火溫度為380℃，保溫1小時(shí)后隨爐冷卻。
退火后的樣品經(jīng)研磨加工后，進(jìn)行性能分析，測試結(jié)果見表1。
實(shí)施例6按表1中的組成進(jìn)行配料，與實(shí)施例4比較，用0.3％的Cr2O3代替1％的Sb2O3。
將玻璃混合料置于石英坩堝內(nèi)，在硅碳棒電爐內(nèi)加熱熔制，500℃以下升溫速度為3℃/min，然后快速升溫到1100℃保溫40min。
熔制好的玻璃在經(jīng)過預(yù)熱的模具中成型，并快速放入馬弗爐中退火，退火溫度為400℃，保溫1小時(shí)后隨爐冷卻。
退火后的樣品經(jīng)研磨加工后，進(jìn)行性能分析，測試結(jié)果見表1。
權(quán)利要求
1.一種無鉛磷酸鹽封接玻璃，其特征在于其組分及含量按摩爾百分比計(jì)算如下P2O520～50％ZnO 10～26％SnO 20～40％B2O35～50％SiO20～15％Al2O30～10％Na2O+Li2O 0～10％Sb2O30～5％Fe2O30～2％MnO20～5％Cr2O30～2％其中，SiO2與Al2O3的含量之和為0～15％。
2.一種如權(quán)利要求1所述的封接玻璃的制備方法，其特征在于包括如下步驟a、引入氧化物的原料氧化磷由磷酸銨引入，氧化硼由硼酸引入，氧化鈉，氧化鋰分別由各自的碳酸鹽引入，氧化鋁由氫氧化鋁引入，其余組分由各自的氧化物引入，根據(jù)封接玻璃的摩爾百分比的組成范圍，確定玻璃配方，計(jì)算出玻璃的重量百分比，然后稱量混合均勻；b、選用石英坩堝，在硅碳棒電爐中，溫度在1000～1200℃進(jìn)行熔制，保溫0.5～1.5小時(shí)，其中在200～500℃內(nèi)，采用的升溫速度為2～3℃/min；c、對(duì)熔制好的玻璃液，進(jìn)行澆鑄，并及時(shí)將玻璃樣品放入退火爐中進(jìn)行退火，退火溫度為350～400℃，保溫1小時(shí)后隨爐冷卻；d、退火后的玻璃按測試要求加工成型。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟b中在200～500℃內(nèi)，升溫時(shí)間控制在1～2小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無鉛磷酸鹽封接玻璃，不含有氧化鉛，其制備方法包括如下步驟a、引入氧化物的原料稱量混合均勻；b、在硅碳棒電爐中，溫度在1000～1200℃進(jìn)行熔制，保溫0.5～1.5小時(shí)，其中在200～500℃內(nèi)，采用的升溫速度為2～3℃/min；c、對(duì)熔制好的玻璃液，進(jìn)行澆鑄，并及時(shí)將玻璃樣品放入退火爐中進(jìn)行退火，退火溫度為350～400℃，保溫1小時(shí)后隨爐冷卻；d、退火后的玻璃按測試要求加工成型。有益效果是不含有氧化鉛；熔點(diǎn)低；化學(xué)穩(wěn)定性良好，可廣泛用于各種玻璃、陶瓷與金屬零部件之間的連接、封接、密封等。
文檔編號(hào)C03C3/066GK1830856SQ20061002479
公開日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2006年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月17日
發(fā)明者陳培, 夏秀峰, 賀雅飛 申請(qǐng)人:東華大學(xué)