專利名稱：超快光開(kāi)關(guān)用硫鹵玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于非線性光學(xué)玻璃材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及光通訊材料，特別是涉及在激光作用下產(chǎn)生亞皮秒超快光學(xué)響應(yīng)并具有大的三階非線性光學(xué)系數(shù)的無(wú)機(jī)玻璃，以及相應(yīng)的玻璃制備方法。
背景技術(shù)：
非線性光學(xué)玻璃材料在激光作用下會(huì)產(chǎn)生特殊的光學(xué)非線性響應(yīng)，利用NOLM非線性光學(xué)環(huán)路鏡和Mach-Zehnder干涉法，在強(qiáng)激光的作用下改變材料的折射率，從而使信號(hào)光的相位發(fā)生變化，通過(guò)利用干涉作用達(dá)到對(duì)光信號(hào)開(kāi)關(guān)和切換的目的，實(shí)現(xiàn)全光開(kāi)關(guān)的作用。同時(shí)，利用非線性光學(xué)玻璃材料的受激拉曼散射(SRS)效應(yīng)(本質(zhì)上與三階非線性光學(xué)系數(shù)有關(guān))，通過(guò)選擇合適的泵浦光源，使輸入信號(hào)光強(qiáng)度得以中繼放大，從而實(shí)現(xiàn)光信息長(zhǎng)距離傳輸。
應(yīng)用于光通訊系統(tǒng)的非線性光學(xué)材料最好具有大的三階非線性光學(xué)系數(shù)、小的線性和非線性吸收和亞皮秒超快光學(xué)響應(yīng)速度。大的三階非線性光學(xué)系數(shù)有利于減小光通訊器件的尺寸并在較小的激光泵浦功率下完成光開(kāi)關(guān)和光信號(hào)放大過(guò)程，小的線性和非線性吸收以避免使用過(guò)程中的過(guò)熱而導(dǎo)致器件性能下降，亞皮秒超快光學(xué)響應(yīng)速度是實(shí)現(xiàn)超開(kāi)光開(kāi)關(guān)的基礎(chǔ)。
在過(guò)去的十多年中，硫系玻璃材料因具有比氧化物玻璃大得多的非線性光學(xué)系數(shù)、超快的非線性光學(xué)響應(yīng)和寬的透過(guò)窗口而在全光開(kāi)關(guān)等通訊領(lǐng)域引起了人們的廣泛關(guān)注。
早在1992年，日本NTT光電實(shí)驗(yàn)室Masaki等人就根據(jù)Kerr光開(kāi)關(guān)原理利用一根僅48cm長(zhǎng)的單模As2S3-基玻璃光纖成功地向人們演示了開(kāi)關(guān)功率僅14W的超快全光開(kāi)光器。根據(jù)開(kāi)關(guān)特性，估計(jì)這種非氧化物玻璃光纖的非線性折射率大約比石英光纖的高2個(gè)數(shù)量級(jí)。這引起了人們對(duì)該系列As-基硫系玻璃的廣泛關(guān)注。但是，經(jīng)過(guò)深入研究后，人們發(fā)現(xiàn)在通訊窗口處As-基硫系玻璃因帶隙較小而具有較大的雙光子吸收系數(shù)(TPA)，這必然會(huì)引起較大的非線性光損耗和熱效應(yīng)，這在高比特率信號(hào)傳輸?shù)墓馔ㄐ判盘?hào)處理系統(tǒng)中是應(yīng)當(dāng)避免的，這也是該類玻璃在全光開(kāi)關(guān)領(lǐng)域獲得應(yīng)用的一大障礙。這就促使人們?nèi)ふ易贤饪梢?jiàn)吸收邊向短波方向移動(dòng)的其它硫系玻璃以降低通信波長(zhǎng)處TPA而克服這一問(wèn)題。
2001年，英國(guó)Jha等人研究了大量硫系玻璃后指出，在Ga-基硫系玻璃中摻入堿金屬鹵化物，由于MX(M指堿金屬陽(yáng)離子，X指Cl、Br、I)的添加，其熱穩(wěn)定性大大提高，該類玻璃在現(xiàn)行兩個(gè)通信窗口1.3μm和1.5μm處的非線性折射率值類似，大約在10-18m2/W量級(jí)，和As-基硫系玻璃在同一量級(jí)但約小2～5倍；不過(guò)，相對(duì)于As-基玻璃，該類玻璃紫外吸收邊向短波方向發(fā)生明顯移動(dòng)，這說(shuō)明由該類部分組成玻璃制造的光纖不會(huì)在通信波長(zhǎng)處出現(xiàn)明顯TPA等非線性吸收現(xiàn)象；根據(jù)通訊波長(zhǎng)處Z-掃描實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該系列部分組成的玻璃在開(kāi)孔Z-掃描實(shí)驗(yàn)中不顯示非線性吸收，而在閉孔Z-掃描實(shí)驗(yàn)中，具有較小峰谷變化，這是由于樣品在1.3和1.5μm處分別產(chǎn)生四光子和五光子吸收引起的。因此大的非線性系數(shù)和較低的非線性吸收使得該類玻璃成為全光開(kāi)關(guān)用最佳候選材料之一。
中國(guó)發(fā)明專利CN1034494C公開(kāi)了一種硫鹵玻璃，但該種硫鹵玻璃銦和堿金屬的含量均小于5原子％，且所含硫系元素為Se和Te中的一種或兩種元素，因此該發(fā)明所涉及硫鹵玻璃必然在通訊波段存在較大的非線性吸收，從而影響該類玻璃在通訊領(lǐng)域的應(yīng)用。
美國(guó)專利US 6,208,792介紹了一種將硫系玻璃光波導(dǎo)用于全光開(kāi)關(guān)器的方法，但該方法所涉及硫系玻璃不含堿金屬鹵化物，且所涉及硫系玻璃均在通訊波長(zhǎng)處存在明顯雙光子吸收，實(shí)際應(yīng)用中由于雙光子吸收引起的較大熱效應(yīng)而難于實(shí)用化。
美國(guó)專利US 20030012491介紹了一種利用高非線性硫系玻璃光纖受激拉曼效應(yīng)的光放大器，但該方法所涉及硫系玻璃不含堿金屬鹵化物，且在通訊波段存在較大的非線性吸收。
美國(guó)專利US 5,389,584公開(kāi)了一種用于稀土摻雜光放大器的含鎵和/或銦的硫系玻璃，該玻璃的組成中In2S3的含量為0.01～20％，堿金屬鹵化物的含量為0～20％，由于堿金屬鹵化物含量偏小，因而其可見(jiàn)吸收邊藍(lán)移有限，在通訊波段仍然存在較大的非線性吸收。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種超快光開(kāi)關(guān)用硫鹵玻璃，在通訊波段的激光作用下，該硫鹵玻璃沒(méi)有明顯的雙光子吸收，大的三階非線性光學(xué)系數(shù)和亞皮秒的超快光開(kāi)關(guān)響應(yīng)速度，具有較好的玻璃形成能力，易拉成光纖。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下超快光開(kāi)關(guān)用硫鹵玻璃，其特征在于它主要由In2S3、MX、As2S3和GeS2原料制備而成，各原料所占摩爾％為In2S320～35，MX25～40，As2S34～10，GeS220-50，各原料含量之總和為100摩爾％；其中，MX為CsCl、CsBr、CsI中的任意一種或二種及二種以上的混合，二種及二種以上的混合時(shí)，為任意配比。
本發(fā)明中，堿金屬鹵化物(MX)的摩爾百分含量大于In2S3的摩爾百分含量。
本發(fā)明中，各原料所占摩爾％的最佳組成為In2S320～30，MX30～40，As2S35～9，GeS225～45，各原料含量之總和為100摩爾％。
本發(fā)明中，As2S3與GeS2的最佳摩爾比是1∶5。
超快光開(kāi)關(guān)用硫鹵玻璃的制備方法，其特征在于包括如下步驟1).選取原料按各原料所占摩爾％為In2S320～35，MX25～40，As2S34～10，GeS220～50，各原料含量之總和為100摩爾％，選取In2S3、MX、As2S3和GeS2原料備用；其中，MX為CsCl、CsBr、CsI中的任意一種或二種及二種以上的混合，二種及二種以上的混合時(shí)，為任意配比；2).在充滿惰性氣體的環(huán)境(如手套箱)中，按常規(guī)方法將In2S3、MX、As2S3和GeS2原料混合，經(jīng)研磨混合制成配合料后，置于容器(如石英玻璃管等)中并抽真空之10-4～10-6Pa，而后熔封容器(石英玻璃管等)并置于加熱設(shè)備中；3).步驟2)中的裝有配合料的容器(石英玻璃管等)加熱時(shí)，首先緩慢升溫至745℃-755℃，并在此溫下保溫5～8小時(shí)，然后再分段緩慢升溫至945℃-955℃，保溫2～5小時(shí)，而后緩慢降溫至700～850℃，靜置3～5小時(shí)后通過(guò)空氣或冰水混合物淬冷盛有玻璃液的容器，而后立即放入加熱到290-350℃溫度[即在玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)附近的溫度下進(jìn)行退火]的退火爐中，退火完成后即獲得產(chǎn)品。
玻璃熔制過(guò)程中，通過(guò)震蕩或搖晃達(dá)到玻璃液勻化的效果。退火后的硫鹵玻璃經(jīng)拋光制成合格的光學(xué)鏡片；或當(dāng)玻璃尚在熔融態(tài)時(shí)直接拉制成玻璃光纖，用于制作光通訊器件。
單純的GeS2玻璃成玻性較差，難以制備出大塊玻璃。引入少量熱穩(wěn)定性高的As2S3可以提高玻璃的成玻能力，具有最佳成玻能力的GeS2-As2S3準(zhǔn)二元玻璃體系的摩爾組成是As2S3和GeS2的摩爾比為1∶5，但該體系玻璃因能隙較小而在通訊波段處存在較大的非線性吸收。同時(shí)引入In2S3和CsX(X為Cl、Br或I)，可以形成提高玻璃混亂度的銦硫鹵混合多面體，從而使玻璃的熱穩(wěn)定性得到進(jìn)一步提到；若引入較小離子半徑的堿金屬元素(如Li，Na，K等)，則銦硫鹵混合多面體的穩(wěn)定性較小，具有大離子半徑Cs的引入則可保證形成的銦硫鹵混合多面體的較大穩(wěn)定性；由于鍵能較大的In-I鍵的形成使玻璃的整體鍵能得到提高，從而使玻璃的能隙提高，可見(jiàn)吸收邊發(fā)生較大藍(lán)移；具有較大場(chǎng)強(qiáng)堿金屬元素Cs的引入使玻璃的整體鍵能進(jìn)一步得到提高，能隙得到進(jìn)一步的擴(kuò)大，可見(jiàn)吸收邊進(jìn)一步藍(lán)移，并使材料的綜合品質(zhì)得到較大提高。
本發(fā)明擁有優(yōu)良的三階非線性光學(xué)性能和綜合品質(zhì)。玻璃中元素硫和第VII主族元素(Cl、Br、I)的孤對(duì)電子和重金屬銦可以產(chǎn)生較好的光學(xué)非線性，同時(shí)金屬銦與元素硫和鹵族元素形成混合多面體，并同鍺硫四面體以及砷硫三角錐一起構(gòu)成較為牢固的玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使形成的玻璃具有較好的熱穩(wěn)定性。淡黃甚至接近于無(wú)色的含銦和堿金屬鹵化物的硫鹵玻璃在約0.4至11.5μm的范圍內(nèi)提供了一個(gè)優(yōu)異的光學(xué)透過(guò)窗口，使其滿足光學(xué)器件制作的主要條件。
本發(fā)明的硫鹵玻璃具有較好的玻璃形成能力，熔制溫度低于950度；成型時(shí)不易析晶，Tc-Tg＞100℃(Tc為析晶溫度，Tg為玻璃轉(zhuǎn)變溫度)，較易制備成各種形狀的光學(xué)元件或拉制成玻璃光纖。
本發(fā)明的硫鹵玻璃具有較寬的可見(jiàn)光至遠(yuǎn)紅外光的透過(guò)窗口，在0.45～11μm的范圍內(nèi)具有較高的透過(guò)率(玻璃厚度為2mm時(shí)，透過(guò)率T＞80％)。
本發(fā)明的硫鹵玻璃具有較高的光學(xué)折射率，例如在波長(zhǎng)λ＝532nm處，折射率＞2.0，由此衍生出較高的非線性光學(xué)極化率χ(3)，χ(3)＞1.0×10-13esu，并具有亞皮秒的超快光信號(hào)響應(yīng)時(shí)間。
本發(fā)明采用高溫熔制法獲得的硫鹵玻璃材料可應(yīng)用于多個(gè)光通訊領(lǐng)域。玻璃中的鍺硫四面體、砷硫三角錐和銦硫鹵混合多面體通過(guò)橋聯(lián)構(gòu)成硫鹵玻璃的網(wǎng)絡(luò)骨架并賦予玻璃優(yōu)良的三階非線性光學(xué)屬性和寬的透過(guò)窗口。鹵族元素的加入大大減少了硫系玻璃中的懸掛鍵等缺陷，從而減小了玻璃的本征損耗；提高了玻璃整體的鍵能，使玻璃的可見(jiàn)吸收邊發(fā)生了明顯的藍(lán)移；略微降低了玻璃的折射率。網(wǎng)絡(luò)調(diào)整體堿金屬元素Cs的引入則進(jìn)一步提高了玻璃整體的鍵能，使玻璃的能隙得到進(jìn)一步的提高，并使材料的綜合品質(zhì)得到進(jìn)一步的改善。和現(xiàn)有的硫化砷玻璃相比，本發(fā)明的硫鹵玻璃具有相同量級(jí)而略小的三階非線性光學(xué)系數(shù)，但由于本發(fā)明的硫鹵玻璃的可見(jiàn)吸收邊相對(duì)于硫化砷玻璃發(fā)生了明顯的藍(lán)移，因而本發(fā)明的硫鹵玻璃在通訊波長(zhǎng)處不會(huì)出現(xiàn)明顯的雙光子吸收(TPA)等非線性吸收現(xiàn)象。和含鎵和堿金屬鹵化物的硫鹵玻璃相比，本發(fā)明的硫鹵玻璃因含更重的三階陽(yáng)離子銦而使玻璃的三階非線性光學(xué)系數(shù)得到較大提高，此外，具有和含鎵和堿金屬鹵化物硫鹵玻璃相類似的物理化學(xué)性能、較好的玻璃形成能力并易于拉纖以及亞皮秒的超快光響應(yīng)速度。與中國(guó)發(fā)明專利CN1034494C的硫鹵玻璃相比，本發(fā)明的硫鹵玻璃的可見(jiàn)吸收邊發(fā)生了明顯的藍(lán)移，因而在通訊波長(zhǎng)處不存在引起明顯熱效應(yīng)的雙光子吸收等非線性吸收現(xiàn)象，因而是超快光開(kāi)光等通訊領(lǐng)域的極佳候選材料。
因此，優(yōu)良的綜合品質(zhì)，大的三階非線性系數(shù)、在通訊波長(zhǎng)處較小的非線性吸收、亞皮秒的超快光響應(yīng)速度、較好的玻璃形成能力、較低的本征損耗、寬的透過(guò)窗口、較大的線性光學(xué)折射率等，使本發(fā)明的硫鹵玻璃在超快光開(kāi)關(guān)、拉曼放大器等光通訊領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1是利用光同差超快飛秒時(shí)間分辨光克爾門技術(shù)測(cè)得的摩爾組成為50GeS2-5As2S3-20In2S3-25CsCl厚度為0.58mm玻璃樣品的非線性光學(xué)響應(yīng)的典型克爾曲線，反映了在一束脈沖泵浦光作用下，由三階非線性極化產(chǎn)生的信號(hào)光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化?？v坐標(biāo)表示克爾信號(hào)強(qiáng)度，橫坐標(biāo)表示時(shí)間延遲。其峰值反應(yīng)了χ(3)的大小，曲線形狀反映了響應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。圖中圓點(diǎn)表示實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)點(diǎn)，實(shí)線為高斯擬和后的擬和曲線。非線性光學(xué)響應(yīng)曲線經(jīng)高斯擬和后，響應(yīng)峰的半高寬為非線性光學(xué)響應(yīng)時(shí)間τ。從數(shù)據(jù)點(diǎn)的高斯擬合圖看出，該響應(yīng)過(guò)程符合高斯線型，即符合激光脈沖的形狀，即基本上是瞬態(tài)響應(yīng)，說(shuō)明三階非線性來(lái)自電子的響應(yīng)，基本沒(méi)有振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)等其它弛豫過(guò)程。
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
表1中不同組成的硫鹵玻璃的若干組成及其相關(guān)性質(zhì)。表中所述組成為各化合物或元素的摩爾百分含量，所述性質(zhì)包括玻璃的可見(jiàn)吸收邊λvis、線性吸收系數(shù)α0、折射率n0、熱穩(wěn)定性(Tc-Tg)、三階非線性光學(xué)極化率χ(3)和非線性光學(xué)響應(yīng)時(shí)間τ。
表中的χ(3)以CS2為參比物，利用光同差超快飛秒時(shí)間分辨光克爾門技術(shù)測(cè)得的各個(gè)不同組成的新型硫鹵玻璃的三階非線性極化率。從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，含銦和堿金屬鹵化物的新型硫鹵玻璃是一類優(yōu)良的非線性光學(xué)玻璃材料，具有較大的三階非線性光學(xué)極化率，其數(shù)值為10-13esu～10-12esu量級(jí)；具有亞皮秒的超快非線性光學(xué)響應(yīng)時(shí)間；具有良好的熱穩(wěn)定性，易拉成光纖；具有較短的紫外-可見(jiàn)吸收邊，說(shuō)明其在通訊波長(zhǎng)處具有較小的非線性吸收。
實(shí)施例1～7的具體制備方法1).選取原料；2).在充滿惰性氣體的環(huán)境(如手套箱)中，按常規(guī)方法將In2S3、MX、As2S3和GeS2原料混合，經(jīng)研磨混合制成配合料后，置于容器(如石英玻璃管等)中并抽真空之10-4～10-6Pa，而后熔封容器(石英玻璃管等)并置于加熱設(shè)備(搖擺爐)中；3).步驟2)的裝有配合料的容器(石英玻璃管等)加熱時(shí)，首先緩慢升溫至745℃-755℃，并在此溫下保溫5～8小時(shí)，然后再分段緩慢升溫至945℃-955℃左右，保溫2～5小時(shí)，而后緩慢降溫至700～850℃，靜置3～5小時(shí)后通過(guò)空氣或冰水混合物淬冷(盛有玻璃液的)容器，而后立即放入加熱到290～350℃溫度[即在玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)附近的溫度下進(jìn)行退火]的退火爐中，退火6～24小時(shí)，退火完成后即獲得產(chǎn)品；其性能如表1所示。
表1

實(shí)施例8超快光開(kāi)關(guān)用硫鹵玻璃，它主要由In2S3、MX、As2S3和GeS2原料制備而成，各原料所占摩爾％為In2S322，MX30，As2S38，GeS240；其中，MX為CsCl和CsBr，CsCl為15，CsBr為15。
具體制備方法同實(shí)施例1～7。
實(shí)施例9超快光開(kāi)關(guān)用硫鹵玻璃，它主要由In2S3、MX、As2S3和GeS2原料制備而成，各原料所占摩爾％為In2S322，MX30，As2S38，GeS240；其中，MX為CsCl和CsBr和CsI，CsCl為10，CsBr為10，CsI為10。
具體制備方法同實(shí)施例1～7。
本發(fā)明的In2S3、MX、As2S3和GeS2原料的上下限取值以及區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明；MX為CsCl、CsBr、CsI中的任意一種或二種及二種以上的混合，二種及二種以上的混合時(shí)，為任意配比，也都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明；在此就不一一列舉實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.超快光開(kāi)關(guān)用硫鹵玻璃，其特征在于它主要由In2S3、MX、As2S3和GeS2原料制備而成，各原料所占摩爾％為In2S320～35，MX25～40，As2S34～10，GeS220-50，各原料含量之總和為100摩爾％；其中，MX為CsCl、CsBr、CsI中的任意一種或二種及二種以上的混合，二種及二種以上的混合時(shí)，為任意配比。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超快光開(kāi)關(guān)用硫鹵玻璃，其特征在于各原料所占摩爾％為In2S320～30，MX30～40，As2S35～9，GeS225～45，各原料含量之總和為100摩爾％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超快光開(kāi)關(guān)用硫鹵玻璃，其特征在于所述的MX的摩爾百分含量大于In2S3的摩爾百分含量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超快光開(kāi)關(guān)用硫鹵玻璃，其特征在于As2S3與GeS2的摩爾比是1∶5。
5.如權(quán)利要求1所述的超快光開(kāi)關(guān)用硫鹵玻璃的制備方法，其特征在于包括如下步驟1).選取原料按各原料所占摩爾％為In2S320～35，MX25～40，As2S34～10，GeS220～50，各原料含量之總和為100摩爾％，選取In2S3、MX、As2S3和GeS2原料備用；其中，MX為CsCl、CsBr、CsI中的任意一種或二種及二種以上的混合，二種及二種以上的混合時(shí)，為任意配比；2).在充滿惰性氣體的環(huán)境中，將In2S3、MX、As2S3和GeS2原料混合，經(jīng)研磨混合制成配合料后，置于容器中并抽真空之10-4～10-6Pa，而后熔封容器并置于加熱設(shè)備中；3).步驟2)中的裝有配合料的容器加熱時(shí)，首先緩慢升溫至745℃-755℃，并在此溫下保溫5～8小時(shí)，然后再分段緩慢升溫至945℃-955℃，保溫2～5小時(shí)，而后緩慢降溫至700～850℃，靜置3～5小時(shí)后通過(guò)空氣或冰水混合物淬冷盛有玻璃液的容器，而后立即放入加熱到290-350℃溫度的退火爐中，退火完成后即獲得產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超快光開(kāi)關(guān)用硫鹵玻璃。超快光開(kāi)關(guān)用硫鹵玻璃，其特征在于它主要由In
文檔編號(hào)C03C3/32GK1817810SQ20061001828
公開(kāi)日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2006年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月24日
發(fā)明者陶海征, 趙修建, 肖海燕, 林常規(guī), 董國(guó)平, 毛舜 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)