專利名稱：一種由陰離子型層狀化合物制備鐵氧體薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鐵氧體薄膜的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種由陰離子型層狀化合物制備鐵氧體薄膜的方法。
背景技術(shù)：
鐵氧體材料由于具有磁性、電性質(zhì)、高化學(xué)穩(wěn)定性以及高機(jī)械強(qiáng)度等特點，因而在多路通訊及電視用的各種磁芯和錄音、錄像等各種記錄磁頭，電子計算機(jī)的磁性存儲器芯，超聲和水聲器件以及電訊、自控、磁聲和計量器件，以及雷達(dá)、通訊、導(dǎo)航、遙測、遙控等離子設(shè)備中的各種微波器件等方面有著廣泛的應(yīng)用。另外，軟磁性鐵氧體薄膜材料也可用作pH電極，水、氧和尿素的傳感器以及氫化催化劑。隨著電子元器件向輕、薄、短、小、高性能方向發(fā)展，迫切需要各類高性能的鐵氧體磁性材料從三維體材料向二維薄膜材料發(fā)展。為了滿足元器件短小輕薄、一體化、集成化的要求，多種薄膜技術(shù)，如，濺射、脈沖激光沉積、分子束外延、真空沉積、化學(xué)氣相沉積以及溶膠～凝膠法等已經(jīng)應(yīng)用于鐵氧體薄膜材料的制備研究。其中涂敷燒結(jié)法是近年來新發(fā)展起來的一種液相方法，與前述幾種氣相法相比、具有制備工藝簡單，設(shè)備更為廉價，膜均勻性好，可以在形狀不規(guī)則表面成膜，并且適合于大面積制膜，以及化學(xué)組分容易控制，能從分子水平上設(shè)計和剪裁，適于晶態(tài)鐵氧體薄膜的制備等特點，因此，近年來受到人們的廣泛重視。傳統(tǒng)的涂敷燒結(jié)法中前驅(qū)體溶液多為金屬醇鹽以及檸檬酸鹽的溶膠以及金屬有機(jī)物溶液，例如，在AppliedSurface Science，2002，18768-74中，R.E.van de Leest等人利用金屬醇鹽作為前驅(qū)體的溶膠-凝膠法在熱氧化的硅基片上制備了Ni-Zn鐵氧體薄膜；在ThinSolid Films，1999，339109-113中，F(xiàn)uxiang Cheng等人采用檸檬酸螯合物為前驅(qū)體的溶膠-凝膠法在單晶硅基片上制備了Co鐵氧體薄膜。由于金屬醇鹽和金屬有機(jī)物前驅(qū)體的成本較高，種類少導(dǎo)致在眾多鐵氧體薄膜研究報道中，采用涂敷燒結(jié)法的制備報道只占非常少的比例。因而尋求新的前驅(qū)體以制備多種鐵氧體薄膜材料來滿足高技術(shù)的發(fā)展的需求勢在必行，而以層狀前體LDHs制備尖晶石型鐵氧體，因受LDHs晶格能最低效應(yīng)以及晶格定位效應(yīng)的影響，層板上的金屬離子和層間陰離子以一定方式均勻分布，即在LDHs的每一個結(jié)構(gòu)單元中，其化學(xué)組成不變，使其焙燒后能夠得到成分均勻、結(jié)構(gòu)均勻的鐵氧體材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種由陰離子型層狀化合物制備鐵氧體薄膜的方法。解決了用傳統(tǒng)的涂敷燒結(jié)法制備鐵氧體薄膜前驅(qū)體品種少，價格昂貴等弊端。
本發(fā)明采用涂敷技術(shù)將MIIFeIIILDHs懸漿液涂在基片上制備得到了MIIFeIIILDHs復(fù)合薄膜，然后對該濕膜進(jìn)行干燥固化，最后經(jīng)高溫焙燒得到致密的顆粒鐵氧體薄膜。其工藝步驟如下
a、制備LDHs粉體用去離子水配制M(NO3)2和Fe(NO3)3混合鹽溶液，其中二價與三價金屬離子的濃度比[Ni]/[Fe]為1～5；另配制氫氧化鈉和無水碳酸鈉的混合堿溶液，其中氫氧化鈉的濃度為溶液中總金屬離子濃度的1.5～2倍，碳酸鈉濃度[CO32-]/[Fe3+]為1～4，采用鹽滴堿的方法或者在全返混旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中用成核/晶化隔離法制備LDHs，在40-90℃下水浴晶化2～24h，抽濾、洗滌、干燥制備得到粒徑大小在60～110μm的MIIFeIIILDHs粉體；b、制備LDHs懸漿液將MIIFeIIILDHs粉體加入到去離子水溶液中，MIIFeIIILDHs粉體與水的重量比為1∶30～60，超聲分散1-2h，離心分離棄掉沉淀，在MIIFeIIILDHs離心溶液中加入添加劑，其中添加劑加入體積為總?cè)芤旱?/10～1/40倍，最后得到MIIFeIIILDHs懸漿液；C、制備LDHs復(fù)合薄膜將步驟b制備的懸漿液涂敷到基片上，然后在10～100℃溫度下將濕涂膜干燥固化，得到LDHs的干涂膜，涂布量≥20g/m2；d、燒結(jié)分解將步驟C制備的干涂膜置于馬弗爐中，在1-10℃/min的升溫條件下升溫進(jìn)行燒結(jié)，在900～1200℃下，恒溫1～4小時，之后以1～10℃/min速率降溫，回到室溫，得到厚度在微米級，致密、均勻的MII1+xFeIII2-XO4鐵氧體薄膜。
所述M(II)Fe(III)LDHs中M2+代表二價金屬離子Mg2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+中的任何一種，較佳的為Ni2+或Mg2+；M2+/Fe3+的摩爾比為1.6～4.5，較佳的摩爾比為2～4∶1。
所述聚合物粘結(jié)劑為聚醇、聚酰胺、聚酯；優(yōu)選聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、甘油、聚酰胺、羧甲基纖維素、甲酰胺中的一種或一種以上混合物；更為優(yōu)選為聚乙烯醇和甘油。聚合物粘結(jié)劑的用量優(yōu)選為0.5-2.5％，用量過少、粘結(jié)性差則得不到薄膜產(chǎn)品，用量過多會影響薄膜的致密性或磁性能。
所述基片為氧化鋁陶瓷基片、單晶硅片、石英基片、不銹鋼基片；優(yōu)選氧化鋁陶瓷基片。
所述基片的清洗劑采用洗滌劑、丙酮、乙醇、去離子水中的一種或一種以上混合物的清洗方法；更為優(yōu)選為丙酮、乙醇以及去離子水輔以超聲波清洗的方法。
所述M1+X(II)Fe2-X(III)O4中x＝0～1.5，x＝0時，得到化學(xué)計量鐵氧體薄膜；x＞0，得到非化學(xué)計量鐵氧體薄膜。
本發(fā)明的優(yōu)點在于提供的方法為層狀前驅(qū)體法，采用價格便宜、合成工藝簡單、構(gòu)造組分可調(diào)控的LDHs為起始物質(zhì)，通過焙燒實現(xiàn)LDHs向鐵氧體薄膜材料的轉(zhuǎn)化，獲得顆粒均勻分散、致密、厚度在微米級、附著力好的系列鐵氧體薄膜材料。利用LDHs層板內(nèi)的二價和三價金屬離子的種類和數(shù)量的可調(diào)控性以及二價和三價金屬離子間高度分散、并在主體層板上均勻分布等特點，能根據(jù)預(yù)期化合物的性能來設(shè)計LDHs分子結(jié)構(gòu)，從而制備出具有各種功能性的系列鐵氧體薄膜材料。


圖1為本發(fā)明鐵氧體薄膜制備流程示意圖。
圖2為本發(fā)明實施例1中氧化鋁基片的XRD譜圖。
圖3為本發(fā)明實施例1中Ni-FeCO3LDHs粉體的XRD譜圖。
圖4為本發(fā)明實施例1中Ni-FeCO3LDHs薄膜的XRD譜圖。
圖5為本發(fā)明實施例1中NiO/NiFe2O4薄膜的XRD譜圖。
圖6為本發(fā)明實施例1中氧化鋁基片的SEM相片。
圖7為本發(fā)明實施例1中Ni-Fe CO3LDHs復(fù)合薄膜的SEM相片。
圖8為本發(fā)明實施例1中NiO/NiFe2O4薄膜的SEM相片。
圖9為本發(fā)明是實施例1中NiO/NiFe2O4薄膜的截面SEM相片。
具體實施例方式
實施例1a、制備Ni-FeCO3LDH粉體用去離子水配制Ni(NO3)2和Fe(NO3)3混合鹽溶液，其中金屬離子的濃度分別Ni0.8摩爾濃度，F(xiàn)e0.27摩爾濃度；另配制氫氧化鈉和無水碳酸鈉的混合堿溶液，其中氫氧化鈉1.7摩爾濃度，碳酸鈉0.54摩爾濃度，之后采用鹽滴堿的方法在70℃下水浴晶化24h，抽濾、洗滌、干燥制備得到Ni-FeCO3LDH。
b、制備Ni-FeCO3LDH懸漿液稱取1.8g樣品于100ml燒杯中，加入去離子水80ml，之后超聲分散1h，在3500r/min的轉(zhuǎn)速下離心0.5h，棄去下層沉淀，取上層清液備用，將其與一定濃度的聚乙烯醇溶液按一定比例混合，同時加入少量的丙三醇做為增稠劑來調(diào)整溶液的黏度c、制備Ni-FeCO3LDH/聚乙烯醇復(fù)合薄膜將此配好的懸漿液超聲10min，使其組分分布更加均勻，采用涂敷技術(shù)在已經(jīng)清洗好的α-Al2O3基體上制備薄膜，室溫下干燥3～5天。基體清洗采用丙酮-去離子水-乙醇的清洗方法。
d、燒結(jié)成NiO/NiFe2O4薄膜將干燥好的膜在1℃/min的升溫條件下緩慢升溫進(jìn)行燒結(jié)，900℃下保溫2h，之后控制降溫速率，以1℃/min的條件降溫到500℃，之后隨爐冷卻緩慢回到室溫。利用此法可以得到厚度在1.8μm，致密、均勻的顆粒薄膜。
實施例2a、制備Ni-FeCO3LDH懸漿液取4×10-3mol的Ni(NO3)2和1.34×10-3molFe(NO3)3于小燒杯中，加入50m去離子水，配成無機(jī)鹽混合液體，取8.52×10-3mol的氫氧化鈉和2.67×10-3mo的碳酸鈉，將其混合物溶解于50ml去離子水中配成堿溶液，將鹽溶液迅速到堿溶液中去，之后劇烈攪拌0.5h，在3500r/min將反應(yīng)液離心分離，之后去離子水洗滌三次，然后將離心所得到的沉淀分散于50ml去離子水中，在反應(yīng)釜中90℃下水熱晶化16h，制備得到穩(wěn)定的Ni-FeCO3LDH懸漿液。
b、制備Ni-FeCO3LDH/聚乙烯醇復(fù)合薄膜將Ni-FeCO3LDH懸漿液與4％的聚乙烯醇溶液按體積比1～3混合，加入羧甲基纖維素為增黏劑，加入量為溶液總體積的0.1～5％，之后超聲分散，使其均勻，采用涂敷技術(shù)在已經(jīng)清洗好的α-Al2O3基體上制備薄膜，室溫下干燥3～5天。
c、燒結(jié)成NiO/NiFe2O4薄膜采用與實施例1相同條件操作，同樣可得到厚度在微米級、致密、均勻的顆粒薄膜。
實施例3與實施例1相同條件制備得到穩(wěn)定的Ni-FeCO3LDH懸漿液。采用涂敷技術(shù)在已經(jīng)清洗好的石英基片上，制備得到了得到厚度在微米級、致密、均勻的顆粒薄膜。
實施例4與實施例1相同條件制備得到穩(wěn)定的Ni-FeCO3LDH懸漿液。采用涂敷技術(shù)在已經(jīng)清洗好的單晶硅基片上，制備得到了得到厚度在微米級、致密、均勻的顆粒薄膜。
實施例5a、制備Mg-FeCO3LDH粉體用去離子水配制Mg(NO3)2和Fe(NO3)3混合鹽溶液，其中金屬離子的濃度分別Mg0.8摩爾濃度，F(xiàn)e0.4摩爾濃度；另配制氫氧化鈉和無水碳酸鈉的混合堿溶液，其中氫氧化鈉1.9摩爾濃度，碳酸鈉0.8摩爾濃度，兩種溶液同時倒入旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中反應(yīng)2min，將得到的漿液轉(zhuǎn)移到三口瓶中，在一定溫度下晶化可以得到粒度在60～100nm的LDHs。
b、制備Mg-FeCO3LDH懸漿液稱取1g此樣品于100ml燒杯中，加入去離子水50ml，之后超聲分散1.5h，在3500r/min的轉(zhuǎn)速下離心20min，棄去下層沉淀，取上層清液備用，將其與3～5％的聚乙烯醇溶液按體積比1～3混合，超聲分散使溶液均勻。
c、制備Mg-FeCO3LDH/聚乙烯醇復(fù)合薄膜將此配好的懸漿液采用涂敷技術(shù)在已經(jīng)清洗好的α-Al2O3基體上制備薄膜，40℃下干燥48h，基體清洗采用丙酮-去離子水-乙醇的清洗方法。
d、燒結(jié)成MgO/MgFe2O4薄膜將干燥好的膜在1℃/min的升溫條件下緩慢升溫進(jìn)行燒結(jié)，1100℃下保溫2h，之后控制降溫速率為1℃/min，緩慢回到室溫。利用此法可以得到厚度在微米級，致密、均勻的顆粒薄膜。
實施例6a制備NiFeFeSO4LDH粉體稱取一定量的NiSO4·6H2O，F(xiàn)eSO4·7H2O和Fe2(SO4)3([Ni2++Fe2++Fe3+]＝0.8mol/L，[SO42-]＝1mol/L，Ni2+/Fe2+/Fe3+＝3∶5∶2)，用通過N2的去離子水和乙醇的混合溶液溶解，將此混合溶液倒入四口燒瓶中。在N2保護(hù)下，緩慢滴加NaOH的水溶液([NaOH]＝1.5mol/L)，當(dāng)體系中的pH值達(dá)到7時，停止滴加堿液，40℃水浴下晶化4h。通過調(diào)節(jié)乙醇和去離子水的比例來控制產(chǎn)物的粒度，可得到100nm附近的NiFe(II)Fe(III)SO4-LDHs。
b、制備NiFeFeSO4LDH懸漿液稱取1g此樣品于100ml燒杯中，加入去離子水80ml，之后超聲分散1h，在3500r/min的轉(zhuǎn)速下離心20min，棄去下層沉淀，取上層清液備用，將其與5％的聚乙烯醇溶液按1∶2混合，同時加入溶液總體積1.5％的丙三醇做為增稠劑來調(diào)整溶液的黏度。
C、制備NiFeFeSO4LDH/聚乙烯醇復(fù)合薄膜將此配好的懸漿液采用涂敷技術(shù)在已經(jīng)清洗好的α-Al2O3基體上制備薄膜，基體清洗采用丙酮-去離子水-乙醇的清洗方法。
d、燒結(jié)成NiFe2O4薄膜將干燥好的膜在1℃/min的升溫條件下緩慢升溫進(jìn)行燒結(jié)，900℃下保溫2h，之后控制降溫速率為1℃/min，緩慢回到室溫。利用此法可以得到厚度在微米級，致密、均勻的顆粒薄膜。
實施例7a、制備ZnFeSO4LDH粉體將ZnSO4·7H2O和FeSO4·7H2O按摩爾比控制在2～4，用去離子水配成50ml鹽溶液([Zn2+]+[Fe2+]＝1M)，另稱取5g NAOH配制100ml的1.25M的溶液。在四口瓶中加入50ml去離子水后，同時滴加混合鹽溶液和堿溶液，控制pH在6～7間，反應(yīng)液在40℃下晶化，晶化4小時，之后洗滌、干燥。
b、ZnO/ZnFe2O4薄膜的制備采用與實施例1相同的條件來制備，可得到微米級，顆粒致密、均勻的薄膜。
權(quán)利要求
1.一種由陰離子型層狀化合物制備鐵氧體薄膜的制備方法，采用涂敷技術(shù)將MIIFeIIILDHs懸漿液涂在基片上制備得到了MIIFeIIILDHs復(fù)合薄膜，然后對該濕膜進(jìn)行干燥固化，最后經(jīng)高溫焙燒得到致密的顆粒鐵氧體薄膜；工藝步驟為a、制備LDHs粉體用去離子水配制M(NO3)2和Fe(NO3)3混合鹽溶液，其中二價與三價金屬離子的濃度比[M]/[Fe]為1～5；另配制氫氧化鈉和無水碳酸鈉的混合堿溶液，其中氫氧化鈉的濃度為溶液中總金屬離子濃度的1.5～2倍，碳酸鈉濃度[CO32-]/[Fe3+]為1～4，采用鹽滴堿的方法或者在全返混旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中用成核/晶化隔離法制備LDHs，在40～90℃下水浴晶化2～24h，抽濾、洗滌、干燥制備得到粒徑大小在60～110μm的MIIFeIIILDHs粉體；b、制備LDHs懸漿液將MIIFeIIILDHs粉體加入到去離子水溶液中，MIIFeIIILDHs粉體與水的重量比為1∶30～60，超聲分散1～2h，離心分離棄掉沉淀，在MIIFeIIILDHs離心溶液中加入添加劑，其中添加劑加入體積為總?cè)芤后w積的1/10～1/40倍，最后得到MIIFeIIILDHs懸漿液；c、制備LDHs復(fù)合薄膜將步驟b制備的懸漿液涂敷到基片上，然后在10～100℃下將濕涂膜干燥固化，得到LDHs的干涂膜，涂布量≥20g/m2；d、燒結(jié)分解將步驟C制備的干涂膜置于馬弗爐中，在1～10℃/min的升溫條件下升溫進(jìn)行燒結(jié)，在900-1200℃下，恒溫1-4小時，之后以1～10℃/min速率降溫，回到室溫，得到厚度在微米級，致密、均勻的MII1+XFeIII2-XO4鐵氧體薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的MIIFeIIILDHs中M2+代表二價金屬離子Mg2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+中的任何一種，M2+/Fe3+的摩爾比為1.6～4.5，較佳的摩爾比為2～4∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的MIIFeIIILDHs中M2+為Ni2+或Mg2+；M2+/Fe3+的摩爾比為2～4∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述的添加劑為聚醇、聚酰胺、聚酯；添加劑的用量優(yōu)選為0.5-2％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于所述的添加劑為聚乙二醇、聚乙烯醇、甘油、聚酰胺、羧甲基纖維素、甲酰胺中的一種或一種以上的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述基片為氧化鋁陶瓷基片、單晶硅片、石英片、不銹鋼片。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述基片為氧化鋁陶瓷基片。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述基片的清洗劑采用洗滌劑、丙酮、乙醇、去離子水中的一種或一種以上混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述基片的清洗劑采用丙酮、乙醇以及去離子水的超聲波清洗。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述MII1+XFeIII2-XO4中x＝0～1.5，x＝0時，為化學(xué)計量鐵氧體薄膜；x＞0，得到非化學(xué)計量鐵氧體薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由陰離子型層狀化合物制備鐵氧體薄膜的方法，屬于鐵氧體薄膜的制備技術(shù)領(lǐng)域。以M
文檔編號C04B35/26GK1821169SQ20061001151
公開日2006年8月23日 申請日期2006年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月17日
發(fā)明者楊蘭, 張英超, 段雪, 尹烈 申請人:北京化工大學(xué)