專利名稱：鈣鈦礦錳氧化物異質(zhì)薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈣鈦礦錳氧化物薄膜，還涉及這種錳氧化物薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
La0.85Sr0.015MnO3-δ(以下簡稱LSMO)一種混合價鈣鈦礦錳氧化物，通常光照可以導(dǎo)致瞬間光電導(dǎo)效應(yīng)，且當光照結(jié)束后它的電導(dǎo)值可以恢復(fù)到原來的狀態(tài)。
文獻《Persistent and transient photoconductivity in oxygen-deficient La2/3Sr1/3MnO3-δthin films，R.Cauro，A.Gilabert，J.P.Contour，R.Lyonnet，M.-G.Medici，J.-C.Grenet，C.Leighton，Ivan K.Schuller，PHYSICAL REVIEW B，VOLUME 63，174423-6》介紹了處于缺氧狀態(tài)的LSMO薄膜的光電導(dǎo)效應(yīng)，是在SrTiO3基片上制備了一層LSMO薄膜，研究認為由于光子產(chǎn)生了電子空穴對，電子被束縛在氧空位上，因而空穴載流子的密度和電導(dǎo)增加了，其光電導(dǎo)改變的相對值約為400％。
這種單層LSMO薄膜的存在著以下不足，一是其光電導(dǎo)改變的相對值低，二是用SrTiO3作為基片，價格昂貴，不利于推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)光電導(dǎo)改變的相對值低、SrTiO3基片價格昂貴的不足，本發(fā)明提供一種鈣鈦礦錳氧化物異質(zhì)薄膜，通過在廉價的單晶Si基片上制備Fe薄膜層和LSMO薄膜層，從而獲得一種鈣鈦礦錳氧化物異質(zhì)薄膜結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明還提供這種錳氧化物異質(zhì)薄膜的制備方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種鈣鈦礦錳氧化物異質(zhì)薄膜，其特征在于包括硅單晶基片1、LSMO薄膜2、銀電極3和Fe薄膜4，在硅單晶基片1上面是一層Fe薄膜4，在Fe薄膜4的上面與Fe薄膜4垂直是LSMO薄膜2，LSMO薄膜2的兩端是銀電極3，銀電極3上有引出線；Fe薄膜4的長度大于LSMO薄膜2的寬度，F(xiàn)e薄膜4的寬度為LSMO薄膜2的一半，F(xiàn)e薄膜4的面積大于LSMO薄膜2的面積。
所述Fe薄膜4的厚度為50～70nm；所述LSMO薄膜2的厚度為30～100nm。
一種上述錳氧化物異質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于下述步驟1)按LSMO薄膜所需比例量取金屬鹽LaNO3、SrNO3和MnNO3，加蒸餾水溶解，加入螯合劑檸檬酸，加入摩爾比比例為金屬離子的總離子數(shù)∶檸檬酸＝1∶1，然后在上述混合液中加入無水乙醇，加入體積比比例為混合液∶無水乙醇＝10∶1，用稀硝酸將PH值調(diào)節(jié)在2～3之間，攪拌，直到所有藥品完全溶解，最后加入2～5g/100ml的聚乙二醇，攪拌，得到澄清的前驅(qū)液；將前驅(qū)液放在55～75℃的恒溫箱中烘干，即得到干燥的凝膠；將得到的干凝膠在250℃加熱除去其中的有機物，研磨粉碎，放于馬沸爐中在700～1000℃進一步加熱3～4個小時，取出，繼續(xù)研磨，然后用液壓機壓制成直徑為50mm的圓形靶材坯；將這種圓形靶材坯放入馬沸爐中，在700～1000℃加熱8～12小時，然后隨爐冷卻，即得到所需組分的靶材；2)按照事先設(shè)計好的尺寸，用掩膜和磁控濺射方法在硅單晶基片上依次沉積Fe薄膜和LSMO薄膜，F(xiàn)e薄膜的濺射氣壓為1～1.2Pa；LSMO薄膜的濺射氣壓為5～10Pa；濺射室的背景真空度2×10-5Pa；3)將制備好的薄膜在2×10-3Pa真空度下300～400℃退火處理0.5～1小時。
本發(fā)明的有益效果是由于采用在單晶Si基片上制備Fe薄膜層，在Fe薄膜層上面覆蓋一層LSMO薄膜這樣一種錳氧化物異質(zhì)薄膜結(jié)構(gòu)，利用鐵薄膜的強氧化性，使LSMO薄膜處于高度氧缺陷狀態(tài)，從而使光電導(dǎo)改變值從400％上升為1660％；另外，用Si作基片制備的LSMO/Fe異質(zhì)薄膜，造價便宜，經(jīng)濟實用。
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。


圖1是本發(fā)明結(jié)構(gòu)示意2是圖1的A-A剖視3是本發(fā)明的光電導(dǎo)效應(yīng)隨溫度變化曲線圖中，1-硅單晶基片；2-LSMO薄膜；3-銀電極；4-Fe薄膜；□-激光輻照時的電阻隨溫度變化曲線；△-激光輻照時電阻變化的相對值隨溫度變化曲線；●-常態(tài)的電阻隨溫度變化曲線具體實施方式
實施例1參照圖1、圖2，本發(fā)明的異質(zhì)薄膜結(jié)構(gòu)，在10×10mm的硅(100)基片1的較長方向是0.8×10mm、厚度50nm的Fe薄膜4，在Fe薄膜4上面并垂直與Fe薄膜4是0.2×10mm、厚度30nm的LSMO薄膜2，在LSMO薄膜2的兩端是銀電極3，銀電極3上作引出線。
實施例2在直徑10mm的硅(100)基片1上面是0.8×10mm、厚度70nm的Fe薄膜4，在Fe薄膜4上面并垂直與Fe薄膜4是0.2×10mm、厚度100nm的LSMO薄膜2，在LSMO薄膜2的兩端是銀電極3，銀電極3上作引出線。
實施例3利用溶膠凝膠法制備LSMO靶材。首先按比例量取所需金屬鹽LaNO3、SrNO3和MnNO3，加蒸餾水溶解，加入螯合劑檸檬酸，加入摩爾比比例為金屬離子的總離子數(shù)∶檸檬酸＝1∶l，然后在上述混合液中加入無水乙醇，加入體積比比例為混合液∶無水乙醇＝10∶l，用稀硝酸將PH值調(diào)節(jié)在2～3之間，攪拌，直到所有藥品完全溶解，最后按2g/100ml加入聚乙二醇，攪拌，最終得到澄清的前驅(qū)液。
將前驅(qū)液放在55℃的恒溫箱中烘干，即得到干燥的凝膠。
將得到的干凝膠粉末在250℃加熱除去其中的有機物，研磨粉碎，放于馬沸爐中在700℃進一步加熱4小時，取出，繼續(xù)研磨，然后用液壓機壓制成直徑為50mm的圓形靶材坯。
將這種圓形靶材坯放入馬沸爐中，在700℃加熱12小時，然后隨爐冷卻，即得到所需組分的靶材。X射線衍射分析表明其具有斜立方結(jié)構(gòu)。
采用磁控濺射方法制備薄膜。濺射室的背景真空度2×10-5Pa。用掩膜方法在硅(100)基片上依次沉積Fe和LSMO薄膜，F(xiàn)e薄膜的厚度為50nm，LSMO薄膜的厚度為30nm。Fe薄膜的濺射氣壓為1Pa。LSMO薄膜的濺射氣壓為5Pa，將制備好的薄膜在2×10-3Pa真空度下300℃退火處理1小時。
將制備好的薄膜置于具有石英窗口的液氮杜瓦系統(tǒng)，控溫為80～450K。薄膜的電阻測量使用DT905型萬用表。輻照用的光源為LD抽運Nd:YVO4連續(xù)激光器提供，波長為532nm，平均輸出功率為30mW。
實施例4利用溶膠凝膠法制備LSMO靶材。
首先按比例量取所需金屬鹽LaNO3、SrNO3和MnNO3，加蒸餾水溶解，加入螯合劑檸檬酸，加入摩爾比比例為金屬離子的總離子數(shù)∶檸檬酸＝l∶1，然后在上述混合液中加入無水乙醇，加入體積比比例為混合液∶無水乙醇＝10∶1，用稀硝酸將PH值調(diào)節(jié)在2～3之間，攪拌，直到所有藥品完全溶解，最后按5g/100ml加入聚乙二醇，攪拌，最終得到澄清的前驅(qū)液。
將前驅(qū)液放在75℃的恒溫箱中烘干，即得到干燥的凝膠。
將得到的干凝膠粉末在250℃加熱除去其中的有機物，研磨粉碎，放于馬沸爐中在1000℃進一步加熱3小時，取出，繼續(xù)研磨，然后用液壓機壓制成直徑為50mm的圓形靶材坯。
將這種圓形靶材坯放入馬沸爐中，在1000℃加熱8小時，然后隨爐冷卻，即得到所需組分的靶材。X射線衍射分析表明其具有斜立方結(jié)構(gòu)。
采用磁控濺射方法制備薄膜。濺射室的背景真空度2×10-5Pa。用掩膜方法在硅(100)基片上依次沉積Fe和LSMO薄膜，F(xiàn)e薄膜的厚度為70nm，LSMO薄膜的厚度為100nm。Fe薄膜的濺射氣壓為1.2Pa。LSMO薄膜的濺射氣壓為10Pa，將制備好的薄膜在2×10-3Pa真空度下400℃退火處理0.5小時。
將制備好的薄膜置于具有石英窗口的液氮杜瓦系統(tǒng)，控溫80～450K。薄膜的電阻測量使用DT905型萬用表。輻照用的光源為LD抽運Nd:YVO4連續(xù)激光器提供，波長為532nm，平均輸出功率為30mW。
圖3的光電導(dǎo)效應(yīng)隨溫度變化曲線可以看到，所制備的錳氧化物異質(zhì)薄膜隨著激光的開關(guān)呈現(xiàn)瞬態(tài)光電導(dǎo)效應(yīng)，也就是在同一個溫度點上，激光輻照時，其電阻減小到數(shù)據(jù)圖上的值，但是當關(guān)閉激光后，電阻瞬間又恢復(fù)到原來的值。
激光輻照電阻變化的相對值采用ΔR/RL＝(R0-RL)/RL×％表示，R0是無激光作用時的電阻，RL是激光作用時的電阻。
通常對于氧缺陷的鈣鈦礦錳氧化物材料，有兩種光電導(dǎo)效應(yīng)持久光電導(dǎo)效應(yīng)和瞬間光電導(dǎo)效應(yīng)。持久光電導(dǎo)效應(yīng)表現(xiàn)為激光輻照后其電阻變化緩慢，當輻照結(jié)束后，電阻比原來的值低，且只有樣品加熱到室溫時，電阻才恢復(fù)到原來的值，這種光電導(dǎo)效應(yīng)只發(fā)生在材料的鐵磁金屬狀態(tài)。瞬間光電導(dǎo)效應(yīng)如樣品所展示的特性，對于這種光電導(dǎo)效應(yīng)，其樣品處于高度氧缺陷狀態(tài)，通常δ≥0.1，也就是所制備的錳氧化物異質(zhì)薄膜，其δ的值大于0.1。這種異質(zhì)結(jié)在LSMO和Fe的界面形成時，由于Fe具有很強的氧化性，使得LSMO中的氧被吸附到其下邊的Fe薄膜中，從而使LSMO處于高度缺氧狀態(tài)。LSMO的缺氧產(chǎn)生高度的無序性，使處于帶尾的波函數(shù)局域化，這種局域化形成了遷移率邊，同時由于高度的無序性費米面接近了遷移率邊，光子的注入產(chǎn)生了電子空穴對，同時增加了載流子的濃度，可以通過遷移率邊移動了費米面引起電導(dǎo)巨大的變化。當光子注入結(jié)束后，其費米面又回到原來的位置，從而電阻恢復(fù)的原值。激光作用電阻變化的相對值在80K時取得最大值為1660％。
權(quán)利要求
1.一種鈣鈦礦錳氧化物異質(zhì)薄膜，其特征在于包括硅單晶基片(1)、LSMO薄膜(2)、銀電極(3)和Fe薄膜(4)，在硅單晶基片(1)上面是一層Fe薄膜(4)，在Fe薄膜(4)的上面與Fe薄膜(4)垂直是LSMO薄膜(2)，LSMO薄膜(2)的兩端是銀電極(3)，電極(3)上有引出線；Fe薄膜(4)的長度大于LSMO薄膜(2)的寬度，F(xiàn)e薄膜(4)的寬度為LSMO薄膜(2)的一半，F(xiàn)e薄膜(4)的面積大于LSMO薄膜(2)的面積。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈣鈦礦錳氧化物異質(zhì)薄膜，其特征在于所述Fe薄膜(4)的厚度為50～70nm；所述LSMO薄膜(2)的厚度為30～100nm。
3.一種權(quán)利要求1所述鈣鈦礦錳氧化物異質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于下述步驟1)按LSMO薄膜所需比例量取金屬鹽LaNO3、SrNO3和MnNO3，加蒸餾水溶解，加入螯合劑檸檬酸，加入摩爾比比例為金屬離子的總離子數(shù)∶檸檬酸＝1∶1，然后在上述混合液中加入無水乙醇，加入體積比比例為混合液∶無水乙醇＝10∶1，用稀硝酸將PH值調(diào)節(jié)在2～3之間，攪拌，直到所有藥品完全溶解，最后加入2～5g/100ml的聚乙二醇，攪拌，得到澄清的前驅(qū)液；將前驅(qū)液放在55～75℃的恒溫箱中烘干，即得到干燥的凝膠；將得到的干凝膠在250℃加熱除去其中的有機物，研磨粉碎，放于馬沸爐中在700～1000℃進一步加熱3～4個小時，取出，繼續(xù)研磨，然后用液壓機壓制成直徑為50mm的圓形靶材坯；將這種圓形靶材坯放入馬沸爐中，在700～1000℃加熱8～12小時，然后隨爐冷卻，即得到所需組分的靶材；2)按照事先設(shè)計好的尺寸，用掩膜和磁控濺射方法在硅單晶基片上依次沉積Fe薄膜和LSMO薄膜，F(xiàn)e薄膜的濺射氣壓為1～1.2Pa；LSMO薄膜的濺射氣壓為5～10Pa；濺射室的背景真空度2×10-5Pa；3)將制備好的薄膜在2×10-3Pa真空度下300～400℃退火處理0.5～1小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈣鈦礦錳氧化物異質(zhì)薄膜，包括硅單晶基片(1)、LSMO薄膜(2)、銀電極(3)和Fe薄膜(4)，在硅單晶基片(1)是一層Fe薄膜(4)，在Fe薄膜(4)的上面與Fe薄膜(4)垂直是LSMO薄膜(2)，LSMO薄膜(2)的兩端是銀電極(3)，電極(3)上有引出線；Fe薄膜(4)的長度大于LSMO薄膜(2)的寬度，F(xiàn)e薄膜(4)的寬度為LSMO薄膜(2)的一半，F(xiàn)e薄膜(4)的面積大于LSMO薄膜(2)的面積。還公開了上述錳氧化物異質(zhì)薄膜的制備方法，采用磁控濺射方法在硅單晶基片上依次沉積Fe和LSMO薄膜。本發(fā)明利用鐵薄膜的強氧化性，使LSMO薄膜處于高度氧缺陷狀態(tài)，從而使光電導(dǎo)改變值從400％上升為1660％；另外，用Si作基片制備的LSMO異質(zhì)薄膜，造價低廉。
文檔編號C04B35/00GK1753190SQ200510043069
公開日2006年3月29日 申請日期2005年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月8日
發(fā)明者金克新, 陳長樂, 趙省貴 申請人:西北工業(yè)大學